專利名稱：磺化單體的乙烯基聚合物，其制備方法，聚合物電解質(zhì)，聚合物電解質(zhì)膜和燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磺化單體的乙烯基聚合方法，該方法通常據(jù)稱是很難實(shí)現(xiàn)的，并且涉及新的該磺化單體聚合的乙烯基聚合物。本發(fā)明還涉及新的聚合物電解質(zhì)，它包括磺化單體的乙烯基聚合物，該聚合物可以用來(lái)代替常規(guī)的含氟聚合物電解質(zhì)，并涉及聚合物電解質(zhì)膜。另外，本發(fā)明涉及包含固體聚合物電解質(zhì)膜的固體聚合物燃料電池，該固體電解質(zhì)膜包含磺化單體的乙烯基聚合物。

背景技術(shù)：
燃料電池是根據(jù)基于電解水逆反應(yīng)的操作原理來(lái)產(chǎn)生電能的設(shè)備。通常將重組燃料如天然氣、甲醇和煤等獲得的氫和空氣中的氧供入燃料電池中來(lái)產(chǎn)生直流電，同時(shí)產(chǎn)生水。因此，由于制備效率高，而且提供的能源清潔，燃料電池能源得到了關(guān)注。
根據(jù)所使電解質(zhì)的類型，燃料電池可以分為磷酸燃料電池，熔融碳酸鹽燃料電池，固體氧化物燃料電池，固體聚合物燃料電池及相似的類型。當(dāng)然，由于固體聚合物燃料電池使用了離子交換膜(固體聚合物電解質(zhì)膜)作為基本上僅由固體組成的電解質(zhì)，它們具有不存在電解質(zhì)分散或滯留問(wèn)題的優(yōu)點(diǎn)，可以在100℃或更低的低溫下操作，而且具有非常短的啟動(dòng)時(shí)間，并且能得到較高的能量密度，體積小且質(zhì)量輕。
因此，固體聚合物燃料電池作為汽車能源、房屋和建筑物用分散型能源、空間設(shè)備用能源和便攜能源得到發(fā)展。特別是從環(huán)境問(wèn)題，例如全球變暖和解決汽車尾氣問(wèn)題的觀點(diǎn)出發(fā)，固體聚合物電解質(zhì)燃料電池作為汽車用燃料電池得到了重視。
固體聚合物電解質(zhì)是在聚合物鏈中包含電解質(zhì)基團(tuán)例如磺酸基團(tuán)的固體聚合物材料。由于固體聚合物電解質(zhì)具有與特定離子的結(jié)合較強(qiáng)，而且允許選擇性地傳送正離子和負(fù)離子的能力，通常將它們制成顆粒、纖維或膜應(yīng)用于各種領(lǐng)域，例如電滲析、擴(kuò)散滲析和電池橫膈膜中。
固體聚合物燃料電池包括例如質(zhì)子傳導(dǎo)固體聚合物電解質(zhì)膜和一對(duì)電極，給膜每一面提供一個(gè)電極。將氫氣供給其中的一個(gè)電極(燃料電極)作為燃料氣體，將氧氣或空氣供給另一個(gè)電極(空氣電極)作為氧化劑以得到電動(dòng)勢(shì)。水電解就是使用固體聚合物電解質(zhì)膜電解水來(lái)制備氫和氧的方法。
在燃料電池或水電解中，在固體聚合物電解質(zhì)層和電極的界面上形成的催化劑層產(chǎn)生過(guò)氧化氫。產(chǎn)生的過(guò)氧化氫在擴(kuò)散過(guò)程中轉(zhuǎn)變成過(guò)氧化自由基，因此導(dǎo)致發(fā)生了退化反應(yīng)(degenerative reaction)。結(jié)果使得烴電解質(zhì)膜具有較差的耐酸性而難于使用。因此，在燃料電池或水電解中，通常使用具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性能和強(qiáng)耐酸性的全氟磺酸膜。
進(jìn)一步的，鹽水電解是使用固體聚合物電解質(zhì)膜電解氯化鈉水溶液制備氫氧化鈉、氯和氫的方法。在該方法中，固體聚合物電解質(zhì)膜暴露于氯和熱的、高濃度的氫氧化鈉溶液中，由于烴電解質(zhì)膜耐上述物質(zhì)的能力較差而不能應(yīng)用。因此，作為用于鹽水電解的固體聚合物電解質(zhì)膜，通常使用耐氯和熱的、高濃度的氫氧化鈉溶液的全氟磺酸膜，在該膜的表面上部分結(jié)合了羧酸基團(tuán)以避免制得的離子的反擴(kuò)散(back difusion)。
