專利名稱：用于高溫電化學裝置的整體式密封的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及密封高溫電化學裝置，如固體氧化物燃料電池。
背景技術：
固態(tài)電化學裝置通常是電池，所述電池包括兩個多孔電極，即陽極和陰極，及致密 (dense)固體電解質膜，該電解質膜置于上述兩個電極之間。就典型的固體氧化物燃料電池 來說，陽極暴露于燃料中，而陰極暴露于氧化劑中，所述燃料和氧化劑分別處在隔離的閉合 系統中，以避免燃料和氧化劑的任何混合。利用外部密封來密封各閉合系統并防止混合。盡管沒有占優(yōu)勢的密封技術存在， 但一些例子包括銅焊密封、壓縮密封和玻璃密封。盡管氧化劑和燃料混合一般是不希望有 的，但是可供燃料流和氧化劑流在裝置的出口處混合的無密封設計也已經在開發(fā)研制中。 銅焊密封的長期性能未曾證實。此外，銅焊密封可能成本高，且熱膨脹系數(“CTE”)必須 調整，以便匹配電解質的CTE。壓縮密封一般用云母完成，顯示高漏泄率并具有不良的熱循 環(huán)力。玻璃密封能與密封的表面起反應，并且也具有不良的熱循環(huán)能力。發(fā)明提要本發(fā)明提供具有整體式密封的電化學裝置結構及其制造方法。按照各種不同的實 施例，結構包括薄的支承式電解質膜，該膜具有密封到支承上的電解質。在制造期間，支承 的周邊自動封閉。該周邊然后能例如通過外部密封獨立地密封到歧管或別的裝置上。按照 各種不同的實施例，外部密封不接觸電解質，因而消除了對密封方法和通過貼著電解質密 封所施加的材料的限制。本發(fā)明的一方面涉及具有整體式密封的電化學裝置結構。裝置包括第一電極和第 二電極，所述第一電極和第二電極被致密電解質和支承分開，該支承具有致密支承區(qū)和多 孔支承區(qū)。致密支承區(qū)和多孔支承區(qū)共用一致密支承/多孔支承界面，并由相同類型材料 組成(例如，它們二者都是金屬或二者都是金屬陶瓷)。致密電解質設在致密支承區(qū)的至少 一部分上，以便形成電解質/致密支承界面。電解質/致密支承界面和致密支承/多孔支 承界面在第一電極和第二電極之間形成一不透氣的密封。本發(fā)明的另一方面涉及具有整體式密封的電化學裝置結構。裝置包括第一電極 和第二電極，所述第一電極和第二電極被致密電解質分開；多孔支承區(qū)，該多孔支承區(qū)共燒 結到致密支承區(qū)上，以便形成不可透氣的致密支承/多孔支承界面；致密電解質，該致密電 解質共燒結到致密支承區(qū)的至少一部分上，以便形成不可透氣的電解質/致密支承界面。 電解質/致密支承界面和致密支承/多孔支承界面在第一電極和第二電極之間形成不透氣 的密封。
在某些實施例中，致密支承區(qū)提供機械附接到外殼、薄板等上的連接點。例如， 外部密封件可以連接到致密支承區(qū)上，以便提供進一步密封和/或將裝置安裝到歧管、外 殼、另外裝置等上。該外部密封件處于不與致密電解質物理接觸。按照某些實施例，外部 密封件是金屬，并可以被銅焊或焊接接合。另外在某些實施例中，致密支承例如通過套絲 (threading)被裝配到金屬外殼上。在某些實施例中，致密支承區(qū)提供用于與裝置交換電流 或電壓的電觸點。多孔支承區(qū)可以是一電極或者支承一電極。在某些實施例中，在多孔支承區(qū)和致 密電解質之間設置一陶瓷或金屬陶瓷中間層。該中間層可以起電極的作用。在某些實施例 中，多孔支承區(qū)和致密支承區(qū)用同樣的材料(例如，二者都是Ni-YSZ，或Cu-YSZ，或不銹鋼) 制成。裝置可以具有任何幾何形狀，包括平板或管狀形狀。在某些實施例中，提供固體氧化 物燃料電池。本發(fā)明的另一方面涉及制造具有整體式密封的電化學裝置結構的方法。該方法包 括提供支承結構生料坯，該生料坯這樣成形，以便在燒結時，形成相鄰的致密支承區(qū)和多 孔支承區(qū)；用生料電解質材料涂裝支承結構的生料坯的至少一部分；和將支承結構生料坯 和生料電解質材料這樣共燒結，以便a)形成具有相鄰的多孔支承區(qū)和致密支承區(qū)的支承， b)致密支承區(qū)和電解質變得基本上不可透氣；和c)在電解質/致密支承區(qū)界面處形成整 體不透氣的密封。在某些實施例中，在用生料電解質材料涂裝支承結構生料坯的一部分之前，將生 料中間層材料沉積在支承結構生料坯的至少一部分上。然后將生料電解質材料沉積在中間 層及生料支承結構的一部分上。在某些實施例中，在燒結之后，致密支承區(qū)這樣附接到外部金屬密封、外殼、歧管 或配件上，以使該密封、外殼、歧管或配件不接觸電解質。外部密封等也可以在共燒結操作 期間燒結到致密支承區(qū)上。本發(fā)明的這些和另一些特點和優(yōu)點將在本發(fā)明的下面說明和附圖中更詳細介紹， 所述附圖作為例子示出本發(fā)明的原理。


