專利名稱：一種銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦(TiO2)是一種無毒、價(jià)格低廉、化學(xué)穩(wěn)定性好、折射率高、耐腐蝕性和耐候性好的多功能氧化物材料，廣泛應(yīng)用于高級(jí)涂料、化妝品、傳感器、生物工程、高分子材料、催化材料和二次電池等領(lǐng)域。通常，二氧化鈦具有金紅石型(Rutile)、銳鈦礦型(Anatase)和板鈦礦型(Brookite)三種晶體結(jié)構(gòu)，其中金紅石型和銳鈦礦型同為四方晶系，但空間群不同，金紅石型的空間群為D4h14＝P42/mmm，銳鈦礦型的空間群為C4h19＝C4/mmm，板鈦礦型為斜方晶系。這三種晶體結(jié)構(gòu)均以[TiO6]八面體共棱，但不同晶體結(jié)構(gòu)中[TiO6]八面體共棱的數(shù)目不同，其中金紅石型晶體結(jié)構(gòu)中共棱數(shù)目為2個(gè)，銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中共棱數(shù)目為4個(gè)，板鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中共棱數(shù)目為3個(gè)。由于金紅石、銳鈦礦和板鈦礦晶體結(jié)構(gòu)不同，其穩(wěn)定性也不相同，其中，金紅石為高溫相，而銳鈦礦和板鈦礦為低溫亞穩(wěn)相，可經(jīng)高溫處理轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的金紅石相，但其轉(zhuǎn)化過程常受到熱處理溫度、晶型轉(zhuǎn)化促進(jìn)劑和擬制劑等因素的影響。
納米二氧化鈦由于顆粒尺度介于分子、原子與塊體材料之間，大量晶界的存在使其具有顯著的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等特性，因而具有廣泛的應(yīng)用前景。目前制備納米二氧化鈦的方法主要有化學(xué)氣相沉積法、激光熱解法、化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、超臨界干燥法、低溫水解法等。在化學(xué)氣相沉積法和激光熱解法中，往往存在設(shè)備昂貴，工藝參數(shù)復(fù)雜難以控制，產(chǎn)率低等問題；在用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦的過程中，從溶膠體系中直接得到的二氧化鈦粉通常為無定形態(tài)，要想得到活性較高的銳鈦礦結(jié)構(gòu)，必須進(jìn)行熱處理，而熱處理過程常引起納米二氧化鈦顆粒的長(zhǎng)大；水熱法制備銳鈦礦二氧化鈦粉體，常需將反應(yīng)體系在高壓反應(yīng)釜中保溫若干時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，設(shè)備復(fù)雜，成本高；化學(xué)沉淀法雖然反應(yīng)過程簡(jiǎn)單，周期短，但由于反應(yīng)速率難以控制導(dǎo)致所得粉體團(tuán)聚嚴(yán)重和粒度分布寬等嚴(yán)重問題；超臨界干燥法和低溫水解雖然可以獲得質(zhì)量較好的銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體，但制備周期太長(zhǎng)，常常需要幾天甚至一個(gè)星期的反應(yīng)周期，導(dǎo)致生產(chǎn)效率低下。以上方法由于常存在設(shè)備昂貴、工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期長(zhǎng)、熱處理溫度高以及粉體團(tuán)聚嚴(yán)重等缺點(diǎn)，因此發(fā)展銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體的低溫快速制備新工藝成為目前急待解決的關(guān)鍵問題之一。
中國(guó)專利CN01107923.1中公開了一種生產(chǎn)銳鈦礦型二氧化鈦的方法，主要以Fe2+/TiO2＝0.10～0.40、Ti4+含量為200～320g/L的四價(jià)鈦溶液為原料，經(jīng)水解生成偏鈦酸，在經(jīng)過濾、洗滌、分散、煅燒和粉碎得到產(chǎn)品。工藝過程中要經(jīng)歷偏鈦酸水解二次水洗和固液分離后的濾餅水洗等過程，造成大量的污水排放和水資源浪費(fèi)，而且工藝過程復(fù)雜、生產(chǎn)周期長(zhǎng)。
中國(guó)專利CN03135538.2中公開了一種制備銳鈦礦型納米二氧化鈦的新工藝，主要以偏鈦酸為原料，首先加入過量硫酸制成硫酸氧鈦溶液，然后加入雙氧水和尿素為絮凝劑，再加入氨水和氫氧化鈉得到沉淀物，經(jīng)分散、氣流干燥和高溫煅燒得到粉體。該工藝中使用大量的硫酸，導(dǎo)致操作過程復(fù)雜同時(shí)會(huì)對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕，沉淀物形成后再加入分散劑，雖然可以適當(dāng)改善粉體的分散性，但仍然無法從根源上阻止粉體的大量團(tuán)聚，而且必須經(jīng)歷高溫煅燒(723K～973K)的工藝步驟，能耗較高。
