專利名稱：一種zsm－5沸石的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種ZSM-5沸石的合成方法，更具體地說，是關(guān)于一種以金屬鋯提煉廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的、主要成分為二氧化硅的副產(chǎn)物作原料合成ZSM-5沸石的方法。
背景技術(shù)：
ZSM-5沸石自1972年由MOBIL公司合成以來，已廣泛應(yīng)用于石油化工的很多領(lǐng)域，其制備技術(shù)也成為研究的重點。用于合成該沸石的硅源早期的技術(shù)采用的是水玻璃或硅溶膠，如CN1072654A中采用的硅源是水玻璃或硅溶膠；USP4061724中采用的硅源是硅溶膠等。由于以水玻璃或硅溶膠作硅源的常規(guī)水熱合成法中原始投料水硅比較大、生產(chǎn)時單釜產(chǎn)率低，因此為了提高沸石的合成效率及調(diào)變產(chǎn)物的性質(zhì)，后來出現(xiàn)了以固體硅膠或硅鋁膠作原料的大量專利報道。CN1082510A及USP5240892采用的是硅鋁凝膠作原料，但硅鋁凝膠是以水玻璃為原料制備的，過程較復雜；CN1194942A及CN1235875A中所采用的硅源是固體硅膠，其價格較為昂貴；CN1194943A中報道的ZSM-5沸石的制備方法采用的原料是由NaY母液制備的硅鋁微球。
近期還有一類文獻披露了以含硅的工業(yè)廢渣為硅源制備硅鋁沸石的新思路CN1299778A和CN1245140A分別披露了一種以含硅和/或鋁的催化劑廠廢渣為硅源制備A型和Y型沸石的方法。題為《催化裂化催化劑的清潔生產(chǎn)工藝研究》(出自“中國石油學會第四屆石油煉制學術(shù)年會論文集”，石油工業(yè)出版社，第504至508頁)的論文中也介紹了采用催化裂化催化劑制造過程中所產(chǎn)廢渣來制備A型、X型、Y型和ZSM-5型沸石的可行性及其所獲得的顯著效益。CN1421390A披露了一種以磷肥廠排出的廢渣為硅源制備ZSM-5沸石的方法以及CN1530323A披露了一種以鋼鐵廠產(chǎn)生的高爐爐渣為部分硅源制備ZSM-5分子篩的方法。現(xiàn)有的金屬鋯提煉廠，在從鋯礦石提煉鋯的過程中，除了生成所需要的鋯化物外，還會產(chǎn)生大量的主要成分為二氧化硅的副產(chǎn)物，這種副產(chǎn)物由于一直沒能找到合適的用途而長期被作為廢物處理，這不但造成資源的浪費，同時造成環(huán)境的污染，造成不好的社會影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于在上述現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種以二氧化硅副產(chǎn)物為硅源合成ZSM-5沸石的方法。
本發(fā)明提供的ZSM-5沸石的合成方法包括將硅源、鋁源、堿、有機模板劑(Q)和水混合均勻，加或不加沸石晶種，得到摩爾組成為SiO2/Al2O3＝20-1000，Na2O/SiO2＝0.03-0.5，Q/SiO2＝0.03-0.5，H2O/SiO2＝5-20的反應(yīng)混合物，將所得的反應(yīng)混合物經(jīng)水熱晶化，其中，Na2O表示混合物的堿度，其特征在于所用的硅源中至少10重量％、優(yōu)選至少50重量％為鋯提煉廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的主要成分為SiO2的硅副產(chǎn)物。
本發(fā)明提供的方法中，所說的鋯提煉廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的硅副產(chǎn)物的干基SiO2含量應(yīng)為80-98重量％，優(yōu)選90-98重量％。來自鋯提煉廠的硅副產(chǎn)物最好在在用于沸石合成之前先用5-10倍重量的40-95℃的水進行打漿洗滌，過濾后再用5-10倍的常溫水或40-95℃的水進行洗滌。