圖1是固體氧化物燃料電池組中所用的常規(guī)密封的示意圖。圖2是本發(fā)明的某些實施例具有整體式密封的電化學裝置結構的示意圖。圖3a_3d是本發(fā)明的某些實施例具有整體式密封的電化學裝置結構的示意圖。圖4a4c是示出本發(fā)明的某些實施例整體式密封在管狀裝置中布局的示意圖。圖4(1- 是本發(fā)明的某些實施例電極層和電解質層在管狀裝置中的示意剖視圖。圖5是示出本發(fā)明的某些實施例制造電化學裝置結構的工藝步驟的工藝流程圖。圖6是本發(fā)明的某些實施例制造具有整體式密封的電化學裝置的方法的示意圖， 在所述裝置中致密支承共燒結到外部部件上。圖7示出本發(fā)明的某些實施例YSZ電解質膜共燒結在鐵素體不銹鋼支承上形成整 體式密封的圖像。發(fā)明說明現在參照本發(fā)明的一些具體實施例詳細地進行說明。這些具體實施例的例子在附圖中示出。盡管本發(fā)明結合這些具體的實施例進行說明，但應該理解，不打算把本發(fā)明限于 這些具體的實施例。相反，本發(fā)明打算涵蓋如可以包括在所附權利要求書范圍內的一些替 換物、修改、和等效物。在下面的說明中，陳述許多具體的細節(jié)，以便提供對本發(fā)明的充分理 解。本發(fā)明可以在這些具體的細節(jié)的一部分或全部沒有的情況下實施。在另一些情況下， 一些眾所周知的工藝操作未詳細說明，以便不使本發(fā)明不必要地難以理解。電化學裝置一般具有離子導電的電解質，該離子導電的電解質在燃料電池應用中 夾在多孔的陽極和陰極之間。(盡管為舉例說明起見用燃料電池作為電化學裝置的例子，但 應該理解，本文所述的電化學裝置結構包括氧氣發(fā)生器、合成氣發(fā)生器、氫氣分離器和類似 裝置)。本發(fā)明提供具有整體式密封的電化學裝置結構及其制造方法。整體式密封將電解 質一側的環(huán)境(例如，空氣)與電解質另一側的環(huán)境(例如，燃料)隔開。裝置一般具有支 承層，該支承層包括多孔的支承構件或支承區(qū)和致密的支承構件或支承區(qū)，固體電解質設 在所述支承層上。通過將電解質、致密支承和多孔支承共燒結，整體式密封存在于多孔支承 /致密支承界面和電解質/致密支承界面處。如本文所用的，“致密”支承或電解質區(qū)指基 本上沒有連接氣孔的支承或電解質，從而它基本上是不透氣的。圖1示出一種常規(guī)裝置結構的典型設計，其中外部密封貼著致密電解質密封。除 了防止環(huán)境1和環(huán)境2混合，外部密封還將裝置密封到歧管上。外部密封還可以把裝置密 封到另外的裝置或密封到金屬外殼上。將外部密封直接貼著電解質密封嚴格地限制密封材料和密封的方法。例如，材料 必須潤濕電解質表面或與電解質表面一致，化學上與電解質相容，并通過不使電解質品質 變差的工藝施加。另外，它要求外部材料和電解質材料的熱膨脹系數(CTE)匹配，以免在電 解質中產生不希望有的應力。圖2是按照本發(fā)明的某些實施例具有整體式密封的電化學裝置整體式密封的示 意圖。致密電解質201是在多孔支承203上。致密電解質201的端部或周邊部分在致密支 承207上，而形成電解質/致密支承界面209。多孔支承和致密支承是同一層的一部分，且 在多孔支承/致密支承界面211處相互接觸。界面209和211形成整體式密封，該整體式 密封使環(huán)境1和環(huán)境2免于混合。為了防止環(huán)境1和環(huán)境2混合，致密電解質貼著致密支 承密封。致密支承基本上沒有連接氣孔和裂縫，因此它基本上不透氣，亦即，它在環(huán)境1和 環(huán)境2之間有一可以允許的低漏泄率。(視材料而定，密度，亦即被固體材料充填的網絡的 總體積的百分率可以是至少80<%、90%、95%等，以使材料基本上沒有連接氣孔。)多孔支 承孔足夠多，以便能讓環(huán)境2透過該支承充足滲透，而使電化學反應可以發(fā)生。