美國(guó)專利US Patent No.20050013766中提出了一種生產(chǎn)銳鈦礦型二氧化鈦和二氧化鈦涂層材料的工藝，主要采用含有機(jī)溶劑的鈦溶膠或含鈦凝膠或二者的混合物為原料(包括鈦源為四甲醇鈦、四乙醇鈦、異丙醇鈦或四丁醇鈦，有機(jī)溶劑為甲醇、異丙醇、乙醇、丁醇或戊醇等)，在密閉容器和一定壓力條件(1.5atm～300atm)下，加熱(353K～523K)得到銳鈦礦型二氧化鈦粉體。其中鈦源成本較高，且密閉壓力條件不易控制，加熱處理時(shí)間長(zhǎng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體的制備方法，通過在初始反應(yīng)物中引入有機(jī)分散劑，在加熱條件下，超聲化學(xué)直接反應(yīng)制備出分散性較好、活性高的銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體；該方法工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、合成溫度低、節(jié)約資源、污染小利于環(huán)保，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，生產(chǎn)成本低。
本發(fā)明提出制備銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體的方法，其特征在于該方法是在初始反應(yīng)液中加入有機(jī)分散劑，在反應(yīng)過程中包覆在生成的納米粒子的表面阻止納米粒子的進(jìn)一步長(zhǎng)大和團(tuán)聚；在323K～373K低溫條件下，利用超聲波一方面提供反應(yīng)過程中所需要的能量，另一方面可以使得反應(yīng)體系均勻，從而可以制備出粒度小、粒度均勻的高活性納米粉體。不需要高溫煅燒就可以得到納米級(jí)銳鈦礦型納米二氧化鈦粉體。
本發(fā)明提出制備銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體的方法包括以下工藝步驟(1)將鈦酸四丁脂(C.R.)滴入乙醇的去離子水溶液中，形成濃度為0.1mol/L～10mol/L的均勻含鈦溶液，其中乙醇與去離子水的比例控制在1∶1～6的摩爾比的范圍內(nèi)；(2)將聚丙烯酸胺(C.R.)、聚乙烯醇(C.R.)和聚乙二醇(C.R.)以1～10∶1～10∶1～10的摩爾比溶于去離子水中，制成濃度為0.001mol/L～1mol/L的混合分散液；(3)將上述混合分散液加入上述均勻含鈦溶液中，強(qiáng)力攪拌形成均勻的分散含鈦溶液；(4)按1～3∶1的摩爾比稱量氨水(C.R.)和氫氧化鈉(A.R.)共同溶于混合分散液中，攪拌得到濃度為0.5mol/L～10mol/L均勻分散堿液；(5)然后將均勻分散堿液滴加到分散含鈦溶液中，同時(shí)加入稀硝酸(A.R.)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值在0.5～2.0之間；(6)將反應(yīng)溶液置入超聲反應(yīng)器中進(jìn)行超聲反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)溫度控制在323K～373K的范圍內(nèi)，超聲反應(yīng)時(shí)間為30min～300min，得到白色沉淀物；
(7)沉淀物經(jīng)水洗、過濾后，將其置于烘箱中，在323K～383K范圍內(nèi)，干燥1h～24h，經(jīng)過篩即得到納米級(jí)的銳鈦礦型二氧化鈦粉體；(8)應(yīng)用荷蘭帕納科公司X‘PertPro MPD型多功能X射線衍射儀(CuKα線)進(jìn)行材料物相分析；(9)用日本H-800型透射電子顯微鏡觀察粉體的微觀形貌和粒度大小。
上述含鈦溶液中的鈦源可為硫酸氧鈦或硝酸氧鈦中的一種。
上述有機(jī)分散劑可為松油醇、檸檬酸銨、土溫80等，其濃度為0.001mol/L～1mol/L。
上述堿液中的氨水和氫氧化鈉可以為氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫銨中的兩種或兩種以上。
上述分散堿液與分散含鈦溶液中堿與鈦的摩爾比為1～6∶1。
對(duì)于本發(fā)明所得銳鈦礦型納米二氧化鈦粉體，用透射電鏡觀察不同溫度處理后的樣品，發(fā)現(xiàn)經(jīng)干燥后的粉體的電子衍射環(huán)的出現(xiàn)，表明銳鈦礦晶核在超聲反應(yīng)后就已經(jīng)形成，隨熱處理溫度升高，晶核逐漸長(zhǎng)大變得完整，且所有粉體粒度均勻，形態(tài)近球形。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比突出特點(diǎn)在于(1)在初始反應(yīng)原料中引入有機(jī)分散劑，分散伴隨著整個(gè)反應(yīng)過程；(2)采用超聲化學(xué)法合成，反應(yīng)體系均勻，反應(yīng)過程易于控制；(3)反應(yīng)條件為超強(qiáng)酸環(huán)境(pH≤2.0)，不需嚴(yán)格控制；(4)粉體合成溫度低，在323K～373K晶核就已經(jīng)形成；(5)可通過控制熱處理溫度和時(shí)間，調(diào)整粉體的粒度大小和分布；(6)本發(fā)明方法具有工藝因素簡(jiǎn)單易控、生產(chǎn)周期短、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。