本發(fā)明提供的方法中對所采用的鋁源、堿、有機模板劑(Q)和沸石晶種的種類均沒有任何特別的限定，可以完全按照現(xiàn)有技術(shù)選擇和確定。例如，鋁源一般為硫酸鋁、偏鋁酸鈉或者硅鋁凝膠；堿一般為氫氧化鈉；有機模板劑可以是具有1-4個碳原子的烷基的有機季銨鹽或季銨堿，也可以是通式為R(NH2)n的烷基胺，其中R為具有1-6個碳原子的烷基或亞烷基，n為1或者2；另外，在反應(yīng)混合物中可以加入占所用硅源用量不多于5重量％的晶種沸石，所說的晶種沸石可以是Y型沸石和/或ZSM-5沸石。
本發(fā)明提供的方法中對水熱晶化條件也沒有任何特別的限制，可以完全按照現(xiàn)有技術(shù)進行例如，一般是在110-220℃和自生壓力下水熱晶化8小時至10天，優(yōu)選條件是在130-220℃下晶化1-6天。水熱晶化也可以分兩段進行，即將按配比制得的反應(yīng)混合物于20-110℃、優(yōu)選30-100℃先陳化4-48小時、優(yōu)選8-24小時，然后再按常規(guī)方法水熱晶化。
本發(fā)明所提供的ZSM-5沸石的合成方法，不僅可以降低合成成本，可以使鋯提煉廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的硅副產(chǎn)物得到有效利用；而且經(jīng)該方法合成的ZSM-5沸石具有更好的反應(yīng)性能。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
在各實施例和對比例中，相對結(jié)晶度是以產(chǎn)品及標樣各自X射線衍射(XRD)譜圖在2θ角為22.5-25.0°之間的五個XRD衍射峰高之和的比值表示的。其中的標樣為按照現(xiàn)有技術(shù)制得的樣品，其結(jié)晶度規(guī)定為100％。
標樣的制備將0.56克NaOH(化學純，試售試劑，下同)溶解在28克去離子水中，在攪拌下加入1.34克Al2(SO4)3·18H2O及1.46克正丁胺(化學純，市售，下同)，再加入12克40-120目的硅膠(青島海洋化工廠產(chǎn)品)，得到的反應(yīng)混合物摩爾配比為SiO2/Al2O3＝100，H2O/SiO2＝7.8，Na2O/SiO2＝0.05，正丁胺/SiO2＝0.1。將此混合物置于不銹鋼密封反應(yīng)釜，于170℃晶化24小時，冷卻后產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥。經(jīng)XRD分析表明產(chǎn)品SiO2/Al2O3＝80，其晶相結(jié)構(gòu)為ZSM-5沸石。規(guī)定該標樣的結(jié)晶度為100％。
實施例1本實施例說明用作沸石合成原料的鋯提煉廠硅副產(chǎn)物的處理過程。
將硅副產(chǎn)物(取自江西今安公司)用5倍的60℃水打漿10分鐘，過濾，再用5倍的室溫水進行淋洗，濾餅經(jīng)120℃干燥5小時，即得到合成ZSM-5沸石所用的原料。分析表明其SiO2含量為94重量％。
實施例2-7說明用鋯提煉廠硅副產(chǎn)物為硅源合成ZSM-5沸石的過程。
實施例2將0.56克NaOH溶解在28克去離子水中，在攪拌下加入1.34克Al2(SO4)3·18H2O及1.46克正丁胺，再加入11.5克實施例1處理得的硅副產(chǎn)物，得到的反應(yīng)混合物摩爾配比為SiO2/Al2O3＝100，H2O/SiO2＝7.8，Na2O/SiO2＝0.05，正丁胺/SiO2＝0.1。將此混合物置于不銹鋼密封反應(yīng)釜，于170℃晶化24小時，冷卻后產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥。經(jīng)XRD檢測，所得沸石為ZSM-5，其相對結(jié)晶度為84％，樣品SiO2/Al2O3＝80。
實施例3將1.92克NaOH溶解在28克去離子水中，在攪拌下加入2.66克Al2(SO4)3·18H2O及1.02克正丁胺，再加入11.5克實施例1處理得的硅副產(chǎn)物，得到的反應(yīng)混合物摩爾配比為SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝7.8，Na2O/SiO2＝0.06，正丁胺/SiO2＝0.07。將此混合物置于不銹鋼密封反應(yīng)釜，于175℃晶化20小時，冷卻后產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥。經(jīng)XRD檢測，所得沸石為ZSM-5，其相對結(jié)晶度為96％，樣品SiO2/Al2O3＝40。