如下面進一步論述的，多孔支承和致密支承用同一類型材料制成，通常二者或者 都是金屬，或者都是金屬陶瓷。在某些實施例中，它們二者是同樣的材料，例如鐵素體不銹 鋼。在圖2所示的實施例中，致密支承延伸到電解質外部，并附接到外部密封213上。 外部密封又接合到金屬外殼215上。外部密封件通常是金屬；由于外部密封是貼著致密支 承而不是貼著電解質密封，所以選擇金屬或其它材料不受電解質兼容性考慮如CTE匹配的 限制。應該注意，在圖1所示的常規(guī)裝置中，外部密封件既防止環(huán)境1與環(huán)境2的混合和， 又把裝置貼著金屬外殼安裝。這些功能在圖2所示的實施例中被分開整體式密封防止環(huán)境1和環(huán)境2混合，而外部密封用來將裝置連接或安裝到金屬外殼上。在某些實施例中，多孔支承是多孔電極。電極支承的電池可以是陽極支承的電池 或陰極支承的電池。電極支承通常是金屬，例如是金屬合金，或者是金屬陶瓷復合物(金屬 陶瓷)?？梢允褂玫慕饘俚睦影ㄦ嚒~、鐵、鉻、鈦、不銹鋼和含鉻鎳合金?？梢允褂玫?金屬陶瓷的例子包括Ni-YSZ和Cu-YSZ。在某些實施例中，支承層提供機械支承但不是電 極。例如，支承可以由價格低廉的高強度材料如金屬組成，而電極層由具有高電催化活性用 于特殊用途如甲烷重整、氧還原或氫氧化的材料組成。(其中設在多孔支承和致密電解質之 間的中間層起陽極作用的一些結構的例子下面參照圖3c-3d進一步論述。)致密支承材料與多孔支承材料屬于同一類型，例如，致密支承和多孔支承都是金 屬/金屬或金屬陶瓷/金屬陶瓷。如果是金屬，則致密支承和多孔支承可以是相同的金屬 或合金，或者可以是不同的金屬或合金。同樣，如果是金屬陶瓷，則致密支承和多孔支承可 以是相同的或不同的金屬陶瓷。支承在致密部分和多孔部分之間可以具有一清晰的邊界， 或者可以是在一定距離內從多孔部分或致密部分緩變的結構。圖3a_3d示出支承和電解質的不同實施方案的示意圖，其中電解質按本發(fā)明貼著 致密支承密封。圖3a示出如圖2中所示的組件，該組件用致密電解質301疊加在多孔支承 303上，且致密電解質301的端部或周邊部分疊加在致密支承307上。電解質/致密支承界 面和多孔支承/致密支承界面309和311也在圖3a中示出。致密支承區(qū)307有一露出區(qū) 313，該露出區(qū)313不被電解質覆蓋。該露出區(qū)313可以用來附接到外部構件或外殼上，如 上所述。如上所述，在某些實施例中，中間層設在支承和電解質之間。圖!3b-3d各都示出一 具有多孔中間層315的裝置結構。多孔中間層可以是陶瓷、金屬陶瓷或金屬中間層。在一 個實施例中，多孔中間層是陶瓷或金屬陶瓷中間層，例如YSZ或M-YSZ中間層，所述多孔中 間層可以起電極的作用，和/或通過橋接多孔支承的金屬粒子幫助噴霧沉積光滑、連續(xù)的 薄電解質膜。本發(fā)明的各種實施例包括存在或不存在這種中間層。如果存在中間層，則該 中間層可以僅在多孔支承區(qū)的一部分上存在(圖北)，或者中間層可以在全部多孔支承區(qū) 上存在(圖3c)，或者中間層可以跨過致密/多孔支承界面(圖3d)。在某些實施例中，致密支承連接到外部密封上，如圖2中所示，該外部密封體然后 可以直接地或通過外加的構件連接到外殼、歧管、另外的裝置(例如，在多電池組中)等上。 在某些實施例中，致密支承可以例如通過套絲(threading)、夾緊、插入外殼的孔中、或其它 類型的粘合或附接，包括焊接和銅焊，直接連接到外殼或其它結構上。通常，電解質僅接觸致密支承區(qū)表面的內部部分，而支承的端部或周邊延伸到電 解質外部。致密支承的內部部分密封到電解質上，而外部部分可用來結合到外部密封上。然 而，在某些實施例中，致密支承可以不延伸比電解質更遠。外部密封能附接到支承遠離電解 質的表面上。整體式密封可適用于任何裝置的幾何形狀，其中包括平板和管狀幾何形狀。單個 裝置可以包含一個或多個整體式密封。整體式密封存在于電解質的周邊疊加支承的致密部 分的任何地方。例如，圖示出管狀裝置中整體式密封的各種不同實施例。區(qū)域450 代表致密支承區(qū)接觸疊加電解質的部分。整體式密封可以在裝置的周邊處(圖4a)、裝置的 內部部分處(圖4b)、或者可以是接觸裝置的周邊和內部二者的區(qū)域處(圖如)。單個裝置可以包含一個或多個整體式密封。例如，管子可以在一端或兩端處具有如圖如所示的整體 式密封。