由于有機(jī)添加劑的引入，在反應(yīng)初期，有機(jī)物就可以在反應(yīng)產(chǎn)物的表面形成有機(jī)物保護(hù)膜，阻礙了反應(yīng)產(chǎn)物的聚集，因此有機(jī)物在反應(yīng)產(chǎn)物表面的吸附伴隨制備過程的始終，從而在干燥和熱處理過程中阻礙納米粉體的團(tuán)聚，最終獲得分散性好的高質(zhì)量銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體。由于反應(yīng)處于超強(qiáng)酸的環(huán)境，同時(shí)由于有機(jī)添加劑的存在，使得反應(yīng)處于一種相對(duì)較為均一的狀態(tài)，因此所得粉體粒度均勻，形態(tài)近似球形。
根據(jù)本發(fā)明所提出的方法，可以在較低溫下直接獲得銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體；工藝參數(shù)可調(diào)范圍寬；生產(chǎn)周期短；能耗低節(jié)約資源；環(huán)境污染小利于環(huán)保；所得粉體純度高、粒度小、粒度均勻、形態(tài)近球形；便于工業(yè)化放大生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面以具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。以下實(shí)施例中所用原料純度均為化學(xué)純或分析純以上。
實(shí)施例1首先按摩爾濃度0.1mol/L配制鈦酸四丁脂(C.R.)的乙醇去離子水溶液，形成均勻的含鈦溶液，其中乙醇與去離子水的摩爾比為1∶1；然后將聚丙烯酸胺(C.R.)、聚乙烯醇(C.R.)和聚乙二醇(C.R.)以1∶1∶1的摩爾比溶于去離子水中，制成濃度為0.001mol/L的混合分散液；再將混合分散液加入均勻含鈦溶液中，強(qiáng)力攪拌形成均勻的分散含鈦溶液；接著按摩爾比1∶1稱量氨水(C.R.)和氫氧化鈉(A.R.)共同溶于混合分散液中，攪拌得到摩爾濃度為0.5mol/L均勻分散堿液；然后將均勻分散堿液滴加到分散含鈦溶液中，其中分散堿液與分散含鈦溶液中堿與鈦的摩爾比為1∶1，同時(shí)加入稀硝酸(A.R.)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值在約0.5；再將反應(yīng)溶液置入超聲反應(yīng)器中進(jìn)行超聲反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)溫度控制在323K的范圍內(nèi)，超聲反應(yīng)時(shí)間為300min，得到白色沉淀物；沉淀物經(jīng)水洗、過濾后，將其置于烘箱中，在383K溫度條件下，干燥1h，經(jīng)過篩即得到銳鈦礦型二氧化鈦粉體；應(yīng)用荷蘭帕納科公司X‘Pert Pro MPD型多功能X射線衍射儀(CuKα線)進(jìn)行材料物相分析結(jié)果表明，粉體為銳鈦礦相，平均粒度約3.7nm；用日本H-800型透射電子顯微鏡觀察粉體的微觀形貌為近球形，粒度均勻，粒度大小與X射線衍射分析結(jié)果一致，并呈現(xiàn)出電子衍射環(huán)，這表明銳鈦礦型二氧化鈦已經(jīng)形成，因此該方法具有合成溫度低的特點(diǎn)。
實(shí)施例2首先按摩爾濃度10mol/L配制鈦酸四丁脂(C.R.)的乙醇去離子水溶液，形成均勻的含鈦溶液，其中乙醇與去離子水的摩爾比為1∶6；將聚丙烯酸胺(C.R.)、聚乙烯醇(C.R.)和聚乙二醇(C.R.)以1∶10∶1的摩爾比溶于去離子水中，制成濃度為1mol/L的混合分散液；將上述混合分散液加入上述均勻含鈦溶液中，強(qiáng)力攪拌形成均勻的分散含鈦溶液；按3∶1的摩爾比稱量氨水(C.R.)和氫氧化鈉(A.R.)共同溶于混合分散液中，攪拌得到濃度為10mol/L均勻分散堿液；然后將均勻分散堿液滴加到分散含鈦溶液中，其中分散堿液與分散含鈦溶液中堿與鈦的摩爾比為6∶1，同時(shí)加入稀硝酸(A.R.)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值在0.5；將反應(yīng)溶液置入超聲反應(yīng)器中進(jìn)行超聲反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)溫度控制在373K的范圍內(nèi)，超聲反應(yīng)時(shí)間為30min，得到白色沉淀物；沉淀物經(jīng)水洗、過濾后，將其置于烘箱中，在383K溫度條件下，干燥24h，經(jīng)過篩即得到目標(biāo)粉體；然后進(jìn)行X射線衍射分析和透射電鏡分析，結(jié)果表明粉體物相為銳鈦礦相，晶粒大小為9.7nm，粉體粒度均勻，X射線衍射物相分析結(jié)果為電子衍射標(biāo)定結(jié)果所證實(shí)。
