專利名稱：一種載鉛炭氣凝膠及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及電池領域，尤其涉及有機氣凝膠，特別是一種載鉛炭氣凝膠及其制備 方法。
背景技術(shù)：
人類進入21世紀后，面臨環(huán)境與資源兩大挑戰(zhàn)，自然資源日趨枯竭，碳氧化物排 量與日俱增，特別是交通運輸?shù)奈矚馀欧艑厥倚斐闪瞬豢傻凸赖挠绊?。人類直面?護環(huán)境與合理利用資源兩大亟待解決的問題。向電動車時代靠攏，發(fā)展“綠色交通”，尾氣零 排放、無污染、無噪音的電動車輛有著廣闊發(fā)展前景。電動車輛的核心是作為動力的電源， 鉛酸蓄電池由于技術(shù)成熟，價格較低而易于普及，被廣泛用來作為電動自行車、電動摩托車 的動力來源。超級蓄電池作為車輛的動力電源是當前技術(shù)層面上的突破，所謂“超級電池”， 是將超級電容器與鉛酸電池的并聯(lián)使用(“外并”)，進化為“內(nèi)并”就是將雙電層電容器的 高比功率、長壽命的優(yōu)勢融合到鉛酸電池中，在保持“外并”提高功率、延長電池壽命優(yōu)點的 同時，又能簡化電路，提高比能量，并降低總費用。超級蓄電池與傳統(tǒng)鉛酸蓄電池相比功率 可提高20 50%，壽命至少可延長2 3倍，此外超級蓄電池可以變更組合，適應各種用 途，除了電動車輛的動力之外，還可適用于固定型電池、UPS、邊遠地區(qū)的光伏系統(tǒng)等。因此， 在巨大的產(chǎn)業(yè)與商業(yè)利益的驅(qū)動下，“超級電池”得到越來越多研究工作者的極大關注。美 國，德國日本等發(fā)達國家均有長期從事該領域的研究小組。2009年8月，美國總統(tǒng)奧巴馬宣 布，撥款M億美元支持美國48個項目發(fā)展“下一代電池和電動車”生產(chǎn)，其中3250萬美元 用于生產(chǎn)“超級電池”。不難看出，美國政府認為“超級電池”將會在下一代電動車上得到應 用。值得注意的是，“超級電池”的性能突破是依靠將高比表面炭材料或炭電極用到鉛 酸電池中，即“鉛炭復合”，發(fā)揮高比表面炭材料的高導電性和對鉛基活性物質(zhì)的分散性，提 高鉛活性物質(zhì)的利用率，并能抑制硫酸鉛結(jié)晶的長大和失活。高比表面炭材料在高功率充 放電和脈沖放電時可提供雙電層電容，減弱大電流對負極的損害，它還使鉛負極內(nèi)部具有 多孔結(jié)構(gòu)，這有利于高功率充放電下電解液離子的快速遷移。當前“鉛炭復合”的技術(shù)手 段通常采取鉛粉，炭及添加劑攪拌混合等物理手段，如中國專利200910227199. 0中公布了 一種鉛炭電池，既是于負極中直接添加了高比表面積的炭來提高電池性能的。但國內(nèi)外的 研究發(fā)現(xiàn)在負極鉛膏中直接加入大量炭在循環(huán)過程中容易造成鉛膏的脫落，降低電池的壽 命。一種在硫酸電解液中具有高比電容性質(zhì)及穩(wěn)定的電化學性能的鉛炭復合材料作為超級 電池的負極材料是實現(xiàn)超級電池功能的關鍵技術(shù)之所在。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種原位生成的載鉛炭氣凝膠，其具有比電容理想、電化 學性能穩(wěn)定的特性，符合超級電池負極材料的基本要求。本發(fā)明還提供上述載鉛炭氣凝膠的制備方法。
一種載鉛炭氣凝膠的制備方法，包括以下步驟
(1)將有機鉛鹽溶解于有機溶劑中，間苯二酚及糠醛為反應單體，加入交聯(lián)劑，攪拌均 勻后于50 80°C下密閉反應4 10天；
(2)然后在50 70°C下常壓干燥7 12小時，得到載鉛有機氣凝膠；
(3)將載鉛有機氣凝膠置于管式爐中在惰性氣氛中高溫炭化得到載鉛炭氣凝膠； 以下份數(shù)為摩爾份，各原料配比為
間苯二酚100份； 糠醛125 330份； 有機鉛鹽0. 2 1份； 交聯(lián)劑1. 5 10份；
