專利名稱：工業(yè)氯化鉀的除鈣提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從工業(yè)氯化鉀中除去硫酸鈣雜質(zhì)的新技術(shù)，屬于無機(jī)化工工藝領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
我國是一個農(nóng)業(yè)大國，也是一個鉀肥資源嚴(yán)重缺乏的國家，為了滿足農(nóng)業(yè)發(fā)展的需要，國家每年要花大量外匯從以色列等國進(jìn)口鉀肥(王旭，世界鉀肥市場概述，農(nóng)資科技，2004，1，36-37)。我國的鉀資源大多集中于青海的察爾汗鹽湖，氯化鉀表內(nèi)儲量1.45億噸，占全國已探明儲量的97％(涂懷奎，論中國西部鉀礦資源分布特征與開發(fā)前景，甘肅地質(zhì)學(xué)報，2002，1，69-75)。為此，國家投入巨資(25.85億元)在青海鹽湖建立了年產(chǎn)100萬噸的氯化鉀生產(chǎn)線并于2004年夏季投產(chǎn)達(dá)標(biāo)，極大緩解了國內(nèi)鉀肥短缺的現(xiàn)狀。
該工程利用采自鹽田的天然鹵水曬制光鹵石，再采用反浮選-冷結(jié)晶工藝制備氯化鉀。在反浮選-冷結(jié)晶工藝中，先用浮選藥劑除去光鹵石中夾帶的氯化鈉，然后加水選擇性溶解氯化鎂，經(jīng)離心分離、干燥后即得氯化鉀產(chǎn)品。該項工程利用浮選技術(shù)巧妙解決了氯化鈉、氯化鉀的分離難題，為鹽湖鉀資源的大規(guī)模利用開辟了一條新途徑。在上述工藝中，氯化鉀始終處于飽和狀態(tài)且多以固體形式存在。目前的問題是采自鹽湖的鹵水一般均含有較多的硫酸鈣雜質(zhì)，且鈣含量有逐漸增高趨勢，利用現(xiàn)有工藝尚無法有效去除，致使工業(yè)氯化鉀中的硫酸鈣雜質(zhì)含量一直在2.0～15％范圍居高不下，氯化鉀產(chǎn)品的純度大多低于95％，在質(zhì)量及價格上均難與進(jìn)口的高純產(chǎn)品(氯化鉀含量大于98％)競爭。因此，工業(yè)氯化鉀的除鈣提純問題已成為急需解決的重大技術(shù)難題。
在無機(jī)化工領(lǐng)域，從產(chǎn)品中除鈣是一個較為常見的技術(shù)問題，但涉及的體系中鈣大多以可溶態(tài)形式存在。人們一般采用加入沉淀劑法(如硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽等使溶液中的鈣以沉淀形式析出，再經(jīng)固液分離除去(程芳琴、李華、田園春，鹽湖鹵水凈化除雜的試驗研究，山西大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2004，274(387-391))；袁榮正、陳曦、朱麗萍、張芳軍，混酸法硝酸磷肥除鈣過程的工藝控制，磷肥與復(fù)肥，2001，16(6)，41-43)。若鈣以不溶性固態(tài)形式(如硫酸鈣、碳酸鈣)存在且主產(chǎn)品不溶于酸時，加入無機(jī)酸(鹽酸、硝酸)也可有效去除鈣雜質(zhì)(尹忠，趙曉東，硫酸鈣在鹽酸和氯化鈉水溶液中的溶解度，油田化學(xué)，1994，11(4)，345-347)。但對本發(fā)明涉及的氯化鉀-硫酸鈣體系而言，氯化鉀極易溶于水，而硫酸鈣的化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，在常溫條件下既難溶于水，在酸/堿中的溶解度也十分有限，致使除鈣難度顯著增加，難以直接應(yīng)用現(xiàn)有除鈣方法。利用氯化鉀和硫酸鈣的比重差異也可在一定程度上實現(xiàn)氯化鉀和硫酸鈣的粗分離，但難以將硫酸鈣含量降至2％以下。