實(shí)施例3首先按摩爾濃度5mol/L配制鈦酸四丁脂(C.R.)的乙醇去離子水溶液，形成均勻的含鈦溶液，其中乙醇與去離子水的摩爾比為1∶3；然后將聚丙烯酸胺(C.R.)、聚乙烯醇(C.R.)和聚乙二醇(C.R.)以1∶1∶1的摩爾比溶于去離子水中，制成濃度為0.1mol/L的混合分散液；再將混合分散液加入均勻含鈦溶液中，強(qiáng)力攪拌形成均勻的分散含鈦溶液；接著按摩爾比2∶1稱量氨水(C.R.)和氫氧化鈉(A.R.)共同溶于混合分散液中，攪拌得到摩爾濃度為5mol/L均勻分散堿液；然后將均勻分散堿液滴加到分散含鈦溶液中，分散堿液與分散含鈦溶液中堿與鈦的摩爾比為2∶1，同時(shí)加入稀硝酸(A.R.)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值在約1.0；再將反應(yīng)溶液置入超聲反應(yīng)器中進(jìn)行超聲反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)溫度控制在353K的范圍內(nèi)，超聲反應(yīng)時(shí)間為150min，得到白色沉淀物；沉淀物經(jīng)水洗、過濾后，將其置于烘箱中，在353K溫度條件下，干燥6h，經(jīng)過篩即得到目標(biāo)粉體材料；應(yīng)用荷蘭帕納科公司X‘Pert Pro MPD型多功能X射線衍射儀(CuKα線)進(jìn)行材料物相分析結(jié)果表明，粉體為銳鈦礦相，平均粒度約7.1nm；用日本H-800型透射電子顯微鏡觀察粉體的微觀形貌為近球形，粒度均勻，粒度大小與X射線衍射分析結(jié)果一致，并呈現(xiàn)出電子衍射環(huán)，這表明銳鈦礦型二氧化鈦已經(jīng)形成，因此該方法具有合成溫度低的特點(diǎn)。
實(shí)施例4首先按摩爾濃度0.1mol/L配制鈦酸四丁脂(C.R.)的乙醇去離子水溶液，形成均勻的含鈦溶液，其中乙醇與去離子水的摩爾比為1∶3；將聚丙烯酸胺(C.R.)、聚乙烯醇(C.R.)和聚乙二醇(C.R.)以1∶1∶10的摩爾比溶于去離子水中，制成濃度為0.05mol/L的混合分散液；將上述混合分散液加入上述均勻含鈦溶液中，強(qiáng)力攪拌形成均勻的分散含鈦溶液；按3∶1的摩爾比稱量氨水(C.R.)和氫氧化鈉(A.R.)共同溶于混合分散液中，攪拌得到濃度為0.5mol/L～10mol/L均勻分散堿液；然后將均勻分散堿液滴加到分散含鈦溶液中，同時(shí)加入稀硝酸(A.R.)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值在2.0左右；將反應(yīng)溶液置入超聲反應(yīng)器中進(jìn)行超聲反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)溫度控制在363K左右，超聲反應(yīng)時(shí)間為180min，得到白色沉淀物；沉淀物經(jīng)水洗、過濾后，將其置于烘箱中，在373K干燥12h，經(jīng)過篩即得到目標(biāo)粉體材料；將烘干料置于硅碳棒爐中，按1K/min～10K/min的升溫速率加熱到673K～923K保溫1h～5h后隨爐冷卻，經(jīng)過篩即得目標(biāo)粉體；然后進(jìn)行X射線衍射分析和透射電鏡分析，結(jié)果表明粉體物相為銳鈦礦相，晶粒大小為6.6nm左右，粉體粒度均勻，X射線衍射物相分析結(jié)果為電子衍射標(biāo)定結(jié)果所證實(shí)。
實(shí)施例5首先按摩爾濃度10mol/L配制鈦酸四丁脂(C.R.)的乙醇去離子水溶液，形成均勻的含鈦溶液，其中乙醇與去離子水的摩爾比為1∶1；將聚丙烯酸胺(C.R.)、聚乙烯醇(C.R.)和聚乙二醇(C.R.)以3∶2∶1的摩爾比溶于去離子水中，制成濃度為1mol/L的混合分散液；將上述混合分散液加入上述均勻含鈦溶液中，強(qiáng)力攪拌形成均勻的分散含鈦溶液；按1∶1的摩爾比稱量氨水(C.R.)和氫氧化鈉(A.R.)共同溶于混合分散液中，攪拌得到濃度為10mol/L均勻分散堿液；然后將均勻分散堿液滴加到分散含鈦溶液中，其中分散堿液與分散含鈦溶液中堿與鈦的摩爾比為2∶1，同時(shí)加入稀硝酸(A.R.)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值在1.0左右；將反應(yīng)溶液置入超聲反應(yīng)器中進(jìn)行超聲反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)溫度控制在373K的范圍內(nèi)，超聲反應(yīng)時(shí)間為120min，得到白色沉淀物；沉淀物經(jīng)水洗、過濾后，將其置于烘箱中，在383K溫度條件下，干燥18h，經(jīng)過篩即得到目標(biāo)粉體；然后進(jìn)行X射線衍射分析和透射電鏡分析，結(jié)果表明粉體物相為銳鈦礦相，晶粒大小為9.1nm左右，粉體粒度均勻，X射線衍射物相分析結(jié)果為電子衍射標(biāo)定結(jié)果所證實(shí)。