間苯二酚與有機溶劑的質(zhì)量體積比為0. 05 0. 2g/ml。進一步的，有機鉛鹽為醋酸鉛、四乙基鉛或者四甲基鉛。進一步的，有機溶劑為異丙醇、甲醇或者乙醇。進一步的，所述的交聯(lián)劑為六亞甲基四胺、三亞乙基四胺、二乙胺基丙胺以及三聚 氰胺中的一種或兩種以上的混合物。進一步的，所述的高溫炭化的條件為以3 8V /分鐘的速度從室溫升到800 1000°C并恒溫保持1 6小時后，自然冷卻至室溫得到載鉛炭氣凝膠。上述制備方法制備的載鉛炭氣凝膠，在密度為1. 28g/ml的硫酸電解液中，其比電 容為78 120 F/g。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果
本發(fā)明突破了當前單純利用物理混合鉛炭的手段，創(chuàng)新性的提供了一種原位生成載鉛 炭氣凝膠的制備方法，它改變了鉛炭物理混合不理想造成的電化學性能不佳及負極鉛膏易 脫落導致的電池循環(huán)壽命短而不能滿足超級電池負極要求的現(xiàn)狀。通過該方法所得到的載 鉛炭氣凝膠，具有比電容理想、鉛炭復合性好，電化學性能優(yōu)良及循環(huán)穩(wěn)定性高等特性，符 合超級電池負極材料的基本要求，而且該制備工藝具有簡單，快速，設備要求低等特點，為 “鉛炭復合”超級電池電極材料的制備提供了一條新的思路。
圖1是實施例1所制得的載鉛有機氣凝膠的TEM圖； 圖2是實施例1所制得的載鉛炭氣凝膠的TEM圖3是實施例1所制載鉛炭氣凝膠不同掃速的循環(huán)伏安曲線； 圖4是實施例1所制載鉛炭氣凝膠的恒流充放電曲線； 圖5是實施例1所制載鉛炭氣凝膠的循環(huán)壽命圖； 圖6是實施例6所制載鉛炭氣凝膠的恒流充放電曲線。
具體實施例方式下面給出實施例以對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只 用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術(shù)人員 根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
實施例1:取0.0228g醋酸鉛溶解于IOml異丙醇中攪拌，再加入Ig間苯二酚、 1. 5ml糠醛及0. 0424g六亞甲基四胺繼續(xù)攪拌，使其混合均勻。將上述混合液密封于錐形 瓶中并在75°C下反應7天，然后在烘箱中60°C常壓干燥10小時，降至室溫即得到載鉛有機 氣凝膠。將載鉛有機氣凝膠置于管式爐中，在高純氮氣保護下，從室溫以5°C /min升溫速 率升溫至900°C，并恒溫炭化3小時，在氮氣保護下自然冷卻至室溫，即得到載鉛炭氣凝膠。 將載鉛炭氣凝膠涂覆到鈦電極上并置于密度為1.28g/ml的硫酸電解液中進行電化學性能 測試。圖1和圖2所示分別為載鉛有機氣凝膠和載鉛炭氣凝膠的透射電子顯微照片，本發(fā) 明所制得的載鉛有機氣凝膠及載鉛炭氣凝膠具有多分散的孔隙結(jié)構(gòu)，并且在其各級孔隙上 均分布一定量的鉛，圖3中，曲線1，2，3，4，5分別代表在掃速為5mv，IOmv, 20mv, 50mv, IOOmv 下所得到的循環(huán)伏安曲線；從圖3的循環(huán)伏安曲線及圖4的非對稱三角形恒流充放電曲線 可體現(xiàn)出鉛元素的贗電容效應。圖5中，2th，50 th，700 th，1000th分別代表第2，第50，第700 以及第1000次循環(huán)壽命圖，從圖5的循環(huán)壽命圖上可以看出，經(jīng)多次充放電后曲線基本重 合，表明此載鉛碳氣凝膠經(jīng)過多次循環(huán)后，依然保持優(yōu)良的電化學性能，具有較好的循環(huán)壽 命。通過上述曲線可計算出此鉛炭復合材料在硫酸電解液中的比電容為98. 42F/g。本實施例中，間苯二酚與糠醛的摩爾比為100 200,間苯二酚與有機鉛鹽的摩爾 比為100 0. 67，間苯二酚與交聯(lián)劑六次甲基四胺的摩爾比為100 3. 33，間苯二酚與有機溶 劑的質(zhì)量體積比為0. lg/ml。