因此，如何從氯化鉀中有效脫除硫酸鈣雜質(zhì)成為國內(nèi)外至今尚未解決的技術(shù)難題，也是制約我國工業(yè)氯化鉀品質(zhì)的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可以從氯化鉀中除去硫酸鈣的新方法，在不改變現(xiàn)有生產(chǎn)流程和工藝條件的情況下，通過分步添加價廉易得的除鈣試劑即可達(dá)到理想的除鈣效果。使用本發(fā)明所述方法可使工業(yè)氯化鉀中硫酸鈣的含量由2～15％降至1％以下，氯化鉀含量大于99％。本發(fā)明為我國現(xiàn)有工業(yè)氯化鉀的除鈣提純提供了一條切實可行的新方法，該項技術(shù)也可用于從其它可溶性無機(jī)鹽體系中脫除硫酸鈣雜質(zhì)。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種工業(yè)氯化鉀的除鈣提純方法，其特征在于所述方法采用物相轉(zhuǎn)化法分步脫除工業(yè)氯化鉀中的硫酸鈣雜質(zhì)，首先在含有固體氯化鉀和固體硫酸鈣的飽和氯化鉀懸浮溶液中添加除鈣劑A，將懸浮溶液中的硫酸鈣轉(zhuǎn)化為溶解度更低、但易溶于酸或絡(luò)合物的鈣沉淀物，使硫酸根離子進(jìn)入水中并通過過濾方式除去；然后將過濾所得固體加入新配制的飽和氯化鉀溶液，添加除鈣劑B選擇性溶解鈣沉淀物，使鈣進(jìn)入溶液并過濾除去，由此達(dá)到除鈣目的；所述除鈣劑A為無機(jī)可溶性碳酸鹽或可溶性草酸鹽，其中除鈣劑A與所述懸浮溶液中硫酸鈣的重量比為0.75～2∶1；所述除鈣劑B為鹽酸或硝酸，或者可與鈣發(fā)生絡(luò)合作用、加速鈣沉淀物溶解的絡(luò)合劑，其中除鈣劑B與所述懸浮溶液中硫酸鈣的重量比為0.5～3∶1。
在本發(fā)明中，所述無機(jī)可溶性碳酸鹽優(yōu)選碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銨或碳酸氫銨。
在本發(fā)明中，所述可溶性草酸鹽優(yōu)選草酸鈉、草酸鉀或草酸銨。
在本發(fā)明中，所述的可與鈣發(fā)生絡(luò)合作用、加速鈣沉淀物溶解的絡(luò)合劑優(yōu)選氯化銨、乙二胺四乙酸。
本發(fā)明提出的除鈣提純新技術(shù)所用的除鈣試劑均為價廉易得的常規(guī)化工產(chǎn)品。采用本發(fā)明的技術(shù)處理氯化鉀時，每噸氯化鉀中硫酸鈣含量每降低1個百分點所需的試劑成本小于30元，而硫酸鈣含量每降低1個百分點其售價可增加60元以上，經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。本發(fā)明提出的除鈣方法也適用于從其它可溶性無機(jī)鹽中脫除硫酸鈣。類似工作國內(nèi)外尚未見報道。
具體實施例方式
本發(fā)明是通過如下物相轉(zhuǎn)化-分步脫除技術(shù)方案實現(xiàn)的首先利用碳酸鹽或草酸鹽進(jìn)行物相轉(zhuǎn)化，使硫酸鈣轉(zhuǎn)化成碳酸鈣或草酸鈣，硫酸根進(jìn)入溶液后過濾除去，然后在含有碳酸鈣或草酸鈣的飽和氯化鉀體系中添加適量酸或絡(luò)合劑選擇性溶解鈣鹽，使鈣離子進(jìn)入溶液并由過濾除去。其操作步驟按如下次序進(jìn)行(1)取工業(yè)氯化鉀生產(chǎn)現(xiàn)場的飽和氯化鉀懸浮溶液作為實驗原料，原料中固體氯化鉀含量為20～60％，固體硫酸鈣含量為2～15％；(2)在上述體系中添加除鈣劑A(優(yōu)選無機(jī)可溶性碳酸鹽或可溶性草酸鹽)，其中除鈣劑A與硫酸鈣的重量比為0.75～2∶1，攪拌1.0小時即可將硫酸鈣轉(zhuǎn)化成碳酸鈣或草酸鈣；(3)過濾除去溶液中硫酸根；(4)將濾餅分散于新配制的飽和氯化鉀溶液，然后加入除鈣劑B(優(yōu)選鹽酸、硝酸、氯化銨、乙二胺四乙酸)，除鈣劑B與硫酸鈣的重量比為0.5～3∶1，常溫攪拌0.5小時即可使鈣鹽全部溶解；(5)過濾除去溶液中鈣離子，然后在105℃干燥4小時，即可得到硫酸鈣含量小于1％，氯化鉀純度大于99％的產(chǎn)品。