同樣，裝置可以在其內部具有一個或多個整體式密封；圖4b示出兩個這樣的內部 密封。裝置也可以如圖如所示在端部處密封或者如圖4b或如中所示在內部部位處密封。 應該注意，在圖4b和如所示的實施例中，可以用另一個密封件來密封裝置的周邊。圖4d示出在圖4b或如的管狀結構的實施例中電解質層和電極層的示意剖視圖。 圖4d示出外部電極層405、致密電解質401和內部支承層，該內部支承層包括多孔內部部分 403和致密部分407。致密部分407密封到致密電解質401上，而致密電解質/致密支承界 面或邊界以標號409表示。在另一些實施例中，具有致密區(qū)和多孔區(qū)的支承可以是在管狀 結構的外部部分上(例如，圖4d中的層405可以是具有致密區(qū)和多孔區(qū)的支承層)。按照各 種不同實施例，管狀裝置還可以包括其它部件，所述其它部件包括內部和/或外部集電器、 催化劑層、外部密封、金屬外殼(未示出)。致密區(qū)407是用于通過在致密區(qū)407和電解質 401的界面處的整體式密封實施的電和/或機械附接(例如，可供電進入內層40 的接觸 點。致密區(qū)407可以相對于電解質401凹入或與電解質401齊平(如圖4d中所示)，或者 致密區(qū)407可以凸出于電解質401之上(如圖如中所示，下面進一步說明)。按照各種不同的實施例，在裝置的周邊處(如圖如和仙中所示)或者在其內部 中(如圖仙和如中所示)二者露出的致密支承區(qū)可以用作機械支承如管板或連接桿的附 接點。另外，如上所述，在某些實施例中，露出的支承區(qū)用作與裝置交換電壓或電流的電觸 點。圖如示出管狀結構具有電連接部分417的示意剖視圖。致密部分407連接到電連接 部分417上，并起通向裝置內部的電觸點作用。應該注意，在這個實施例中，致密部分407 凸出在電解質401上，這樣能有利于電接觸。使用這些電觸點的例子包括監(jiān)測和控制裝置， 作為串聯和/或并聯連接多個裝置的電流路線，和作為電流提取點以減輕由邊緣電流集中 所產生的裝置總電流限制。圖5是示出制造具有根據本發(fā)明的某些實施例的整體式密封的電化學裝置結構 的工藝的各階段的流程圖。首先，在操作501中，提供支承結構生料坯。支承結構包括如上 所述的多孔區(qū)和致密區(qū)。支承結構可以是具有多孔區(qū)和致密區(qū)的一種材料，或者它可以是 彼此相鄰放置的不同材料。然而，在工藝中的此點，結構是生料；也就是說，它還沒有被焙燒 到足夠高的溫度來燒結材料。提供支承結構生料坯可以包括制備用于致密區(qū)和多孔區(qū)的粉 末或粒子?？紫抖扔上铝幸蛩乜刂?，這些因素包括粒度和/或預壓機的使用和數量。支承 結構生料坯然后可以例如通過將致密粉體(亦即，待變成致密部分的粉體)和多孔粉體這 樣裝入或放到模具中，以便將致密粉體放置在端部或周邊處，或用其它方法合適地放置來 成型。然后可以將支承結構生料坯素燒或用別的方法處理，以便產生裝卸強度。一旦支承結構生料坯成型，則在操作503中將一中間層任選地設在支承結構生料 坯上。如上所述，中間層可以覆蓋支承結構的全部或一部分多孔區(qū)，并可以跨過致密/多孔 界面。致密支承結構表面的一個區(qū)域被留下露出，以便貼著電解質密封。在一個實施例中， YSZ中間層通過從YSZ和預壓機粒子的漿料熱浸涂形成。其它眾所周知的涂裝或沉積方法 也可以使用。然后，在操作505中，將電解質膜沉積在中間層表面(如果存在的話)和生料坯支 承結構的所希望的區(qū)域上，包括至少一部分露出的致密區(qū)表面。如上參見圖2所述，在許多 實施例中，電解質僅接觸致密支承的一部分，而該致密支承的其余部分可自由粘合到外部密封、歧管、金屬外殼等上。任何合適的沉積電解質的方法都可以使用。在一個實施例中， 利用氣溶膠噴涂法來將YSZ電解質噴涂到表面上。然后在操作507中將具有致密區(qū)和多孔區(qū)的支承層結構、中間層(如果存在的 話)、和電解質進行共燒結。在這個工序期間，所有組分都收縮。支承結構的端部區(qū)變得致 密，電解質變得致密，且電解質和支承結構的致密端部通過機械聯鎖接合，以便在那個界面 處產生密封。最終結構的各層可以說共燒結例如，電解質和致密支承區(qū)的共燒結產生一共 燒結到致密支承區(qū)上的電解質層。應該注意，不像常規(guī)方法，該電解質/支承密封在制造期 間產生，而不是作為后面的制造步驟。