一種核殼結(jié)構(gòu)銀/金-二氧化鈦復(fù)合粉體材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換功能復(fù)合粉體材料及其制備方法，更特別的說，是一種核殼結(jié)構(gòu)銀/金-二氧化鈦復(fù)合粉體材料及其基于DNA光化學(xué)反應(yīng)的制備方法，屬于新型光電功能復(fù)合粉體材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]光電功能復(fù)合粉體材料是當(dāng)前研宄的熱點(diǎn)領(lǐng)域，這類材料旨在提高光伏器件的光-電轉(zhuǎn)換效率，對(duì)于光伏器件的微小型化、效率化、綠色環(huán)保具有重要的意義。
[0003]利用局域表面等離子效應(yīng)(Localized surface plasmons，以下稱LSPs)提高光伏器件光陽極中的電子產(chǎn)率來提高其光電轉(zhuǎn)換效率引起了科學(xué)工作者的關(guān)注。局域表面等離子共振效應(yīng)是指金屬表面的自由電子受光激發(fā)產(chǎn)生共振，電子產(chǎn)生一個(gè)局域近場(chǎng)，受到金屬局域場(chǎng)影響的光敏成分會(huì)受到一個(gè)經(jīng)過增強(qiáng)的電子場(chǎng)，相當(dāng)于受到較高的光子通量的轟擊。其中金、銀納米顆粒的局域表面等離子效應(yīng)發(fā)生在可見光范圍，常用于增強(qiáng)光伏器件的效率。例如，麻省理工學(xué)院Belcher研宄小組首次報(bào)道了利用鈦醇鹽前驅(qū)體水解在多輕基修飾法制備的Ag納米粒子表面合成二氧化鈦殼層從而得到AgOT1dS -殼納米結(jié)構(gòu)，并利用其提高染料敏化太陽能電池光陽極對(duì)光的吸收和光電轉(zhuǎn)換效率，與傳統(tǒng)T12納米材料光陽極相比，不但大幅提高了光陽極對(duì)光的吸收和光電轉(zhuǎn)換效率，材料的用量也節(jié)省了 三分之一，降低了的制作成本；(J.Qi, X.Dang, P.T.Hammond, A.Μ、.Belcher.Highly efficient Plasmon—enhanced dye-sensitized solar cells through metalioxide core-shell nanostructure.ACS Nano 2011，5，7108.) Timothy L.Kelly 等則利用硅酸四乙酯在Na2S203還原的金納米顆粒表面制備二氧化硅殼層，并應(yīng)用于提高染料敏化太陽能電效率。(M.K.Gangishetty, R.ff.J.Scott, T.L.Kelly.Panchromatic Enhancementof Light-Harvesting Efficiency in Dye-Sensitized Solar Cells Using ThermallyAnnealed AuiS12Triangular Nanoprisms.Langmuir 2014, dx.do1.0rg/10.1021/la503878m)
[0004]以DNA為模板進(jìn)行納米材料的制備是生物納米制造領(lǐng)域中的重要研宄領(lǐng)域之一。DNA主要特性包括:①DNA可以在細(xì)胞內(nèi)自行復(fù)制，過程中DNA的堿基對(duì)數(shù)保持一致，尺寸也保持高度均一 ?’②DNA具有多種空間結(jié)構(gòu)，可以使DNA自組裝成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)?、跠NA骨架上的磷酸官能團(tuán)和芳香族上所帶的負(fù)電荷能束縛多種金屬陽離子，也可以與帶正電的納米粒子發(fā)生靜電相互作用。另外，在紫外輻射下DNA可以和金屬離子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，將吸附在DNA表面的金屬離子還原成原子。紫外輻射光化學(xué)反應(yīng)不需要加入還原劑和添加劑等化學(xué)試劑，一些添加劑的加入可能會(huì)對(duì)產(chǎn)物光電性能產(chǎn)生不利影響；紫外輻射下的光化學(xué)反應(yīng)只需將DNA與金屬離子溶液的混合體系在紫外線下進(jìn)行照射就可以將金屬離子還原沉積在DNA表面，被吸附的二氧化鈦包覆，形成核-殼結(jié)構(gòu)；紫外輻射下的光化學(xué)反應(yīng)方法是一種綠色、高效的制造方法，在制造過程中無污染，材料的利用率較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種核殼結(jié)構(gòu)銀/金-二氧化鈦復(fù)合粉體材料及其基于DNA的制備。該材料為具有核殼結(jié)構(gòu)的光電功能復(fù)合粉體材料，其核是銀、金兩種成分，核外是以二氧化鈦構(gòu)成的殼層。該材料的制備利用DNA光化學(xué)氧化原位制備銀/金納米材料，DNA再通過靜電吸附二氧化鈦包裹在銀/金表面，制成銀/金-二氧化鈦復(fù)合粉體材料。制備過程無需對(duì)材料進(jìn)行任何的表面改性，不加入其他添加劑，制備過程簡(jiǎn)單，成本低廉，適用廣泛。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]本發(fā)明的光電功能復(fù)合粉體材料是一種具有核殼結(jié)構(gòu)的粉體材料，其核是銀、金兩種成分，核外是以二氧化鈦構(gòu)成的殼層。