實施例4將0.88克NaOH溶解在36克去離子水中，在攪拌下加入0.67克Al2(SO4)3·18H2O及2.19克正丁胺，再加入11.5克實施例1處理得的硅副產(chǎn)物，得到的反應(yīng)混合物摩爾配比為SiO2/Al2O3＝200，H2O/SiO2＝10，Na2O/SiO2＝0.04，正丁胺/SiO2＝0.15。將此混合物置于不銹鋼密封反應(yīng)釜，于150℃晶化30小時，冷卻后產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥。經(jīng)XRD檢測，所得沸石為ZSM-5，其相對結(jié)晶度為97％，樣品SiO2/Al2O3＝160。
實施例5將1.6克NaOH溶解在43.2克去離子水中，在攪拌下加入0.26克Al2(SO4)3·18H2O及2.92克正丁胺，再加入11.5克實施例1處理得的硅副產(chǎn)物，得到的反應(yīng)混合物摩爾配比為SiO2/Al2O3＝500，H2O/SiO2＝12，Na2O/SiO2＝0.1，正丁胺/SiO2＝0.2。將此混合物置于不銹鋼密封反應(yīng)釜，先于100℃陳化10小時，再升溫至145℃晶化24小時，冷卻后產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥。經(jīng)XRD檢測，所得沸石為ZSM-5，其相對結(jié)晶度為92％，樣品SiO2/Al2O3＝435。
實施例6將1.72克NaOH溶解在22.5克去離子水中，在攪拌下加入1.67克Al2(SO4)3·18H2O及9克乙胺水溶液(30重量％)，再加入11.5克實施例1處理得的硅副產(chǎn)物，得到的反應(yīng)混合物摩爾配比為SiO2/Al2O3＝80，H2O/SiO2＝8.0，Na2O/SiO2＝0.07，乙胺/SiO2＝0.3。將此混合物置于不銹鋼密封反應(yīng)釜，先于90℃陳化16小時，再升溫至160℃晶化24小時，冷卻后產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥。經(jīng)XRD檢測，所得沸石為ZSM-5，其相對結(jié)晶度為89％，樣品SiO2/Al2O3＝65。
實施例7將0.65克NaOH溶解在21.6克去離子水中，在攪拌下加入0.26克Al2(SO4)3·18H2O和2.92克正丁胺及2.4克ZSM-5沸石(湖南建長公司產(chǎn)品)，再加入11.5克實施例1處理得的硅副產(chǎn)物，得到的反應(yīng)混合物摩爾配比為SiO2/Al2O3＝500，H2O/SiO2＝6.0，Na2O/SiO2＝0.035，正丁胺/SiO2＝0.2。將此混合物置于不銹鋼密封反應(yīng)釜，先于100℃陳化10小時，再升溫至145℃晶化21小時，冷卻后產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥。經(jīng)XRD檢測，所得沸石為ZSM-5，其相對結(jié)晶度為95％，樣品SiO2/Al2O3＝445。
實施例8本實施例說明用鋯提煉廠硅副產(chǎn)物為部分硅源合成ZSM-5沸石的過程。
將0.65克NaOH溶解在21.6克去離子水中，在攪拌下加入0.26克Al2(SO4)3·18H2O和2.92克正丁胺及2.4克ZSM-5沸石(湖南建長公司產(chǎn)品)，再加入6克粒度為40-120目的硅膠(青島海洋化工廠產(chǎn)品)和5.7克實施例1處理得的硅副產(chǎn)物，得到的反應(yīng)混合物摩爾配比為SiO2/Al2O3＝500，H2O/SiO2＝6.0，Na2O/SiO2＝0.035，正丁胺/SiO2＝0.2。將此混合物置于不銹鋼密封反應(yīng)釜，先于100℃陳化10小時，再升溫至145℃晶化21小時，冷卻后產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥。經(jīng)XRD檢測，所得沸石為ZSM-5，其相對結(jié)晶度為97％，樣品SiO2/Al2O3＝430。