實(shí)施例6首先按摩爾濃度6mol/L配制鈦酸四丁脂(C.R.)的乙醇去離子水溶液，形成均勻的含鈦溶液，其中乙醇與去離子水的摩爾比為1∶1；將聚丙烯酸胺(C.R.)、聚乙烯醇(C.R.)和聚乙二醇(C.R.)以1∶1∶1的摩爾比溶于去離子水中，制成濃度為0.1mol/L的混合分散液；將上述混合分散液加入上述均勻含鈦溶液中，強(qiáng)力攪拌形成均勻的分散含鈦溶液；按1.5∶1的摩爾比稱量氨水(C.R.)和氫氧化鈉(A.R.)共同溶于混合分散液中，攪拌得到濃度為3mol/L均勻分散堿液；然后將均勻分散堿液滴加到分散含鈦溶液中，其中分散堿液與分散含鈦溶液中堿與鈦的摩爾比為2∶1，同時(shí)加入稀硝酸(A.R.)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值在1.0左右；將反應(yīng)溶液置入超聲反應(yīng)器中進(jìn)行超聲反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)溫度控制在323K左右，超聲反應(yīng)時(shí)間為300min，得到白色沉淀物；沉淀物經(jīng)水洗、過濾后，將其置于烘箱中，在373K范圍內(nèi)，干燥10h，經(jīng)過篩即得到目標(biāo)粉體；然后進(jìn)行X射線衍射分析和透射電鏡分析，結(jié)果表明粉體物相為銳鈦礦相，晶粒大小為7.4nm左右，粉體粒度均勻，X射線衍射物相分析結(jié)果為電子衍射標(biāo)定結(jié)果所證實(shí)。
實(shí)施例7首先按摩爾濃度0.1mol/L配制鈦酸四丁脂(C.R.)的乙醇去離子水溶液，形成均勻的含鈦溶液，其中乙醇與去離子水的摩爾比為1∶1；將聚丙烯酸胺(C.R.)、聚乙烯醇(C.R.)和聚乙二醇(C.R.)以1∶1∶1的摩爾比溶于去離子水中，制成濃度為0.1mol/L的混合分散液；將上述混合分散液加入上述均勻含鈦溶液中，強(qiáng)力攪拌形成均勻的分散含鈦溶液；按1～3∶1的摩爾比稱量氨水(C.R.)和氫氧化鈉(A.R.)共同溶于混合分散液中，攪拌得到濃度為1mol/L均勻分散堿液；然后將均勻分散堿液滴加到分散含鈦溶液中，其中分散堿液與分散含鈦溶液中堿與鈦的摩爾比為1.2∶1，同時(shí)加入稀硝酸(A.R.)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值在0.5左右；將反應(yīng)溶液置入超聲反應(yīng)器中進(jìn)行超聲反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)溫度控制在343K左右，超聲反應(yīng)時(shí)間為120min，得到白色沉淀物；沉淀物經(jīng)水洗、過濾后，將其置于烘箱中，在333K左右，干燥6h，經(jīng)過篩得到目標(biāo)粉體；然后進(jìn)行X射線衍射分析和透射電鏡分析，結(jié)果表明粉體物相為銳鈦礦相，晶粒大小為4.2nm左右，粉體粒度均勻，X射線衍射物相分析結(jié)果為電子衍射標(biāo)定結(jié)果所證實(shí)。
實(shí)施例8首先按摩爾濃度3mol/L配制鈦酸四丁脂(C.R.)的乙醇去離子水溶液，形成均勻的含鈦溶液，其中乙醇與去離子水的摩爾比為1∶1；然后將聚丙烯酸胺(C.R.)、聚乙烯醇(C.R.)和聚乙二醇(C.R.)以1∶1∶1的摩爾比溶于去離子水中，制成濃度為0.05mol/L的混合分散液；再將混合分散液加入均勻含鈦溶液中，強(qiáng)力攪拌形成均勻的分散含鈦溶液；接著按摩爾比1∶1稱量氨水(C.R.)和氫氧化鈉(A.R.)共同溶于混合分散液中，攪拌得到摩爾濃度為0.5mol/L均勻分散堿液；然后將均勻分散堿液滴加到分散含鈦溶液中，其中分散堿液與分散含鈦溶液中堿與鈦的摩爾比為1.3∶1，同時(shí)加入稀硝酸(A.R.)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值在約0.5；再將反應(yīng)溶液置入超聲反應(yīng)器中進(jìn)行超聲反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)溫度控制在353K的范圍內(nèi)，超聲反應(yīng)時(shí)間為180min，得到白色沉淀物；沉淀物經(jīng)水洗、過濾后，將其置于烘箱中，在383K溫度條件下，干燥6h，經(jīng)過篩即得到目標(biāo)粉體；應(yīng)用荷蘭帕納科公司X‘Pert Pro MPD型多功能X射線衍射儀(CuKα線)進(jìn)行材料物相分析結(jié)果表明，粉體為銳鈦礦相，平均粒度約8.5nm左右；用日本H-800型透射電子顯微鏡觀察粉體的微觀形貌為近球形，粒度均勻，粒度大小與X射線衍射分析結(jié)果一致，并呈現(xiàn)出電子衍射環(huán)，這表明銳鈦礦型二氧化鈦已經(jīng)形成，因此該方法具有合成溫度低的特點(diǎn)。