然而，因?yàn)楹蠧-F鍵的全氟磺酸膜為代表的含氟電解質(zhì)具有非常高的化學(xué)穩(wěn)定性，因此作為上述的固體聚合物電解質(zhì)膜用于燃料電池、水電解或鹽水電解、用于氫鹵酸電解的固體聚合物電解質(zhì)中，而且也廣泛應(yīng)用于濕度傳感器、氣體傳感器、氧濃縮器和類似的利用質(zhì)子傳導(dǎo)性能的應(yīng)用中。
以公知的商標(biāo)名為

的全氟磺酸膜(杜邦制造)為代表的含氟電解質(zhì)膜，由于其具有非常高的化學(xué)穩(wěn)定性，作為電解質(zhì)膜特別適用于苛刻的環(huán)境中。
然而，含氟電解質(zhì)的缺點(diǎn)是難于制備而且價(jià)格昂貴。相反，與以

為代表的含氟電解質(zhì)膜相比，烴電解質(zhì)膜的優(yōu)點(diǎn)在于易于制備且成本較低，具有較高程度的分子設(shè)計(jì)自由度，而且離子交換能力能夠輕易調(diào)整。
在制備烴電解質(zhì)膜中，如果能夠制備酸型磺化乙烯基單體的乙烯基聚合物或酯型磺化乙烯基單體的乙烯基聚合物的水解產(chǎn)物，那么可以期望獲得比以

為代表的含氟電解質(zhì)膜更易于制備而且價(jià)格較低的優(yōu)勢(shì)，而且具有較高程度的分子設(shè)計(jì)自由度，而且能夠輕易調(diào)整離子交換能力。
然而，這種磺化乙烯基單體公知很難使用常規(guī)的自由基聚合、陽(yáng)離子聚合和配位聚合進(jìn)行聚合。例如，日本專利公開(kāi)(Kohyo)No.2005-526875A描述了具有以聚乙烯基磺酸為主要成分的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物膜的發(fā)明，它通過(guò)包含以下步驟的方法制備得到A)將聚合物與含有乙烯基的磺酸混合；B)將發(fā)明的混合物由步驟A)在載體上形成扁平的結(jié)構(gòu)；C)聚合步驟B)的扁平結(jié)構(gòu)中含乙烯基的磺酸。
然而，在日本專利公開(kāi)(Kohyo)No.2005-526875A描述的方法中，不能僅通過(guò)乙烯基磺酸發(fā)生聚合。聚合僅僅在復(fù)雜的過(guò)程之后通過(guò)與其它聚合物的共聚來(lái)進(jìn)行，而且很難說(shuō)來(lái)自磺化的乙烯基單體的聚合物的優(yōu)異的化學(xué)和熱性能被充分顯示了。
最終，大多數(shù)常規(guī)的用于烴燃料電池的電解質(zhì)材料是高級(jí)工程塑料電解質(zhì)。幾乎沒(méi)有電解質(zhì)材料具有用于離子交換基團(tuán)的磺酸基團(tuán)而且具有柔軟的主鏈骨架。進(jìn)一步的，在高溫、低濕度條件下通過(guò)使電解質(zhì)的酸濃度(磺酸基團(tuán)濃度)提高來(lái)顯示出高質(zhì)子傳導(dǎo)性能還是個(gè)有待解決的問(wèn)題。
具有柔軟主鏈骨架用于烴燃料電池的電解質(zhì)材料的實(shí)例為聚苯乙烯磺酸。然而，這種物質(zhì)具有磺酸基基團(tuán)連接在芳環(huán)上的結(jié)構(gòu)。將磺酸基基團(tuán)引入到芳環(huán)上是相對(duì)容易的，精確控制磺酸基基團(tuán)的引入率和分子設(shè)計(jì)自由度成為問(wèn)題。尤其是當(dāng)試圖通過(guò)后處理(磺酸基基團(tuán)引入聚合物中)合成具有高酸基濃度的電解質(zhì)的情況下，會(huì)產(chǎn)生酸基不能引入的部位，由此很難得到理想的高酸基濃度。
因此，在合成具有高酸基濃度的電解質(zhì)時(shí)，優(yōu)選通過(guò)聚合含有磺酸基基團(tuán)作為取代基的單體獲得聚合物。然而目前試圖由含有磺酸基基團(tuán)作為取代基的乙烯基單體合成聚合物時(shí)，不能以通常使用的自由基聚合、陽(yáng)離子聚合、陰離子聚合和配位聚合的方法來(lái)進(jìn)行聚合，因此得不到聚合物。