這對價廉而方便的制造法有好處。另外，由于密封被 整體形成，密封性能和壽命預期增加。通過使支承結構的端部致密，共燒結操作在致密和多 孔支承界面處產生密封。如上所述，該界面邊界可以是清晰的或者是緩變的。將與致密支承區(qū)接觸的電解質有效的共燒結在兩者之間產生顯著的機械聯鎖，提 供整體氣密式密封。電解質、多孔支承區(qū)和致密支承區(qū)的有效共燒結通過選擇合適的材料、 粒度、燒結方案和預形機/粘結劑添加劑制造。粒度和支承生料密度如此選擇，以便在燒結 之后，多孔區(qū)為多孔的，而致密區(qū)燒結成接近完全的密度。可以使用具有與電解質相同收縮 的材料。支承和電解質之間的CTE匹配在標題為“固態(tài)電化學裝置的結構和制造技術”的 美國專利6605316中說明，該專利整體包括在本文中作為參考文獻。如所指出的，支承材料 可以選擇成與電解質有良好的CTE匹配。應該注意，支承與電解質(兩種材料)之間的CTE 匹配比現有技術方法可能要求的支承、電解質和密封材料(三種材料)之間的CTE匹配更 各易ο電解質材料的例子包括穩(wěn)定的氧化鋯類材料，包括有約l-llmol%下列摻雜劑其 中之一的氧化鋯類材料氧化釔(yttria)、氧化鈣(calcia)、氧化鈧(scandia)、二氧化鈰 (ceria)、及其組合。在某些實施例中，對支承的多孔區(qū)和致密區(qū)采用相同的材料有助于有效的共燒 結。例如，對兩個區(qū)可以都采用不銹鋼金屬。對多孔支承區(qū)和致密支承區(qū)，粒度、預形機的 添加量及生料密度可以不同。在燒結操作之后，在操作509中，可以將支承的致密區(qū)任選地成形和/或附接到外 部密封、金屬外殼、配件等之上。如所指出的，致密支承通常有一露出區(qū)，該露出區(qū)處于不與 電解質接觸，見例如圖3a-3d中的區(qū)域313。在某些實施例中，該露出區(qū)可以加工成一定形 狀，以便幫助裝配到外部密封、歧管等之上。支承的露出的致密區(qū)可以通過網形燒結、燒結 之后機加工或用別的方法成形加工成一定形狀，并通過緊固、焊接、銅焊、擴散結合等添加 其它部件。例如，圖如中管子的致密平頭端可以車螺紋，包含蓋、突起、凹入部分等，以便使 裝置對準外部表面或幫助裝置接合到外部表面如歧管或第二裝置上。這可以是一種永久接 合方法，或者可以在進一步生產操作期間幫助提供機械整體性。例如，致密支承可以有從其 表面升起的銷釘，該銷釘與歧管或第二裝置中的槽聯鎖。這些能在稍后的銅焊、焊接、卷邊、 或其它操作期間提供穩(wěn)定性和對準。同樣，在圖4b中的內部致密支承部分可以具有突起或 凹入部分，該突起或凹入部分有助于與其它裝置、歧管、電力管道等的電氣或機械連接。在某些實施例中，致密支承區(qū)在燒結期間接觸外部物體，此處外部物體用與致密 支承燒結結合的材料制成。例如，圖3a的管子可以具有一帶擴口或螺紋的管狀配件，該配 件設在管子的致密區(qū)的內部。在燒結操作期間(如上參照圖5的框圖507所述)，如果配件和致密支承材料可兼容，則管子將收縮到該配件上并與其結合。金屬尤其適用于該方法。 通過共燒結將管狀結構接合到外部物體上的示意性實施例在圖6中示出，該圖6示出管狀 裝置在燒結之前和之后的剖視圖。將多孔的和致密的金屬支承粉末模制成管狀型坯。致密 電解質粉——在所示的實施例中是YSZ粉——疊加在多孔支承粉和一部分致密支承粉上。 外面部件如歧管、配件、緊固件、密封等設在致密支承的內部。將整個結構共燒結，同時使致 密支承粉變得致密并將其結合到配件上。上述方法能將高溫電化學裝置密封或接合到與電解質不可兼容的材料上。鍾下面例子打算舉例說明本發(fā)明的各種不同方面，且不以任何方式限制本發(fā)明。仿Iiι -.mmwx^m^Tk卜式密封的ysz申J軍質將一薄的完全致密的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(yttria-stabilized zirconia(YSZ))電 解質層共燒結到鐵素體不銹鋼支承上。所產生的結構的剖視圖在圖7中示出。粒度和支承 的生料密度這樣選擇，以便在燒結之后，支承的主體是多孔的，而支承的端部被燒結到近似 完全的密度。各圖像示出支承的端部及主體的一小部分。被燒結成連續(xù)的致密層，該 連續(xù)的致密層跨過金屬支承的多孔部分和致密部分。