專利名稱：一種基于碘化鋁的電解質(zhì)及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)材料，具體的說是涉及一種基于碘化鋁的電解質(zhì)，及其在染料敏化太陽能電池及其他能量轉(zhuǎn)化與儲存器件中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1991年，瑞士聯(lián)邦工學(xué)院的Grtzel Michael教授及其合作者在《自然》雜志發(fā)表文章(自然，353卷，737頁，1991年(Nature，Vol.353，737，1991))，介紹了一種新型的太陽能電池——染料敏化太陽能電池。這種電池制備工藝簡單、費用低、效率高，因此受到世界各國科學(xué)家的廣泛關(guān)注。目前這種電池中使用的電解質(zhì)主要分為三大類一是將無機或有機碘化物溶于乙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、離子液體等有機溶劑中，形成液體電解質(zhì)；二在上述液體電解質(zhì)中加入凝膠劑或陶瓷粉末，形成凝膠電解質(zhì)；三是固體電解質(zhì)，包括空穴傳輸導(dǎo)體、聚合物電解質(zhì)等。第一類和第二類電解質(zhì)所用的無機碘化物一般包括堿金屬的碘鹽，如碘化鋰等。有機碘化物包括咪唑或吡啶衍生物的碘鹽，如1-己基-3-甲基咪唑碘等。堿金屬碘化物在應(yīng)用過程中由于和二氧化鈦(TiO2)電極的相互作用而存在長期穩(wěn)定性問題。有機碘化物則因制作工藝復(fù)雜、價格昂貴而受到很大限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的碘化物電解質(zhì)中的堿金屬碘化物長期穩(wěn)定性不佳、有機碘化物的制作工藝復(fù)雜、價格昂貴的缺陷，從而提供一種長期穩(wěn)定性好、制作工藝簡單、成本低廉的基于碘化鋁的電解質(zhì)，及其用途。
本發(fā)明的目的可以通過如下的技術(shù)方案來實現(xiàn)本發(fā)明提供的基于碘化鋁的電解質(zhì)，其通式為AlI3(L)n+mM+wI2+xG+yCP+zA其中，L表示配位體，n為配位數(shù)；M表示有機溶劑，G表示凝膠劑，CP表示陶瓷粉末A表示電解質(zhì)中的添加劑；m、w、x、y和z分別表示有機溶劑、碘單質(zhì)、凝膠劑、陶瓷粉末和添加劑與碘化鋁及其配合物的摩爾比；所述的配位體L為各種可以和碘化鋁配位的有機物，包括胺類、醇類、腈類、醚類、酯類等有機物；所述的胺類有機物為吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、聯(lián)吡啶、六氫吡啶、喹啉、異喹啉、乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、二丁胺、乙酰胺、尿素等；所述的醇類有機物為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇；所述的腈類有機物為乙腈、丙腈、苯腈，丁二腈、甲氧基乙腈，甲氧基丙腈、3-羥基丙腈、2-羥基丙腈等；所述的醚類有機物為甲醚、乙醚、丙醚、苯甲醚、苯氧基苯、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷等；所述的酯類有機物為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等；所述的配位數(shù)為0≤n≤6；所述的溶劑M包括胺類、醇類、腈類、醚類、脂類有機溶劑，或離子液體；所述的胺類有機溶劑為吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、喹啉、異喹啉、苯胺等；所述的醇類有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇；所述的腈類有機溶劑為乙腈、丙腈、苯腈、丁二腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、3-羥基丙腈、2-羥基丙腈等；所述的醚類有機溶劑為甲醚、乙醚、丙醚、苯甲醚、苯氧基苯、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷等；所述的酯類有機溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等；所述的離子液體為1-己基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑碘碘、1-丁基-3-甲基咪唑碘碘、1-壬基-3-甲基咪唑碘等；所述的有機溶劑與碘化鋁及其配合物的摩爾比為0≤m≤2000；配位體與溶劑可以相同，也可以不同。
所述的碘單質(zhì)與碘化鋁及其配合物的摩爾比為0≤w≤0.5；加入碘單質(zhì)，一方面可以形成氧化還原電對，使電解質(zhì)可以進(jìn)行氧化還原的循環(huán)反應(yīng)；另一方面，在固體電解質(zhì)中加入碘單質(zhì)，可以增大電解質(zhì)晶體的缺陷，有利于增大電解質(zhì)的電導(dǎo)率。
所述的凝膠劑G，可以是有機小分子化合物，如含有酰胺鍵和長脂肪鏈的有機小分子，包括C6H5CH2OCONHCH(i-C4H9)CONHC18H37(以下簡稱為G1)、C6H5CH2OCONHCH(i-C3H7)CONHCH(i-C3H7)CONHC18H37(以下簡稱為G2)、C6H5CH2OCONHCH(i-C3H7)CONHC12H24NHCO(i-C3H7)CHNHOCOCH2C6H5(以下簡稱為G3)、C11H23CONHC4H8CH(COOCH3)NHCONHC18H37(以下簡稱為G4)等，還可以是有機高分子化合物，包括偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(以下簡稱為G5)、聚乙二醇(以下簡稱為G6)、聚環(huán)氧乙烷(以下簡稱為G7)等。