發(fā)明詳述 考慮到上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種新的乙烯基烴聚合物，其目的在于提供具有等同于或優(yōu)于那些含氟電解質(zhì)的化學(xué)或物理性能的烴化合物固體聚合物電解質(zhì)，或者其具有足夠的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，而且造價(jià)低廉。此外，本發(fā)明通過(guò)使用具有優(yōu)異成膜性和大離子交換能力(EW)的磺化單體的聚合物，提供了一種適用于固體聚合物燃料電池離子交換膜的聚合物電解質(zhì)膜。進(jìn)一步的，本發(fā)明提供了一種包含具有優(yōu)異性能的磺化乙烯基單體聚合物作為固體聚合物電解質(zhì)膜的固體聚合物燃料電池。
作為本發(fā)明的結(jié)果，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，與本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識(shí)相反，通過(guò)典型的自由基聚合、陽(yáng)離子聚合、陰離子聚合和配位聚合方法來(lái)進(jìn)行磺化單體的乙烯基聚合(據(jù)稱這是很難實(shí)現(xiàn)的)，通過(guò)使單體濃度高而成為可能，由此實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。雖然還不完全清楚磺化單體的聚合為何很困難，推測(cè)是磺酸基基團(tuán)的副反應(yīng)抑制了所希望的乙烯基聚合。
本發(fā)明的第一方面是發(fā)明了聚合物化合物，它是具有結(jié)構(gòu)式(1)的基本骨架的磺化單體的乙烯基聚合物。

在結(jié)構(gòu)式(1)中，x為1-20，優(yōu)選1或2。進(jìn)一步的，n是10-10000，聚合物可以具有相對(duì)低至超高的分子量。
根據(jù)本發(fā)明的磺化單體的乙烯基聚合物包括由烯烴組成的主鏈和側(cè)鏈，和可進(jìn)行離子交換的磺酸基團(tuán)。結(jié)果，乙烯基聚合物柔軟而且可離子交換。
具有以上述結(jié)構(gòu)式(1)的基本骨架的磺化單體的乙烯基聚合物可以是均聚物，只要含有上述重復(fù)單元，也可是與其它乙烯基單體的共聚物。它們的實(shí)例包括無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物或包含結(jié)構(gòu)式(1)的重復(fù)單元的部分嵌段共聚物。即使在這種情況下，結(jié)構(gòu)式(1)的重復(fù)單元將它的化學(xué)和物理性能賦予根據(jù)本發(fā)明的磺化單體的乙烯基聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的磺化單體的乙烯基聚合物具有優(yōu)異的離子交換能力，而且柔軟，物理穩(wěn)定，因此必將成為由商品名為“

”(杜邦制造)的全氟磺酸膜為代表的含氟電解質(zhì)膜的替代品。
本發(fā)明的第二方面是發(fā)明了制備上述磺化單體的乙烯基聚合物的方法，它是具有結(jié)構(gòu)式(2)的基本骨架的磺化單體的乙烯基聚合方法，其中聚合至少包括具有結(jié)構(gòu)式(2)的基本骨架的磺化單體，溶劑和聚合引發(fā)劑的單體溶液進(jìn)行聚合，其特征在于單體溶液中的磺化單體的濃度為20mol/L或更多。

在結(jié)構(gòu)式(2)中，x為1-20，優(yōu)選1或2。進(jìn)一步的，M是金屬離子，例如鈉和鉀，或具有1-10個(gè)碳原子的烷基，如甲基或乙基。