實(shí)施例9首先按摩爾濃度8mol/L配制鈦酸四丁脂(C.R.)的乙醇去離子水溶液，形成均勻的含鈦溶液，其中乙醇與去離子水的摩爾比為1∶1；然后將聚丙烯酸胺(C.R.)、聚乙烯醇(C.R.)和聚乙二醇(C.R.)以8∶1∶1的摩爾比溶于去離子水中，制成濃度為0.05mol/L的混合分散液；再將混合分散液加入均勻含鈦溶液中，強(qiáng)力攪拌形成均勻的分散含鈦溶液；接著按摩爾比1∶1稱量氨水(C.R.)和氫氧化鈉(A.R.)共同溶于混合分散液中，攪拌得到摩爾濃度為8mol/L均勻分散堿液；然后將均勻分散堿液滴加到分散含鈦溶液中，其中分散堿液與分散含鈦溶液中堿與鈦的摩爾比為1.3∶1，同時(shí)加入稀硝酸(A.R.)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值在約1.0；再將反應(yīng)溶液置入超聲反應(yīng)器中進(jìn)行超聲反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)溫度控制在353K的范圍內(nèi)，超聲反應(yīng)時(shí)間為180min，得到白色沉淀物；沉淀物經(jīng)水洗、過濾后，將其置于烘箱中，在383K溫度條件下，干燥6h，經(jīng)過篩即得到目標(biāo)粉體；應(yīng)用荷蘭帕納科公司X‘Pert Pro MPD型多功能X射線衍射儀(CuKα線)和日本H-800型透射電子顯微鏡分析材料物相組成和微觀相貌，結(jié)果表明，粉體為銳鈦礦相，平均粒度約8.1nm左右，粉體的微觀形貌為，粒度均勻呈近球形，粒度大小和電子衍射分析結(jié)果與X射線衍射分析結(jié)果一致。
實(shí)施例10首先按摩爾濃度7mol/L配制鈦酸四丁脂(C.R.)的乙醇去離子水溶液，形成均勻的含鈦溶液，其中乙醇與去離子水的摩爾比為1∶1；然后將聚丙烯酸胺(C.R.)、聚乙烯醇(C.R.)和聚乙二醇(C.R.)以8∶3∶1的摩爾比溶于去離子水中，制成濃度為0.15mol/L的混合分散液；再將混合分散液加入均勻含鈦溶液中，強(qiáng)力攪拌形成均勻的分散含鈦溶液；接著按摩爾比1∶1稱量氨水(C.R.)和氫氧化鈉(A.R.)共同溶于混合分散液中，攪拌得到摩爾濃度為6mol/L均勻分散堿液；然后將均勻分散堿液滴加到分散含鈦溶液中，其中分散堿液與分散含鈦溶液中堿與鈦的摩爾比為1.5∶1，同時(shí)加入稀硝酸(A.R.)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值在約1.0；再將反應(yīng)溶液置入超聲反應(yīng)器中進(jìn)行超聲反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)溫度控制在353K的范圍內(nèi)，超聲反應(yīng)時(shí)間為180min，得到白色沉淀物；沉淀物經(jīng)水洗、過濾后，將其置于烘箱中，在353K溫度條件下，干燥6h，經(jīng)過篩即得到目標(biāo)粉體；應(yīng)用荷蘭帕納科公司X‘Pert Pro MPD型多功能X射線衍射儀(CuKα線)和日本H-800型透射電子顯微鏡分析材料物相組成和微觀相貌，結(jié)果表明，粉體為銳鈦礦相，平均粒度約9.1nm左右，粉體的微觀形貌為，粒度均勻呈近球形，粒度大小和電子衍射分析結(jié)果與X射線衍射分析結(jié)果一致。
實(shí)施例11首先按摩爾濃度3mol/L配制鈦酸四丁脂(C.R.)的乙醇去離子水溶液，形成均勻的含鈦溶液，其中乙醇與去離子水的摩爾比為1∶2；然后將聚丙烯酸胺(C.R.)、聚乙烯醇(C.R.)和聚乙二醇(C.R.)以8∶5∶3的摩爾比溶于去離子水中，制成濃度為0.1mol/L的混合分散液；再將混合分散液加入均勻含鈦溶液中，強(qiáng)力攪拌形成均勻的分散含鈦溶液；接著按摩爾比2∶1稱量氨水(C.R.)和氫氧化鈉(A.R.)共同溶于混合分散液中，攪拌得到摩爾濃度為3mol/L均勻分散堿液；然后將均勻分散堿液滴加到分散含鈦溶液中，其中分散堿液與分散含鈦溶液中堿與鈦的摩爾比為1.5∶1，同時(shí)加入稀硝酸(A.R.)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值在約1.0；再將反應(yīng)溶液置入超聲反應(yīng)器中進(jìn)行超聲反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)溫度控制在353K的范圍內(nèi)，超聲反應(yīng)時(shí)間為180min，得到白色沉淀物；沉淀物經(jīng)水洗、過濾后，將其置于烘箱中，在353K溫度條件下，干燥6h，經(jīng)過篩即得到目標(biāo)粉體；應(yīng)用荷蘭帕納科公司X‘Pert Pro MPD型多功能X射線衍射儀(CuKα線)和日本H-800型透射電子顯微鏡分析材料物相組成和微觀相貌，結(jié)果表明，粉體為銳鈦礦相，平均粒度約8.2nm左右，粉體的微觀形貌為，粒度均勻呈近球形，粒度大小和電子衍射分析結(jié)果與X射線衍射分析結(jié)果一致。