所述的凝膠劑與碘化鋁及其配合物的摩爾比為0≤x≤1。凝膠劑可以使電解質(zhì)形成凝膠狀，減小其流動性、揮發(fā)性，有利于染料敏化太陽能電池及其他能量儲存與轉(zhuǎn)化器件的組裝和長期穩(wěn)定。
所述的陶瓷粉末CP為TiO2，ZnO，SiO2，Al2O3，ZrO2，SnO2，CeO2，MgO，La2O3，Y2O3，Ta2O5，Nb2O5等氧化物；所述的陶瓷粉末與碘化鋁及其配合物的摩爾比為0≤y≤5。加入陶瓷粉末CP可以降低液體電解質(zhì)的流動性和揮發(fā)性，這有利于解決化學(xué)電源中液體電解質(zhì)的揮發(fā)與泄露問題；在固體電解質(zhì)中加入陶瓷粉末可以增大電解質(zhì)的導(dǎo)電能力，同時降低電解質(zhì)的結(jié)晶能力，有利于其在染料敏化太陽能電池及其他能量儲存與轉(zhuǎn)化器件上的應(yīng)用。
所述的添加劑A是一類可以改善電解質(zhì)性能的化合物，包括吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、聯(lián)吡啶、六氫吡啶、喹啉、異喹啉、乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、二丁胺、乙酰胺等；所述的添加劑與碘化鋁及其配合物的摩爾比為0≤z≤2。
本發(fā)明提供的基于碘化鋁的電解質(zhì)是將上述比例的各種組分在25～80℃加熱，并以0～1500轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌或超聲等方式混合均勻制得。
本發(fā)明提供的基于碘化鋁的電解質(zhì)可以應(yīng)用于染料敏化太陽能電池，也可用于其它能量轉(zhuǎn)化與儲存的器件，如超級電容器等。
本發(fā)明提供的基于碘化鋁的電解質(zhì)的主要成分是純碘化鋁，或是碘化鋁與各種有機物形成的配合物。這種電解質(zhì)根據(jù)具體需要可以有多種形式可以是將碘化鋁及其配合物溶于有機溶劑形成的液體電解質(zhì)，也可以在上述液體電解質(zhì)中添加凝膠劑或陶瓷粉末使其變?yōu)槟z電解質(zhì)。此外，還可以將碘化鋁及其配合物作為固體電解質(zhì)或在此固體電解質(zhì)中添加陶瓷粉末組成復(fù)合固體電解質(zhì)。與現(xiàn)有技術(shù)的電解質(zhì)相比，其優(yōu)點在于1)可以通過調(diào)節(jié)配位體、有機溶劑、碘單質(zhì)、凝膠劑、陶瓷粉末和添加劑的含量對電解質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化，從而可以使電解質(zhì)是液體、固體或凝膠狀；2)本發(fā)明提供的電解質(zhì)的電導(dǎo)率高，熔點合適；3)由于鋁離子與TiO2薄膜的相互作用比鋰離子小，有利于電池的長期穩(wěn)定；4)鋁在地殼中的豐度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鋰，有利于大規(guī)模生產(chǎn)；5)相對于有機碘化物，碘化鋁是一種簡單的無機物，合成比較容易，且原料很廉價，有利于這種新型太陽能電池成本的進(jìn)一步降低，也有利于其商品化。
具體實施例方式
實施例1、將AlI3、I2和添加劑A按表1所列的不同比例混合，在25～80℃加熱，并以0～1500轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌或超聲等方式混合均勻，制備成本發(fā)明的基于碘化鋁的電解質(zhì)1～7。
將其組裝成染料敏化太陽能電池，組裝方法如美國化學(xué)會志(Journal of theAmerican Chemical Society)，vol.115，p.6382，1991的實驗部分所描述。在導(dǎo)電玻璃上通過刮涂或絲網(wǎng)印刷的方法沉積TiO2薄膜，在450℃退火30分鐘。用此方法沉積TiO2薄膜2～5次，使薄膜厚度約為10～20微米。再在450℃退火30分鐘，在降溫至約80℃時，將TiO2薄膜泡入染料RuL2(NCS)2.2 H2O(其中，L為2，2′-聯(lián)吡啶-4，4′-二羧酸)的乙醇溶液中(濃度0.3mM)。浸泡十二小時后，將玻片取出，在氮氣下干燥，這個玻片作為染料敏化太陽能電池的光陽極。陰極為通過磁控濺射方法蒸鍍所得的鍍鉑導(dǎo)電玻璃片。陽極與陰極之間為電解質(zhì)。在每平方厘米的光陽極上，電解質(zhì)用量一般約為10毫克(固體電解質(zhì))或30微升(液體電解質(zhì))。組裝好的電池在模擬太陽光下測量其電流與電壓的電流-電壓曲線。取電流與電壓乘積的最大值作為電池的最大輸出功率。電池的最大輸出功率與輸入的光強的比值稱為電池的效率，即光能轉(zhuǎn)化為電能的效率，列于表1。
表1AlI3+I2(0≤w≤0.5)+A(0≤z≤2)

按實施例1中的方法制備不同的組成的基于碘化鋁的電解質(zhì)，并組裝成染料敏化太陽能電池，其組成和電池效率列于表2～表4，表中AlI3的加入量均為1mol。
表2AlI3(L)n+I2(0≤w≤0.5)+A(0≤z≤2)





表3AlI3(L)n+I2+陶瓷粉末CP+A






表4AlI3(L)n+M+I2+陶瓷粉末CP或凝膠劑+A