根據(jù)本發(fā)明的磺化單體的聚合物的制備方法的實(shí)例包括通過(guò)將磺化單體溶解在水中或類似溶劑中得到的溶液和聚合引發(fā)劑一起裝料入聚合容器中進(jìn)行聚合的間斷聚合，和通過(guò)當(dāng)將磺化單體溶解在水中或類似溶劑中得到的溶液加入時(shí)，將聚合引發(fā)劑逐滴滴入聚合容器中進(jìn)行聚合的連續(xù)聚合。然而在間斷聚合中，很難將聚合熱從聚合反應(yīng)中移除，因此優(yōu)選使用連續(xù)添加方式。
在根據(jù)本發(fā)明的乙烯基聚合反應(yīng)中，聚合溫度是足以使典型的自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行的溫度，然而該溫度通常是10-100℃，優(yōu)選40-90℃。聚合時(shí)間優(yōu)選2-30小時(shí)。
本發(fā)明中聚合引發(fā)劑的添加量為基于每100重量份磺化單體為0.01-20重量份。當(dāng)要獲得高分子量磺化單體的溶液時(shí)添加量可以少些，當(dāng)要獲得低分子量聚合產(chǎn)品的溶液時(shí)添加量多些。如果聚合引發(fā)劑的添加量少于0.01重量份，高分子量磺化單體溶液會(huì)非常粘，它使制備過(guò)程中攪拌困難，以致聚合速率變慢生產(chǎn)力下降。添加量?jī)?yōu)選不高于20重量份，因?yàn)榧词固砑痈嗟木酆弦l(fā)劑，也不會(huì)獲得低分子量磺化單體，過(guò)量部分會(huì)殘余為催化劑殘留物。
根據(jù)本發(fā)明的乙烯基聚合的磺化單體的實(shí)例包括1-丁烯磺酸的堿金屬鹽或1-丁烯磺酸烷基酯。
根據(jù)本發(fā)明的乙烯基聚合的引發(fā)劑優(yōu)選實(shí)例為2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(2，2’-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride，AAPDHC)。
進(jìn)一步的，根據(jù)本發(fā)明的乙烯基聚合溶劑的優(yōu)選實(shí)例為水。


圖1描述了根據(jù)本發(fā)明的聚合反應(yīng)和水解反應(yīng)單體的聚合示意圖的一個(gè)實(shí)例。
本發(fā)明的第三方面是包含上述的磺化單體的乙烯基聚合物的聚合物電解質(zhì)。上述結(jié)構(gòu)式(1)的重復(fù)單元中含有具有大離子交換能力的磺酸基基團(tuán)，它的功能是作為電解質(zhì)。結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明的磺化單體的乙烯基聚合物具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)可以作為聚合物電解質(zhì)用于燃料電池，作為用于水電解的聚合物電解質(zhì)和用于鹽水電解的固體聚合物電解質(zhì)，同樣可作為鹽酸電解的固體聚合物電解質(zhì)，甚至可以廣泛應(yīng)用于濕度傳感器、氣體傳感器，氧濃縮器和類似的利用質(zhì)子傳導(dǎo)性能能的應(yīng)用中。
根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)溶液是上述的磺化單體的乙烯基聚合物溶于合適的溶劑(例如水、乙醇、醚或它們的混合物等等)中的溶液?；腔瘑误w的乙烯基聚合物可以單獨(dú)使用或與一些其它的聚合物電解質(zhì)或類似物混合使用。
本發(fā)明的第四方面是通過(guò)上述的磺化單體的乙烯基聚合物形成的膜獲得的聚合物電解質(zhì)膜。根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜由于它的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以具有較小的離子交換水平(EW值)。離子交換水平可以是200或更低，優(yōu)選150或更低。需要注意的是，當(dāng)磺化單體中x是1時(shí)，EW值理論上為122。