實(shí)施例12首先按摩爾濃度2mol/L配制鈦酸四丁脂(C.R.)的乙醇去離子水溶液，形成均勻的含鈦溶液，其中乙醇與去離子水的摩爾比為1∶2；然后將聚丙烯酸胺(C.R.)、聚乙烯醇(C.R.)和聚乙二醇(C.R.)以5∶3∶1的摩爾比溶于去離子水中，制成濃度為0.25mol/L的混合分散液；再將混合分散液加入均勻含鈦溶液中，強(qiáng)力攪拌形成均勻的分散含鈦溶液；接著按摩爾比1∶1稱量氨水(C.R.)和氫氧化鈉(A.R.)共同溶于混合分散液中，攪拌得到摩爾濃度為5mol/L均勻分散堿液；然后將均勻分散堿液滴加到分散含鈦溶液中，其中分散堿液與分散含鈦溶液中堿與鈦的摩爾比為1.5∶1，同時(shí)加入稀硝酸(A.R.)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值在約1.0；再將反應(yīng)溶液置入超聲反應(yīng)器中進(jìn)行超聲反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)溫度控制在353K的范圍內(nèi)，超聲反應(yīng)時(shí)間為180min，得到白色沉淀物；沉淀物經(jīng)水洗、過濾后，將其置于烘箱中，在353K溫度條件下，干燥6h，經(jīng)過篩即得到目標(biāo)粉體；應(yīng)用荷蘭帕納科公司X‘Pert Pro MPD型多功能X射線衍射儀(CuKα線)和日本H-800型透射電子顯微鏡分析材料物相組成和微觀相貌，結(jié)果表明，粉體為銳鈦礦相，平均粒度約7.9nm左右，粉體的微觀形貌為，粒度均勻呈近球形，粒度大小和電子衍射分析結(jié)果與X射線衍射分析結(jié)果一致。
實(shí)施例13首先按摩爾濃度2mol/L配制鈦酸四丁脂(C.R.)的乙醇去離子水溶液，形成均勻的含鈦溶液，其中乙醇與去離子水的摩爾比為1∶3；然后將聚丙烯酸胺(C.R.)、聚乙烯醇(C.R.)和聚乙二醇(C.R.)以5∶3∶1的摩爾比溶于去離子水中，制成濃度為0.5mol/L的混合分散液；再將混合分散液加入均勻含鈦溶液中，強(qiáng)力攪拌形成均勻的分散含鈦溶液；接著按摩爾比2∶1稱量氨水(C.R.)和氫氧化鈉(A.R.)共同溶于混合分散液中，攪拌得到摩爾濃度為6mol/L均勻分散堿液；然后將均勻分散堿液滴加到分散含鈦溶液中，其中分散堿液與分散含鈦溶液中堿與鈦的摩爾比為5∶1，同時(shí)加入稀硝酸(A.R.)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值在約1.0；再將反應(yīng)溶液置入超聲反應(yīng)器中進(jìn)行超聲反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)溫度控制在353K的范圍內(nèi)，超聲反應(yīng)時(shí)間為180min，得到白色沉淀物；沉淀物經(jīng)水洗、過濾后，將其置于烘箱中，在353K溫度條件下，干燥6h，經(jīng)過篩即得到目標(biāo)粉體；應(yīng)用荷蘭帕納科公司X‘Pert Pro MPD型多功能X射線衍射儀(CuKα線)和日本H-800型透射電子顯微鏡分析材料物相組成和微觀相貌，結(jié)果表明，粉體為銳鈦礦相，平均粒度約8.3nm左右，粉體的微觀形貌為，粒度均勻呈近球形，粒度大小和電子衍射分析結(jié)果與X射線衍射分析結(jié)果一致。
實(shí)施例14首先按摩爾濃度2mol/L配制鈦酸四丁脂(C.R.)的乙醇去離子水溶液，形成均勻的含鈦溶液，其中乙醇與去離子水的摩爾比為1∶3；然后將聚丙烯酸胺(C.R.)、聚乙烯醇(C.R.)和聚乙二醇(C.R.)以5∶3∶1的摩爾比溶于去離子水中，制成濃度為0.5mol/L的混合分散液；再將混合分散液加入均勻含鈦溶液中，強(qiáng)力攪拌形成均勻的分散含鈦溶液；接著按摩爾比2∶1稱量氨水(C.R.)和氫氧化鈉(A.R.)共同溶于混合分散液中，攪拌得到摩爾濃度為6mol/L均勻分散堿液；然后將均勻分散堿液滴加到分散含鈦溶液中，其中分散堿液與分散含鈦溶液中堿與鈦的摩爾比為6∶1，同時(shí)加入稀硝酸(A.R.)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值在約1.0；再將反應(yīng)溶液置入超聲反應(yīng)器中進(jìn)行超聲反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)溫度控制在363K的范圍內(nèi)，超聲反應(yīng)時(shí)間為240min，得到白色沉淀物；沉淀物經(jīng)水洗、過濾后，將其置于烘箱中，在373K溫度條件下，干燥12h，經(jīng)過篩即得到目標(biāo)粉體；應(yīng)用荷蘭帕納科公司X‘Pert Pro MPD型多功能X射線衍射儀(CuKα線)和日本H-800型透射電子顯微鏡分析材料物相組成和微觀相貌，結(jié)果表明，粉體為銳鈦礦相，平均粒度約8.7nm左右，粉體的微觀形貌為，粒度均勻呈近球形，粒度大小和電子衍射分析結(jié)果與X射線衍射分析結(jié)果一致。
實(shí)施例15首先按摩爾濃度10mol/L配制鈦酸四丁脂(C.R.)的乙醇去離子水溶液，形成均勻的含鈦溶液，其中乙醇與去離子水的摩爾比為1∶3；然后將聚丙烯酸胺(C.R.)、聚乙烯醇(C.R.)和聚乙二醇(C.R.)以5∶3∶10的摩爾比溶于去離子水中，制成濃度為0.5mol/L的混合分散液；再將混合分散液加入均勻含鈦溶液中，強(qiáng)力攪拌形成均勻的分散含鈦溶液；接著按摩爾比3∶1稱量氨水(C.R.)和氫氧化鈉(A.R.)共同溶于混合分散液中，攪拌得到摩爾濃度為6mol/L均勻分散堿液；然后將均勻分散堿液滴加到分散含鈦溶液中，其中分散堿液與分散含鈦溶液中堿與鈦的摩爾比為2∶1，同時(shí)加入稀硝酸(A.R.)