(注間苯二酚的分子量為110. 11，，糠醛的物質(zhì)的量濃度為 12. Imol /L,醋酸鉛的分子量為379. 33，六次甲基四胺分子量為140. 186)。實施例2:取0.0114g醋酸鉛溶解于IOml異丙醇中攪拌，再加入Ig間苯二酚、 1. 5ml糠醛及0. 0424g六亞甲基四胺繼續(xù)攪拌，使其混合均勻。將上述混合液密封于錐形瓶 中并在50°C下反應10天，然后在烘箱中50°C常壓干燥12小時，降至室溫即得到載鉛有機 氣凝膠。將載鉛有機氣凝膠置于管式爐中，在高純氮氣保護下，從室溫以3°C /min升溫速 率升溫至800°C，并恒溫炭化6小時，在氮氣保護下自然冷卻至室溫，即得到載鉛炭氣凝膠。 將載鉛炭氣凝膠涂覆到鈦電極上并置于密度為1.28g/ml的硫酸電解液中進行電化學性能 測試，其比電容為78. 68F/g。本實施例中，間苯二酚與糠醛的摩爾比為100 200,間苯二酚與有機鉛鹽的摩爾 比為100 0. 33，間苯二酚與交聯(lián)劑六次甲基四胺的摩爾比為100 3. 33，間苯二酚與有機溶 劑的質(zhì)量體積比為0. lg/ml。實施例3:取0. 0114g四甲基鉛溶解于5ml甲醇中攪拌，再加入Ig間苯二酚、 0. 94ml糠醛及0. 131g三亞乙基四胺繼續(xù)攪拌，使其混合均勻。將上述混合液密封于錐形瓶 中并在80°C下反應4天，然后在烘箱中70°C常壓干燥7小時，降至室溫即得到載鉛有機氣 凝膠。將載鉛有機氣凝膠置于管式爐中，在高純氮氣保護下，從室溫以8°C/min升溫速率升 溫至1000°C，并恒溫炭化1小時，在氮氣保護下自然冷卻至室溫，即得到載鉛炭氣凝膠。將 載鉛炭氣凝膠涂覆到鈦電極上并置于密度為1.28g/ml的硫酸電解液中進行電化學性能測 試，其比電容為84. 36F/g。本實施例中，間苯二酚/糠醛的摩爾比為100 125、間苯二酚/四甲基鉛的摩爾比 為100 0. 2、間苯二酚/交聯(lián)劑三亞乙基四胺的摩爾比為100 :10、間苯二酚/有機溶劑甲醇 的質(zhì)量體積比為0. 2g/ml。實施例4:取0.00488醋酸鉛溶解于51111甲醇中攪拌，再加入18間苯二酚、2.481111糠醛及0. 057g三聚氰胺繼續(xù)攪拌，使其混合均勻。將上述混合液密封于錐形瓶中并在70°C 下反應6天，然后在烘箱中60°C常壓干燥12小時，降至室溫即得到載鉛有機氣凝膠。將載鉛 有機氣凝膠置于管式爐中，在高純氮氣保護下，從室溫以5°C /min升溫速率升溫至1000°C， 并恒溫炭化5小時，在氮氣保護下自然冷卻至室溫，即得到載鉛炭氣凝膠。將載鉛炭氣凝膠 涂覆到鈦電極上并置于密度為1.28g/ml的硫酸電解液中進行電化學性能測試，其比電容 為 82. 95F/g。本實施例中，間苯二酚/糠醛的摩爾比為100 :330、間苯二酚/醋酸鉛的摩爾比為 100 1、間苯二酚/交聯(lián)劑三聚氰胺的摩爾比為100 5、間苯二酚/有機溶劑異丙醇的質(zhì)量體 積比為0. 05g/ml。實施例5:取0.0076g醋酸鉛溶解于6. 67ml甲醇中攪拌，再加入Ig間苯二酚、 1. 5ml糠醛及0. 0138g三聚氰胺和0. 0126克六亞甲基四胺繼續(xù)攪拌，使其混合均勻。將上 述混合液密封于錐形瓶中并在60°C下反應6天，然后在烘箱中60°C常壓干燥8小時，降至 室溫即得到載鉛有機氣凝膠。將載鉛有機氣凝膠置于管式爐中，在高純氮氣保護下，從室溫 以6°C /min升溫速率升溫至900°C，并恒溫炭化4小時，在氮氣保護下自然冷卻至室溫，即 得到載鉛炭氣凝膠。將載鉛炭氣凝膠涂覆到鈦電極上并置于密度為1.28g/ml的硫酸電解 液中進行電化學性能測試，其比電容為95. 26F/go本實施例中，間苯二酚/糠醛的摩爾比為100:200、間苯二酚/醋酸鉛的摩爾比為 100:0. 22、間苯二酚/交聯(lián)劑的摩爾比分別為100:2. 22、間苯二酚/有機溶劑異丙醇的體積 比為 0. 15g/ml。實施例6:取0. 0174g四乙基鉛溶解于6. 67ml乙醇中攪拌，再加入Ig間苯二酚、