根據(jù)本發(fā)明磺化單體的乙烯基聚合物在主鏈和側(cè)鏈上具有烴基基團(tuán)，這些線性的烴基基團(tuán)給乙烯基聚合物提供了合適的柔軟性。進(jìn)一步的，磺酸基基團(tuán)是這樣的官能團(tuán)，即其使乙烯基聚合物能溶于水。這些性能對(duì)根據(jù)本發(fā)明的磺化單體的乙烯基聚合物的優(yōu)異的加工性能做出了貢獻(xiàn)，例如成膜性，同樣還有高的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜由上述磺化單體的乙烯基聚合物通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄐ纬?。磺化單體的乙烯基聚合物成膜方法沒(méi)有特別限定，可以使用常規(guī)的方法形成，例如將溶液澆鑄到平板上，將溶液使用涂布口?；蛲坎脊蔚痘蝾愃莆锿坎嫉狡桨迳?，或拉伸熔融的磺化單體乙烯基聚合物。
可以通過(guò)流涂包含溶劑例如水的聚合物電解質(zhì)固體到玻璃平板上，隨后除去溶劑來(lái)形成包含根據(jù)本發(fā)明的磺化單體的乙烯基聚合物的電解質(zhì)膜。進(jìn)一步的，為了提高電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度，可以通過(guò)電子束或輻射或類似的方法來(lái)交聯(lián)膜，或甚至可以通過(guò)浸入多孔膜或板來(lái)形成化合物膜，或通過(guò)與纖維或紙漿共混來(lái)增強(qiáng)。電解質(zhì)膜的厚度沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為10-200μm。電解質(zhì)膜比10μm薄時(shí)，強(qiáng)度會(huì)減弱。電解質(zhì)膜比200μm厚時(shí)，膜電阻(membrane resistance)增加，因此電化學(xué)裝置的性能會(huì)趨于不足?？梢酝ㄟ^(guò)溶液濃度或應(yīng)用到基底上的涂布厚度來(lái)控制膜厚度。
本發(fā)明的第五方面是包含上述聚合物電解質(zhì)膜的固體聚合物燃料電池，其特征在于堆疊多個(gè)燃料電池單元，該單元包含夾住電解質(zhì)膜兩面的反應(yīng)電極和夾住反應(yīng)電極之間的隔板。
使用上述具有優(yōu)異化學(xué)和物理性能的電解質(zhì)膜，使得燃料電池的多種性能作為一個(gè)整體得到了提高。進(jìn)一步的，通過(guò)使用低成本的電解質(zhì)膜和電解質(zhì)固體，也可以提供更廉價(jià)的燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明，通常認(rèn)為很難的磺化單體的乙烯基聚合變?yōu)榭赡堋８鶕?jù)本發(fā)明的磺化單體的乙烯基聚合物顯著提高了分子設(shè)計(jì)的自由度，優(yōu)異的柔軟性，大離子交換能力(EW)和優(yōu)異的成膜性能。進(jìn)一步的，該磺化單體的乙烯基聚合方法簡(jiǎn)單而且可以以低成本實(shí)現(xiàn)。另外，根據(jù)本發(fā)明的磺化單體的乙烯基聚合物適用于固體聚合物燃料電池的離子交換膜。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明 圖1闡述了根據(jù)本發(fā)明的磺化單體的乙烯基聚合方法的反應(yīng)示意圖； 圖2闡述了1-丁烯磺酸鈉的合成示意圖； 圖3闡述了1-丁烯磺酸甲酯的合成示意圖；和 圖4闡述了烯丙基磺酸甲酯的合成示意圖。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式 現(xiàn)在更加詳細(xì)描述本發(fā)明是如何實(shí)施的。
[磺化乙烯基單體的合成] 合成或制備以下四種單體作為聚合研究的單體。
1.“1-丁烯磺酸鈉”的合成 根據(jù)圖2闡述的合成示意圖來(lái)進(jìn)行合成，獲得的目標(biāo)化合物“1-丁烯磺酸鈉”的產(chǎn)率為50.4％。以下稱之為“BuSANa”。