具體實施例如下實施例1采用100kg取自氯化鉀生產(chǎn)現(xiàn)場的含有20％固體氯化鉀和2％固體硫酸鈣的飽和氯化鉀懸浮液為實驗原料，向原料中加入0.8kg碳酸鉀，攪拌(150轉(zhuǎn)/分)30分鐘后過濾；將濾餅加入100升飽和氯化鉀溶液，攪拌(150轉(zhuǎn)/分)10分鐘后加入1.0kg 20％鹽酸，繼續(xù)攪拌(150轉(zhuǎn)/分)30分鐘，過濾。將濾餅在105℃干燥4小時，得到氯化鉀含量99.8％，硫酸鈣含量0.2％的氯化鉀產(chǎn)品。
實施例2采用100kg取自氯化鉀生產(chǎn)現(xiàn)場的含有60％固體氯化鉀和15％固體硫酸鈣的飽和氯化鉀懸浮液為實驗原料，向原料中加入9kg碳酸鈉，攪拌(150轉(zhuǎn)/分)30分鐘后過濾；將濾餅加入100升飽和氯化鉀溶液，攪拌(150轉(zhuǎn)/分)10分鐘后加入5.0kg 20％鹽酸，繼續(xù)攪拌(150轉(zhuǎn)/分)30分鐘，過濾。將濾餅在105℃干燥4小時，得到氯化鉀含量99.0％，硫酸鈣含量1.0％的氯化鉀產(chǎn)品。
實施例3采用100kg取自氯化鉀生產(chǎn)現(xiàn)場的含有40％固體氯化鉀和5％固體硫酸鈣的飽和氯化鉀懸浮液為實驗原料，向原料中加入1.5kg碳酸銨，攪拌(150轉(zhuǎn)/分)30分鐘后過濾；將濾餅加入100升飽和氯化鉀溶液，攪拌(150轉(zhuǎn)/分)10分鐘后加入5kg20％硝酸，繼續(xù)攪拌(150轉(zhuǎn)/分)30分鐘，過濾。將濾餅在105℃干燥4小時，得到氯化鉀含量99.2％，硫酸鈣含量0.8％的氯化鉀產(chǎn)品。
實施例4采用100kg取自氯化鉀生產(chǎn)現(xiàn)場的含有40％固體氯化鉀和10％固體硫酸鈣的飽和氯化鉀懸浮液為實驗原料，向原料中加入3.5kg碳酸氫銨，攪拌(150轉(zhuǎn)/分)30分鐘后過濾；將濾餅加入100升飽和氯化鉀溶液，攪拌(150轉(zhuǎn)/分)10分鐘后加入6.0kg 20％鹽酸，繼續(xù)攪拌(150轉(zhuǎn)/分)30分鐘，過濾。將濾餅在105℃干燥4小時，得到氯化鉀含量99.4％，硫酸鈣含量0.6％的氯化鉀產(chǎn)品。
實施例5采用100kg取自氯化鉀生產(chǎn)現(xiàn)場的含有40％固體氯化鉀和5％固體硫酸鈣的飽和氯化鉀懸浮液為實驗原料，向原料中加入2.5kg草酸鉀，攪拌(150轉(zhuǎn)/分)30分鐘后過濾；將濾餅加入100升飽和氯化鉀溶液，攪拌(150轉(zhuǎn)/分)10分鐘后加入5kg 20％硝酸，繼續(xù)攪拌(150轉(zhuǎn)/分)30分鐘，過濾。將濾餅在105℃干燥4小時，得到氯化鉀含量99.5％，硫酸鈣含量0.5％的氯化鉀產(chǎn)品。
實施例6采用100kg取自氯化鉀生產(chǎn)現(xiàn)場的含有40％固體氯化鉀和5％固體硫酸鈣的飽和氯化鉀懸浮液為實驗原料，向原料中加入2.5kg草酸鈉，攪拌(150轉(zhuǎn)/分)30分鐘后過濾；將濾餅加入100升飽和氯化鉀溶液，攪拌(150轉(zhuǎn)/分)10分鐘后加入1kg乙二胺四乙酸(EDTA)，繼續(xù)攪拌(150轉(zhuǎn)/分)30分鐘，過濾。將濾餅在105℃干燥4小時，得到氯化鉀含量99.3％，硫酸鈣含量0.7％的氯化鉀產(chǎn)品。