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值在約1.0；再將反應(yīng)溶液置入超聲反應(yīng)器中進(jìn)行超聲反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)溫度控制在373K的范圍內(nèi)，超聲反應(yīng)時(shí)間為120min，得到白色沉淀物；沉淀物經(jīng)水洗、過濾后，將其置于烘箱中，在383K溫度條件下，干燥6h，經(jīng)過篩即得到目標(biāo)粉體；應(yīng)用荷蘭帕納科公司X‘Pert Pro MPD型多功能X射線衍射儀(CuKα線)和日本H-800型透射電子顯微鏡分析材料物相組成和微觀相貌，結(jié)果表明，粉體為銳鈦礦相，平均粒度約9.4nm左右，粉體的微觀形貌為，粒度均勻呈近球形，粒度大小和電子衍射分析結(jié)果與X射線衍射分析結(jié)果一致。
權(quán)利要求
1.一種銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體的制備方法，其特征在于該方法工藝步驟如下(1)將鈦酸四丁脂(C.R.)滴入乙醇的去離子水溶液中，形成濃度為0.1mol/L～10mol/L的均勻含鈦溶液，其中乙醇與去離子水的比例控制在1∶1～6的摩爾比的范圍內(nèi)；(2)將聚丙烯酸胺(C.R.)、聚乙烯醇(C.R.)和聚乙二醇(C.R.)以1～10∶1～10∶1～10的摩爾比溶于去離子水中，制成濃度為0.001mol/L～1mol/L的混合分散液；(3)將上述混合分散液加入上述均勻含鈦溶液中，強(qiáng)力攪拌形成均勻的分散含鈦溶液；(4)按1～3∶1的摩爾比稱量氨水(C.R.)和氫氧化鈉(A.R.)共同溶于混合分散液中，攪拌得到濃度為0.5mol/L～10mol/L均勻分散堿液；(5)然后將均勻分散堿液滴加到分散含鈦溶液中，同時(shí)加入稀硝酸(A.R.)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值在0.5～2.0之間；(6)將反應(yīng)溶液置入超聲反應(yīng)器中進(jìn)行超聲反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)溫度控制在323K～373K的范圍內(nèi)，超聲反應(yīng)時(shí)間為30min～300min，得到白色沉淀物；(7)沉淀物經(jīng)水洗、過濾后，將其置于烘箱中，在323K～383K范圍內(nèi)，干燥1h～24h，經(jīng)過篩即得到納米級(jí)銳鈦礦型二氧化鈦粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體的制備方法，其特征在于鈦源可為硫酸氧鈦或硝酸氧鈦中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體的制備方法，其特征在于有機(jī)添加劑可為松油醇、檸檬酸銨、土溫80等，其濃度為0.001mol/L～1mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體的制備方法，其特征在于堿液中的氨水和氫氧化鈉可以為氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫銨中的兩種或兩種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體的制備方法，其特征在于分散堿液與分散含鈦溶液中堿與鈦的摩爾比為1～6∶1。
全文摘要
一種銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體的制備方法。該方法首先將鈦酸四丁脂滴入乙醇的去離子水溶液中形成均勻的含鈦溶液；然后將濃度為0.1mol/L～1mol/L的聚丙烯酸胺、聚乙烯醇和聚乙二醇的混合分散液加入形成均勻的分散含鈦溶液；再將氨水或氫氧化鈉加入到分散含鈦的均勻溶液中進(jìn)行超聲反應(yīng)；然后將反應(yīng)產(chǎn)物熱處理后得到粒度均勻的銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體。本發(fā)明所得銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體粒度均勻，在光催化、光電轉(zhuǎn)換、敏感材料和自清潔材料等領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用前景，且制備工藝簡(jiǎn)單、便于操作，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01G23/053GK1962458SQ20051008682
公開日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2005年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月10日
發(fā)明者譚強(qiáng)強(qiáng), 齊智平, 童建忠 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院電工研究所