2.“1-丁烯磺酸甲酯”的合成 根據(jù)圖3闡述的合成示意圖來(lái)進(jìn)行合成，獲得的目標(biāo)化合物“1-丁烯磺酸甲酯”的產(chǎn)率為45.5％。以下稱之為“BuSAMe”。
3.“烯丙基磺酸鈉”的合成 使用商業(yè)應(yīng)用的產(chǎn)品(Wako Pure Chemical Industries Ltd.制造)。以下稱之為“AySANa”。
4.“烯丙基磺酸甲酯”的合成 根據(jù)圖4闡述的合成示意圖來(lái)進(jìn)行合成，獲得的目標(biāo)化合物“烯丙基磺酸甲酯”的產(chǎn)率為68.2％。以下稱之為“AySAMe”。
[實(shí)施例] 本發(fā)明現(xiàn)在將更詳細(xì)的描述實(shí)施例和對(duì)比例。
[不同聚合方法的研究] 使用已經(jīng)合成或制備的四種磺化乙烯基單體來(lái)研究乙烯基聚合。
1.“1-丁烯磺酸鈉(BuSANa)”的聚合研究。
1-1.自由基聚合的研究(1) 將4.0克去離子水和2.5克BuSANa混合。將得到的混合物用氮沖洗，然后0.025克過(guò)磺酸鉀和0.01克亞硫酸鈉處理。將制得的混合物在50℃下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將混合物用15毫升甲醇再沉淀。將制得的溶液過(guò)濾，將得到的殘余物干燥制得白色晶體。通過(guò)NMR確定制得的產(chǎn)品為單體，意味著沒(méi)有發(fā)生聚合反應(yīng)。
1-2.自由基聚合的研究(2) 將10克去離子水和2.0克BuSANa混合。將制得的混合物加熱到80℃然后使用氬氣沖洗。在混合物中逐滴加入0.06克30％的含水過(guò)氧化氫，將得到的混合物反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物在110℃下干燥得到1.86克反應(yīng)產(chǎn)物。通過(guò)NMR確定制得的產(chǎn)物為單體，意味著沒(méi)有發(fā)生聚合反應(yīng)。
1-3.自由基聚合的研究(3) 將10克甲苯和20克BuSANa混合?；旌衔镌趧×覕嚢柘录訜岬?0℃。在混合物中加入0.02克AIBN，然后將得到的混合物反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物在100℃下干燥得到1.86克反應(yīng)產(chǎn)物。通過(guò)NMR確定制得的產(chǎn)物為單體，意味著沒(méi)有發(fā)生聚合反應(yīng)。
1-4.陽(yáng)離子聚合的研究(1) 將10克二氯甲烷和20克BuSANa混合。將得到的混合物在0℃下冷卻，然后將0.05毫升氟化硼二乙基醚絡(luò)合物逐滴加入。將得到的混合物反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物在40℃下干燥得到1.93克反應(yīng)產(chǎn)物。通過(guò)NMR確定制得的產(chǎn)物為單體，意味著沒(méi)有發(fā)生聚合反應(yīng)。
1-5.陽(yáng)離子聚合的研究(2) 按與以上描述的1-4相同的方式制備試劑，將溫度從-80℃變化到室溫1天以上。得到1.75克反應(yīng)產(chǎn)物。通過(guò)NMR確定制得的產(chǎn)物為單體，意味著沒(méi)有發(fā)生聚合反應(yīng)。
1-6.陽(yáng)離子聚合的研究(3) 將10克二氯甲烷和20克BuSANa混合。將得到的混合物加熱到50℃，然后將0.05毫升氟化硼二乙醚絡(luò)合物逐滴加入。將得到的混合物反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物在40℃下干燥得到1.90克反應(yīng)產(chǎn)物。通過(guò)NMR確定制得的產(chǎn)物為單體，意味著沒(méi)有發(fā)生聚合反應(yīng)。