實施例7采用100kg取自氯化鉀生產(chǎn)現(xiàn)場的含有40％固體氯化鉀和5％固體硫酸鈣的飽和氯化鉀懸浮液為實驗原料，向原料中加入2.5kg草酸銨，攪拌(150轉(zhuǎn)/分)30分鐘后過濾；將濾餅加入100升飽和氯化鉀溶液，攪拌(150轉(zhuǎn)/分)10分鐘后加入1kg氯化銨，繼續(xù)攪拌(150轉(zhuǎn)/分)30分鐘，過濾。將濾餅在105℃干燥4小時，得到氯化鉀含量99.1％，硫酸鈣含量0.9％的氯化鉀產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種工業(yè)氯化鉀的除鈣提純方法，其特征在于所述方法采用物相轉(zhuǎn)化法分步脫除工業(yè)氯化鉀中的硫酸鈣雜質(zhì)，首先在含有固體氯化鉀和固體硫酸鈣的飽和氯化鉀懸浮溶液中添加除鈣劑A，將懸浮溶液中的硫酸鈣轉(zhuǎn)化為溶解度更低、但易溶于酸或絡(luò)合物的鈣沉淀物，使硫酸根離子進(jìn)入水中并通過過濾方式除去；然后將過濾所得固體加入新配制的飽和氯化鉀溶液，添加除鈣劑B選擇性溶解鈣沉淀物，使鈣進(jìn)入溶液并過濾除去，由此達(dá)到除鈣目的；所述除鈣劑A為無機(jī)可溶性碳酸鹽或可溶性草酸鹽，其中除鈣劑A與所述懸浮溶液中硫酸鈣的重量比為0.75～2∶1；所述除鈣劑B為鹽酸或硝酸，或者可與鈣發(fā)生絡(luò)合作用、加速鈣沉淀物溶解的絡(luò)合劑，其中除鈣劑B與所述懸浮溶液中硫酸鈣的重量比為0.5～3∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工業(yè)氯化鉀的除鈣提純方法，其特征在于所述無機(jī)可溶性碳酸鹽包括碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銨或碳酸氫銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工業(yè)氯化鉀的除鈣提純方法，其特征在于所述可溶性草酸鹽包括草酸鈉、草酸鉀或草酸銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工業(yè)氯化鉀的除鈣提純方法，其特征在于所述的可與鈣發(fā)生絡(luò)合作用、加速鈣沉淀物溶解的絡(luò)合劑包括氯化銨、乙二胺四乙酸。
全文摘要
工業(yè)氯化鉀的除鈣提純方法，屬于無機(jī)化工工藝領(lǐng)域。本發(fā)明提出了一種工業(yè)氯化鉀的除鈣提純方法，采用物相轉(zhuǎn)化法分步脫除工業(yè)氯化鉀中的硫酸鈣雜質(zhì)，首先在含有固體氯化鉀和固體硫酸鈣的飽和氯化鉀懸浮溶液中添加除鈣劑A，將懸浮溶液中的硫酸鈣轉(zhuǎn)化為溶解度更低、但易溶于酸或絡(luò)合物的鈣沉淀物，使硫酸根離子進(jìn)入水中并過濾除去；然后將過濾所得固體加入新配制的飽和氯化鉀溶液，添加除鈣劑B選擇性溶解鈣沉淀物，使鈣進(jìn)入溶液并過濾除去，由此達(dá)到除鈣目的。采用本發(fā)明提出的除鈣工藝可使工業(yè)氯化鉀中的鈣含量由2.0～15％降至1％以下，氯化鉀主含量大于99％。本發(fā)明提出的除鈣方法也適于從其它無機(jī)鹽體系中除去硫酸鈣雜質(zhì)。
文檔編號C01D3/16GK1762808SQ20051008647
公開日2006年4月26日 申請日期2005年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月23日
發(fā)明者向蘭, 張英才, 陳志航, 王 琦, 陳奎 申請人:清華大學(xué)