在YSZ和致密的金屬之間得到有效的 機械聯鎖，同時在那個界面處產生氣密式密封。將一多孔的YSZ中間層置于致密YSZ膜和 多孔金屬與一部分致密金屬支承之間。該中間層幫助氣溶膠噴涂沉積、光滑、連續(xù)的薄觀 膜。圖7所示的結構按下述方法制備。用于得到同樣結構的其它方法都屬于本發(fā)明的 范圍之內。1.生產金屬支承模制粉末將水霧化的鐵素體不銹鋼粒子與丙烯酸粘結劑和聚乙二醇6000成孔劑混合，研 磨，并過篩到150 μ m聚集物。支承的多孔部分用的金屬粒子為25-38 μ m,并與17體積％粘 結劑和59體積％成孔劑混合。這些參數如此選擇，以便產生一低生料密度，該低生料密度 在共燒結后可與保留的足夠的孔隙度匹配。致密部分用的金屬粒子為< 25μπι，并與17體 積％粘結劑和26體積％成孔劑混合。這些參數如此選擇，以便在共燒結之后能具有接近完 全的密度，且在共燒結期間的總收縮與YSZ膜和多孔金屬支承的總收縮相同( 20-24%線 性收縮)。2.生產金屬支承生料坯將金屬支承模制粉末裝料到管狀模具中，以便只有管子的末端部分含有要變成致 密部分的粉末。粉末通過冷等靜壓法壓實。3.沉積中間層(任選的)在將金屬支承剝離粘結層和素燒到產生裝卸強度之后，通過從YSZ和丙烯酸預形 機粒子的漿料中熱浸涂沉積多孔YSZ中間層。4.沉積YSZ電解質膜電解質膜通過氣溶膠噴涂法沉積到中間層表面和生料致密支承的露出區(qū)上。5.共燒結將整個結構在1300°C下于還原氣氛中共燒結。在這道工序期間，所有的組分都收 縮，支承管的端部變得致密，電解質變得致密，且電解質和致密的管子端部通過機械聯鎖接合，以便在那個界面處產生氣密式(不透氣的)密封。例2 密封質量評價按照例1中概述的操作制備若干具有整體式密封的管子。將不銹鋼帽和歧管銅焊 到露出的致密金屬管子端部。電解質不被銅焊部分接觸。然后通過在管內部用IOpsi空氣 和管外部用丙酮氣泡試驗評估密封的氣密性。所有整體式密封區(qū)都是不透氣的。例3 加銅到不銹鋼支承中制備兩個支承樣品以證實加銅對不銹鋼支承的影響。各支承與例1中的那些支承 相同制備。第一支承由IOg P434L 38-45 μ m不銹鋼粉、2g丙烯酸溶液(按重量計含15% 的水溶液)、1. 5g丙烯酸成孔劑珠(53-76 μ m)、和0. 5g PEG 6000組成。第二支承除了用銅 粉代替10重量％不銹鋼之外其余相同。兩個支承樣品燒結到1100°C和1300°C。在1100°C 下燒結之后，含銅的樣品收縮4. 5%，而沒有銅的樣品收縮3. 6%。在濕H2環(huán)境中測量在 1300°C下燒結的兩個樣品的電導率。含銅的樣品的電導率是10. 8kS/cm，而不含銅的樣品 的電導率是5. mcS/cm。在燒結之后，可以觀察到含銅的支承的富不銹鋼區(qū)和富銅區(qū)的混合 物，表明兩相的合金化不完全。從這個例子，顯然可知，加少量銅到不銹鋼支承中能提供在燒結的起初階段增加 收縮，并提高最終燒結的支承的電導率。增加的收縮可以用來改善電解質膜和致密支承區(qū) 或多孔支承區(qū)之間的收縮匹配。提高的電導率可以改善在整個多孔支承中的面內導電，并 且，如果用致密區(qū)作為與裝置交換電流的觸點，則在支承的致密區(qū)中尤其有用。還可以預 料，銅的延展性將改善接觸電阻和密封，尤其是如果致密支承區(qū)含銅并被強制接觸相鄰的 裝置、外殼、電流連接等更是如此。盡管上述發(fā)明為清楚理解起見已作了相當詳細的說明，但很顯然，在所附權利要 求書范圍內可以實施某些改變和修改。應該注意，有許多實現本發(fā)明的工藝和組成二者的 替代性的方法。因此，目前的一些實施例可以認為是說明性的和非限制性的，且本發(fā)明不限 于本文所規(guī)定的細節(jié)。
權利要求
1.一種電化學裝置結構，包括被致密電解質分開的第一電極和第二電極；包括致密支承區(qū)和多孔支承區(qū)的支承，其中上述致密支承區(qū)和多孔支承區(qū)共用一致密 支承/多孔支承界面并包括同樣類型的材料；致密電解質，該致密電解質設在致密支承區(qū)的至少一部分上以形成電解質/致密支承 界面；該電解質/致密支承界面和致密支承/多孔支承界面在第一電極和第二電極之間形成 不透氣的密封。
2.如權利要求1所述的電化學裝置結構，其中材料類型從包括金屬和金屬陶瓷的組中 選定。