1-7.配位聚合的研究(1) 將10克己烷和1.0克BuSANa混合，然后通過(guò)攪拌使混合物分散。然后同時(shí)將2.0毫升0.2mol/L己烷中的異丁基鋁和2.0毫升0.2mol/L己烷中的四氯化鈦逐滴加入。將得到的混合物在室溫下反應(yīng)1小時(shí)。用少量的IPA終止反應(yīng)。然后將混合物過(guò)濾，將得到的殘余物用甲醇洗滌。將溶液濃縮至干燥，得到的固體經(jīng)減壓干燥后得到0.9克白色粉末。通過(guò)NMR確定制得的產(chǎn)物為單體，意味著沒(méi)有發(fā)生聚合反應(yīng)。
1-8.配位聚合的研究(2) 將6.5克正己烷和1.0克BuSANa混合，然后通過(guò)攪拌使混合物分散。然后將4.8毫克四氯化鈦和0.03毫升1mol/L三乙基鋁的己烷溶液逐滴加入。將得到的混合物的溫度升至70℃，然后將混合物反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后混合物用甲醇萃取。將制得的產(chǎn)物濃縮至干燥，得到的固體經(jīng)減壓干燥后得到0.9克白色粉末。通過(guò)NMR確定制得的產(chǎn)物為單體，意味著沒(méi)有發(fā)生聚合反應(yīng)。
1-9.自由基聚合的研究(4) 將6.4克BuSANa和2.0克去離子水混合。得到的混合物用0.5克2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(AAPDHC)處理，然后在90℃下溶解。然后將得到的混合物在100℃下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在混合物中加入8.0克去離子水溶解，然后用10倍的甲醇再沉淀。將混合物過(guò)濾然后在50℃下干燥得到1.6克反應(yīng)產(chǎn)物。其比濃對(duì)數(shù)粘度為0.018(在30℃，0.5g/dL水溶液)，通過(guò)NMR分析發(fā)現(xiàn)雙鍵消失了，意味著發(fā)生了聚合反應(yīng)。
以下表1中顯示了所有1-丁烯磺酸鈉(BuSANa)的聚合研究結(jié)果。在表中“單體濃度”表示為mol/L。
表1
＊AAPDHC2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽 從表1的結(jié)果中可以看出只有在單體濃度為20mol/L或更多時(shí)才會(huì)發(fā)生聚合。
2.“1-丁烯磺酸甲酯(BuSAMe)”的聚合研究。
2-1.陽(yáng)離子聚合的研究 將10克無(wú)水的THF和10克BuSAMe混合。將得到的混合物冷卻到-80℃，然后將0.26毫升1.54mol/L的己烷中的丁基鋰逐滴加入。將得到的混合物反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物在40℃下干燥得到0.37克反應(yīng)產(chǎn)物。通過(guò)SEC在Mw＝1000處看見(jiàn)峰，通過(guò)NMR沒(méi)有看見(jiàn)乙烯基基團(tuán)的減少，因此沒(méi)有發(fā)生聚合反應(yīng)。
2-2.陽(yáng)離子聚合的研究 將10克二氯甲烷和10克BuSAMe混合。將得到的混合物冷卻到0℃，然后將0.025毫升氟化硼二乙醚絡(luò)合物逐滴加入。將得到的混合物反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物在40℃下干燥得到1.0克反應(yīng)產(chǎn)物。通過(guò)SEC沒(méi)有看見(jiàn)峰，通過(guò)NMR確定得到的產(chǎn)物為單體 2-3.配位聚合的研究(1) 將10克正己烷和1.0克BuSAMe混合，然后通過(guò)攪拌使混合物分散。然后同時(shí)將2.0毫升0.2mol/L己烷中的異丁基鋁和2.0毫升0.2mol/L己烷中的四氯化鈦逐滴加入。將得到的混合物在室溫下反應(yīng)1小時(shí)。用少量的IPA終止反應(yīng)。將溶液濃縮至干燥，得到0.9克白色固體和液體的混合物。通過(guò)SEC在Mw＝3000處看見(jiàn)峰。過(guò)濾得到0.08克固體產(chǎn)物。雖然通過(guò)NMR確定甲酯中的質(zhì)子減少了，但是沒(méi)有看見(jiàn)乙烯基基團(tuán)的減少，因此沒(méi)有發(fā)生聚合反應(yīng)。