[0008]本發(fā)明是利用DNA光化學(xué)反應(yīng)制備核殼結(jié)構(gòu)光電功能粉體材料，采用微生物學(xué)方法，培養(yǎng)大腸桿菌并通過分子生物學(xué)方法提取質(zhì)粒DNA ;紫外可見光譜分析計(jì)算公式計(jì)算環(huán)狀質(zhì)粒DNA分子的濃度。將質(zhì)粒DNA與金屬鹽溶液(Ag，Au)按一定濃度比例混合將質(zhì)粒DNA與金屬鹽溶液(Ag，Au)混合；再與T12納米粒子混合，使T1 2納米粒子均勾吸附在質(zhì)粒DNA表面；將混合體系放于紫外燈下進(jìn)行紫外輻射，使吸附在DNA表面的金屬離子與DNA發(fā)生表面光化學(xué)反應(yīng)，金屬離子被還原沉積在DNA表面，從而得到銀/金-二氧化鈦復(fù)合粉體材料。
[0009]本發(fā)明的制備過程包括以下步驟:
[0010](I)采用微生物學(xué)方法，嚴(yán)格控制培養(yǎng)條件，對(duì)含有質(zhì)粒DNA的大腸桿菌進(jìn)行生物培養(yǎng)，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定不同培養(yǎng)時(shí)期細(xì)菌培養(yǎng)液在600nm的吸收值，以此判定培養(yǎng)液中菌體濃度的變化，測(cè)定菌體的生長(zhǎng)曲線；對(duì)處于對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期含有不同堿基對(duì)數(shù)的質(zhì)粒DNA的大腸桿菌進(jìn)行離心收集，采用分子生物學(xué)方法對(duì)不同堿基對(duì)數(shù)的質(zhì)粒DNA進(jìn)行提取；對(duì)質(zhì)粒DNA進(jìn)行紫外可見光譜分析，根據(jù)分子生物學(xué)DNA濃度計(jì)算公式計(jì)算環(huán)狀質(zhì)粒DNA分子的濃度；
[0011](2)按照一定化學(xué)計(jì)量比將質(zhì)粒DNA與金屬鹽溶液(Ag，Au)混合，在4°C避光的條件下吸附6-24h ；
[0012]其中，溶液中的金屬鹽為硝酸銀、氯(三甲基膦)金，其摩爾濃度按照與DNA的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配置，反應(yīng)溶液中金屬離子與DNA的摩爾比為0.5?6，優(yōu)選I?2.5 ;其中銀離子與金離子的摩爾比為0.5?2，優(yōu)選I?1.5。
[0013](3)將步驟(2)得到的混合溶液與一定質(zhì)量的1102納米粒子水溶液混合，調(diào)節(jié)pH值并冰浴超聲20-60min，在4°C避光的條件下靜置6_12h，使T12納米粒子均勻吸附在質(zhì)粒DNA表面；
[0014]其中，加入的二氧化鈦直徑為5nm，包覆金屬粒子表面形成殼層，反應(yīng)溶液中二氧化鈦的濃度按照其與質(zhì)粒DNA的質(zhì)量比定義，其與質(zhì)粒DNA質(zhì)量比為5?15，優(yōu)選8?10 ；用鹽酸將PH值調(diào)整值2?6，優(yōu)選4?5。
[0015](4)將混合體系放于紫外燈下進(jìn)行紫外輻射，使吸附在DNA表面的金屬離子與DNA發(fā)生表面光化學(xué)反應(yīng)，金屬離子被還原沉積在DNA表面制成銀/金-二氧化鈦復(fù)合粉體材料；
[0016]其中，紫外福射的波長(zhǎng)為254nm，福射時(shí)間為10?120min，優(yōu)選40min ;福射強(qiáng)度為 40 ?80 μ W/cm2，優(yōu)選 55 ?65 μ W/cm2。
[0017](5)將產(chǎn)物用去離子水、乙醇洗清并離子收集。
[0018]在本發(fā)明的步驟(I)中，所采用質(zhì)粒DNA的制備方法參見1、H.G.H.J.Heilig, E.G.Zoetendal, E.E.Vaughan, P.Marteau, A.D.L.Akkermans, ff.M.de Vos.MolecularDiversity of Lactobacillus spp.and Other Lactic Acid Bacteria i