3.如權利要求1所述的電化學裝置結構，還包括連接到致密支承區(qū)的外部密封件支承。
4.如權利要求3所述的電化學裝置結構，其中外部密封件處于不與致密電解質物理接觸。
5.如權利要求3所述的電化學裝置結構，其中外部密封件置于致密支承和金屬外殼或 歧管之間。
6.如權利要求3所述的電化學裝置結構，其中致密支承裝配到金屬外殼或構件上，其 中上述外殼或構件處于不與致密電解質物理接觸。
7.如權利要求1-6其中之一所述的電化學裝置結構，其中致密支承區(qū)提供電觸點用于 與裝置交換電流或電壓。
8.如權利要求1-6其中之一所述的電化學裝置結構，其中若干多孔電極的其中之一包 括多孔支承區(qū)。
9.如權利要求1-6其中之一所述的電化學裝置結構，還包括陶瓷或金屬陶瓷中間層， 該中間層置于多孔支承區(qū)和致密電解質之間。
10.如權利要求9所述的電化學裝置結構，其中若干多孔電極的其中之一包括中間層。
11.如權利要求10所述的電化學裝置結構，其中中間層跨過致密支承/多孔支承界面。
12.如權利要求10所述的電化學裝置結構，其中中間層處于不與致密支承區(qū)物理接觸。
13.如權利要求1-6其中之一所述的電化學裝置結構，其中致密支承/多孔支承界面在 致密區(qū)和多孔區(qū)之間包括清晰的邊界。
14.如權利要求1-6其中之一所述的電化學裝置結構，其中致密支承/多孔支承界面包 括緩變的孔隙結構。
15.如權利要求1-6其中之一所述的電化學裝置結構，其中電化學裝置是平板結構。
16.如權利要求1-6其中之一所述的電化學裝置結構，其中電化學裝置是管狀結構。
17.如權利要求1-6其中之一所述的電化學裝置結構，其中致密電解質跨過致密支承 區(qū)和多孔支承區(qū)。
18.如權利要求1-6其中之一所述的電化學裝置結構，其中致密電解質是穩(wěn)定氧化鋯。
19.如權利要求18所述的電化學裝置結構，其中致密電解質是氧化釔穩(wěn)定氧化鋯。
20.如權利要求1-6其中之一所述的電化學裝置結構，其中致密支承區(qū)和多孔支承區(qū)包括同樣的材料。
21.如權利要求20所述的電化學裝置結構，其中致密支承區(qū)和多孔支承區(qū)包括鐵素體 不銹鋼。
22.如權利要求1-6其中之一所述的電化學裝置結構，其中致密支承區(qū)位于支承的端 部或周邊處。
23.如權利要求1-6其中之一所述的電化學裝置結構，其中電化學裝置是固體氧化物 燃料電池。
24.如權利要求1-6其中之一所述的電化學裝置結構，其中將電解質和致密支承區(qū)共AmS口 °
25.如權利要求1-6其中之一所述的電化學裝置結構，其中將多孔支承區(qū)和致密支承 區(qū)共燒結。
26.—種制造電化學裝置結構的方法，所述裝置結構包括具有致密支承區(qū)和多孔支承 區(qū)的支承并包括在電解質和致密支承區(qū)之間的至少一個整體的不透氣密封，上述方法包 括提供支承結構生料坯，所述生料坯成形成使得在燒結時，形成相鄰的致密支承區(qū)和多 孔支承區(qū)；用生料電解質材料涂裝該支承結構生料坯的至少一部分；和將支承結構生料坯和生料電解質材料共燒結，以便形成具有相鄰的多孔支承區(qū)和致密 支承區(qū)的支承，致密支承區(qū)和電解質變得基本上不可透氣，及在電解質/致密支承區(qū)界面 處形成整體的不透氣密封。
27.如權利要求沈所述的方法，還包括在用生料電解質材料涂裝一部分支承體結構生 料坯之前，在該支承結構生料坯的至少一部分上沉積生料中間層材料。
28.如權利要求沈所述的方法，還包括將致密支承區(qū)附接到外部金屬密封、外殼、歧管 或配件上，以使該密封、外殼、歧管或配件不接觸電解質。
29.如權利要求沈-觀其中之一所述的方法，其中致密支承區(qū)和多孔支承區(qū)包括相同 類型的材料。
30.如權利要求四所述的方法，其中材料的類型從包括金屬和金屬陶瓷的組中選定。
31.如權利要求沈-觀其中之一所述的方法，其中致密支承區(qū)和多孔支承區(qū)包括相同 的材料。
32.如權利要求沈-觀其中之一所述的方法，其中致密支承區(qū)和多孔支承區(qū)是金屬的。
33.如權利要求32所述的方法，其中致密支承區(qū)和多孔支承區(qū)包括鐵素體不銹鋼。
34.如權利要求33所述的方法，其中致密支承區(qū)和多孔支承區(qū)還包括1-20重量％的銅。