1. 35糠醛及0. OlSg 二乙胺基丙胺繼續(xù)攪拌，使其混合均勻。將上述混合液密封于錐形瓶 中并在70°C下反應10天，然后在烘箱中70°C常壓干燥12小時，降至室溫即得到載鉛有機 氣凝膠。將載鉛有機氣凝膠置于管式爐中，在高純氮氣保護下，從室溫以4°C /min升溫速 率升溫至800°C，并恒溫炭化3小時，在氮氣保護下自然冷卻至室溫，即得到載鉛炭氣凝膠。 將載鉛炭氣凝膠涂覆到鈦電極上并置于密度為1.28g/ml的硫酸電解液中進行電化學性能 測試，從圖6的
恒流充放電曲線可計算出此鉛炭復合材料的比電容為110. 25F/g。本實施例中，間苯二酚/糠醛的摩爾比為100 180、間苯二酚/四乙基鉛的摩爾比 為100 :0. 6、間苯二酚/交聯(lián)劑二乙胺基丙胺的摩爾比為100 :1. 5、間苯二酚/有機溶劑乙 醇的質(zhì)量體積比為0. 15g/ml。
權(quán)利要求
1.一種載鉛炭氣凝膠的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將有機鉛鹽溶解于有機溶劑中，間苯二酚及糠醛為反應單體，加入交聯(lián)劑，攪拌均 勻后于50 80°C下密閉反應4 10天；(2)然后在50 70°C下常壓干燥7 12小時，得到載鉛有機氣凝膠；(3)將載鉛有機氣凝膠置于管式爐中在惰性氣氛中高溫炭化得到載鉛炭氣凝膠； 以下份數(shù)為摩爾份，各原料配比為間苯二酚100份； 糠醛125 330份； 有機鉛鹽0. 2 1份； 交聯(lián)劑1. 5 10份；間苯二酚與有機溶劑的質(zhì)量體積比為0. 05 0. 2g/ml。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機鉛鹽為醋酸鉛、四乙基鉛 或者四甲基鉛。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為異丙醇、甲醇或者乙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑為六亞甲基四胺、三亞 乙基四胺、二乙胺基丙胺以及三聚氰胺中的一種或兩種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的高溫炭化的條件為以3 8°C/ 分鐘的速度從室溫升到800 1000°C并恒溫保持1 6小時后，自然冷卻至室溫得到載鉛 炭氣凝膠。
6.權(quán)利要求1所述的制備方法制備的載鉛炭氣凝膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的載鉛炭氣凝膠，其特征在于在密度為1.28g/ml的硫酸電解液 中，其比電容為78 120 F/g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種載鉛炭氣凝膠的制備方法，包括以下步驟(1)將有機鉛鹽溶解于有機溶劑中，間苯二酚及糠醛為反應單體,加入交聯(lián)劑，攪拌均勻后于50～80℃下密閉反應4～10天；(2)然后在50～70℃下常壓干燥7～12小時，得到載鉛有機氣凝膠；(3)將載鉛有機氣凝膠置于管式爐中在惰性氣氛中高溫炭化得到載鉛炭氣凝膠。電化學測試表明該載鉛炭氣凝膠在密度為1.28g/ml的硫酸電解液中的比電容為78～120F/g。本發(fā)明所制備的載鉛炭氣凝膠是原位生成的，能夠?qū)崿F(xiàn)鉛與炭的均勻分散和穩(wěn)定結(jié)合，特別適合作為超級電池的負極活性物質(zhì)而應用于鉛炭超級電池。
文檔編號H01M4/38GK102097620SQ20111000644
公開日2011年6月15日 申請日期2011年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月13日
發(fā)明者張龔敏, 石光, 陳紅雨 申請人:華南師范大學