權(quán)利要求
1.一種基于碘化鋁的電解質(zhì)，其通式為AlI3(L)n+mM+wI2+xG+yCP+zA其中，L表示配位體，n為配位數(shù)；M表示有機溶劑，G表示凝膠劑，CP表示陶瓷粉末A表示電解質(zhì)中的添加劑；m、w、x、y和z分別表示有機溶劑、碘單質(zhì)、凝膠劑、陶瓷粉末和添加劑與碘化鋁及其配合物的摩爾比；所述的配位體L為各種可以和碘化鋁配位的有機物，包括胺類、醇類、腈類、醚類、酯類有機物；所述的配位數(shù)為0≤n≤6；所述的溶劑M包括胺類、醇類、腈類、醚類、脂類有機溶劑，或離子液體；所述的有機溶劑與碘化鋁及其配合物的摩爾比為0≤m≤2000；所述的碘單質(zhì)與碘化鋁及其配合物的摩爾比為0≤w≤0.5；所述的凝膠劑G為含有酰胺鍵和長脂肪鏈的有機小分子化合物，或有機高分子化合物；所述的凝膠劑與碘化鋁及其配合物的摩爾比為0≤x≤1；所述的陶瓷粉末CP與碘化鋁及其配合物的摩爾比為0≤y≤5；所述的添加劑A為改善電解質(zhì)性能的化合物；所述的添加劑與碘化鋁及其配合物的摩爾比為0≤z≤2；將上述比例的各種組分混合均勻，得到本發(fā)明的基于碘化鋁的電解質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的基于碘化鋁的電解質(zhì)，其特征在于所述的胺類有機物為吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、聯(lián)吡啶、六氫吡啶、喹啉、異喹啉、乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、二丁胺、乙酰胺、尿素；所述的醇類有機物為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇；所述的腈類有機物為乙腈、丙腈、苯腈，丁二腈、甲氧基乙腈，甲氧基丙腈、3-羥基丙腈、2-羥基丙腈；所述的醚類有機物為甲醚、乙醚、丙醚、苯甲醚、苯氧基苯、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷；所述的酯類有機物為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯。
3.如權(quán)利要求1所述的基于碘化鋁的電解質(zhì)，其特征在于所述的胺類有機溶劑為吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、喹啉、異喹啉、苯胺；所述的醇類有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇；所述的腈類有機溶劑為乙腈、丙腈、苯腈、丁二腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、3-羥基丙腈、2-羥基丙腈；所述的醚類有機溶劑為甲醚、乙醚、丙醚、苯甲醚、苯氧基苯、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷；所述的酯類有機溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯；所述的離子液體為1-己基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑碘碘、1-丁基-3-甲基咪唑碘碘、1-壬基-3-甲基咪唑碘。
4.如權(quán)利要求1所述的基于碘化鋁的電解質(zhì)，其特征在于所述的含有酰胺鍵和長脂肪鏈的有機小分子化合物為C6H5CH2OCONHCH(i-C4H9)CONHC18H37、C6H5CH2OCONHCH(i-C3H7)CONHCH(i-C3H7)CONHC18H37、C6H5CH2OCONHCH(i-C3H7)CONHC12H24NHCO(i-C3H7)CHNHOCOCH2C6H5、C11H23CONHC4H8CH(COOCH3)NHCONHC18H37；所述的有機高分子化合物為偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷。
5.如權(quán)利要求1所述的基于碘化鋁的電解質(zhì)，其特征在于所述的陶瓷粉末CP為TiO2，ZnO，SiO2，Al2O3，ZrO2，SnO2，CeO2，MgO，La2O3，Y2O3，Ta2O5，Nb2O5。
6.如權(quán)利要求1所述的基于碘化鋁的電解質(zhì)，其特征在于所述的改善電解質(zhì)性能的化合物為吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、聯(lián)吡啶、六氫吡啶、喹啉、異喹啉、乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、二丁胺、乙酰胺。
7.一種權(quán)利要求1所述的基于碘化鋁的電解質(zhì)在染料敏化太陽能電池，或其它能量轉(zhuǎn)化與儲存的器件的用途。
8.如權(quán)利要求7所述的用途，其特征在于所述的其它能量轉(zhuǎn)化與儲存的器件為超級電容器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于碘化鋁的電解質(zhì)，其通式為AlI
文檔編號C01B9/06GK1911811SQ200510086219
公開日2007年2月14日 申請日期2005年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月9日
發(fā)明者孟慶波, 薛勃飛, 李泓, 劉喜哲, 李冬梅, 陳立泉 申請人:中國科學(xué)院物理研究所