35.如權利要求沈-觀其中之一所述的方法，其中提供支承結構生料坯包括提供一種 包含鐵素體不銹鋼和銅材料的生料坯。
36.一種電化學裝置結構，包括被致密電解質分開的第一電極和第二電極；多孔支承區(qū)，該多孔支承區(qū)共燒結成與致密支承區(qū)接觸，以便形成不可透氣的致密支 承/多孔支承界面；致密電解質，該致密電解質共燒結成與致密支承區(qū)的至少一部分接觸，以便形成不可 透氣的電解質/致密支承界面；電解質/致密支承界面和致密支承/多孔支承界面在第一電極和第二電極之間形成不 透氣的密封。
37.如權利要求36所述的電化學裝置結構，其中多孔支承區(qū)和致密支承區(qū)包括相同類 型的材料。
38.如權利要求36所述的電化學裝置結構，其中材料類型從包括金屬和金屬陶瓷的組 中選定。
39.如權利要求36-38其中之一所述的電化學裝置結構，還包括外部密封件，該外部密 封件連接到致密支承區(qū)上。
40.如權利要求39所述的電化學裝置結構，其中外部密封件處于不與致密電解質物理 接觸。
41.如權利要求39或權利要求40所述的電化學裝置結構，其中外部密封件置于致密支 承和金屬外殼或歧管之間。
42.如權利要求36-38其中之一所述的電化學裝置結構，其中致密支承裝配到金屬外 殼或構件上，其中上述外殼或構件處于不與致密電解質物理接觸。
43.如權利要求36-38其中之一所述的電化學裝置結構，其中致密支承區(qū)提供用于與 裝置交換電流或電壓的電觸點。
44.如權利要求36-38其中之一所述的電化學裝置結構，其中若干多孔電極的其中一 個包括多孔支承區(qū)。
45.如權利要求36-38其中之一所述的電化學裝置結構，還包括陶瓷或金屬陶瓷中間 層，該中間層置于多孔支承區(qū)和致密電解質之間。
46.如權利要求44所述的電化學裝置結構，其中若干多孔電極的其中之一包括中間層。46.如權利要求44所述的電化學裝置結構，其中中間層跨過致密支承/多孔支承界面。
47.如權利要求44所述的電化學裝置結構，其中中間層處于不與致密支承區(qū)物理接觸。
48.如權利要求36-38其中之一所述的電化學裝置結構，其中致密支承/多孔支承界面 包括在致密區(qū)和多孔區(qū)之間的清晰的邊界。
49.如權利要求36-38其中之一所述的電化學裝置結構，其中致密支承/多孔支承界面 包括緩變的孔隙結構。
50.如權利要求36-38其中之一所述的電化學裝置結構，其中電化學裝置是平板結構。
51.如權利要求36-38其中之一所述的電化學裝置結構，其中電化學裝置是管狀結構。
52.如權利要求36-38其中之一所述的電化學裝置結構，其中致密電解質跨過致密支 承區(qū)和多孔支承區(qū)。
53.如權利要求36-38其中之一所述的電化學裝置結構，其中致密電解質是穩(wěn)定氧化錯。
54.如權利要求53所述的電化學裝置結構，其中致密電解質是氧化釔穩(wěn)定氧化鋯。
55.如權利要求36-38其中之一所述的電化學裝置結構，其中致密支承區(qū)和多孔支承 區(qū)包括相同的材料。
56.如權利要求M所述的電化學裝置結構，其中致密支承區(qū)和多孔支承區(qū)包括鐵素體 不銹鋼。
57.如權利要求36-38其中之一所述的電化學裝置結構，其中致密支承區(qū)位于支承的 端部或周邊處。
58.如權利要求36-38其中之一所述的電化學裝置結構，其中電化學裝置是固體氧化 物燃料電池。
59.如權利要求36-38其中之一所述的電化學裝置結構，其中致密支承區(qū)和/或多孔支 承區(qū)包括銅。
60.如權利要求36-38其中之一所述的電化學裝置結構，其中致密支承區(qū)和/或多孔支 承區(qū)包括鐵素體不銹鋼和銅。
全文摘要
本發(fā)明提供具有整體式密封的電化學裝置結構，及其制造方法。按照各種不同的實施例，結構包括薄的支承式電解質膜，該電解質膜具有密封到支承上的電解質。支承的周邊在制造期間自動密封。周邊因而能例如通過外部密封獨立地密封到歧管或其它裝置上。按照各種不同的實施例，外部密封不接觸電解質，因而消除了對密封方法的限制和由貼著電解質密封所加的材料的限制。
文檔編號H01M8/24GK102067370SQ200880129911
公開日2011年5月18日 申請日期2008年6月12日 優(yōu)先權日2008年4月18日
發(fā)明者C·P·雅各布森, M·C·塔克 申請人:加州大學評議會