實施例9本實施例說明采用本發(fā)明提供的方法合成的ZSM-5沸石的應(yīng)用效果。
將實施例2合成的沸石550℃焙燒3小時，然后將其用硝酸銨溶液進行交換，其中硝酸銨∶分子篩∶水＝1∶1∶10(重量比)在90℃交換0.5小時，然后過濾，再按以上的比例進行二次交換，經(jīng)水洗，120℃烘干過夜，經(jīng)500℃焙燒2小時，然后將其進行水熱老化，溫度為800℃，時間為1小時，經(jīng)破碎成20-40目的顆粒備用，樣品編號為z-1。該分子篩的硅鋁為80，氧化鈉含量為0.03m％。
作為對比，取CN1421390A實施例2制備的分子篩樣品，按上述方法進行處理，得到的樣品編號為z-0，其硅鋁比為82，氧化鈉含量為0.02m％。
將以上z-1和z-0在脈沖微反裝置上進行裂化活性評價，其反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為500℃，載氣流速為40毫升/分鐘，分子篩量為0.1克，反應(yīng)介質(zhì)為正十二烷烴。色譜為北京分析儀器廠生產(chǎn)的3420氣相色譜儀，色譜柱為毛細管柱。
反應(yīng)結(jié)果見表1。
表1

從表1中可以看出本發(fā)明提供的方法合成的ZSM-5沸石具有更高的反應(yīng)活性。
權(quán)利要求
1.一種ZSM-5沸石的合成方法，包括將硅源、鋁源、堿、有機模板劑Q和水混合均勻，得到摩爾組成為SiO2/Al2O3＝20-1000，Na2O/SiO2＝0.03-0.5，Q/SiO2＝0.03-0.5，H2O/SiO2＝5-20的反應(yīng)混合物，然后將所得的混合物水熱晶化，其特征在于所用的硅源中至少10重量％為鋯提煉廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的、主要成分為SiO2的副產(chǎn)物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所用的硅源中至少50重量％為鋯提煉廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的主要成分為SiO2的副產(chǎn)物。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中所說硅副產(chǎn)物的干基SiO2含量為80-98重量％。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中所說硅副產(chǎn)物的干基SiO2含量為90-98重量％。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說硅副產(chǎn)物在用于沸石合成之前用5-10倍重量的40-95℃的水進行打漿洗滌，過濾后再用5-10倍的常溫水或40-95℃的水進行洗滌。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的鋁源為硫酸鋁、偏鋁酸鈉或者硅鋁凝膠；所說的堿為氫氧化鈉；所說的有機模板劑是具有1-4個碳原子的烷基的有機季銨鹽或季銨堿，或者是通式為R(NH2)n的烷基胺，其中R為具有1-6個碳原子的烷基或亞烷基，n為1或者2。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說反應(yīng)混合物中加入占所用硅源用量不多于5重量％的晶種沸石。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中所說晶種沸石為Y型沸石和/或ZSM-5沸石。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種ZSM－5沸石的合成方法，包括將硅源、鋁源、堿、有機模板劑Q和水混合均勻，得到摩爾組成為SiO
文檔編號C01B39/40GK1923690SQ20051009378
公開日2007年3月7日 申請日期2005年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月31日
發(fā)明者王殿中, 舒興田, 何鳴元, 馮強 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院