2-4.配位聚合的研究(2) 將6.5克正己烷和1.0克BuSAMe混合，然后通過(guò)攪拌使混合物分散。然后將4.8毫克四氯化鈦和0.03毫升1mol/L三乙基鋁的己烷溶液逐滴加入。將得到的混合物的溫度升至70℃，然后將混合物反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后混合物用甲醇萃取。將制得的產(chǎn)物濃縮至干燥。得到的固體經(jīng)減壓干燥后得到0.9克白色粉末。通過(guò)SEC在Mw＝3000處看見(jiàn)峰，通過(guò)NMR沒(méi)有看見(jiàn)乙烯基基團(tuán)的減少，因此沒(méi)有發(fā)生聚合反應(yīng)。
以下表2中顯示了所有1-丁烯磺酸甲酯(BuSAMe)的聚合研究結(jié)果。在表中“單體濃度”表示為mol/L。
表2
＊通過(guò)SEC在Mw＝1000處確定峰，但通過(guò)1H-NMR沒(méi)有看見(jiàn)乙烯基基團(tuán)的減少。
＊＊通過(guò)SEC在Mw＝3000處確定峰，但通過(guò)1H-NMR沒(méi)有看見(jiàn)乙烯基基團(tuán)的減少，看見(jiàn)甲酯部位中的質(zhì)子數(shù)目有少量的減少。
＊＊＊通過(guò)SEC在Mw＝3000處確定峰，但通過(guò)1H-NMR沒(méi)有看見(jiàn)乙烯基基團(tuán)的減少。
從表2的結(jié)果中可以看出只有當(dāng)單體濃度小于20mol/L時(shí)，任何情況下也不會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)。
3.“烯丙基磺酸鈉(AySANa)”的聚合研究。
3-1.自由基聚合的研究(1) 將10克去離子水和2克AySANa混合。將制得的混合物在80℃下加熱然后使用氬氣沖洗。在混合物中逐滴加入0.06克30％的含水過(guò)氧化氫，將得到的混合物反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物在110℃下干燥得到1.9克反應(yīng)產(chǎn)物。通過(guò)NMR確定制得的產(chǎn)物為單體。
3-2.陽(yáng)離子聚合的研究 將10克二氯甲烷和2克AySANa混合。將得到的混合物冷卻到0℃，然后將聚合引發(fā)劑0.025毫升三氟化硼二乙基醚絡(luò)合物逐滴加入。將得到的混合物反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物在40℃下干燥得到1.0克反應(yīng)產(chǎn)物。通過(guò)NMR確定制得的產(chǎn)物為單體。
3-3.自由基聚合的研究(2) 將2.0克去離子水和6.4克AySANa混合。得到的混合物用0.6克2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(AAPDHC)處理，然后在90℃下溶解。然后將得到的混合物在100℃下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在混合物中加入8克去離子水溶解，然后用10倍的甲醇再沉淀。將混合物過(guò)濾然后在50℃下干燥得到1.6克反應(yīng)產(chǎn)物。其比濃對(duì)數(shù)粘度為0.025(在30℃，0.5g/dL水溶液)，通過(guò)NMR分析發(fā)現(xiàn)雙鍵消失了，意味著發(fā)生了聚合反應(yīng)。
以下表3中顯示了所有烯丙基磺酸鈉(AySANa)的聚合研究結(jié)果。在表中“單體濃度”表示為mol/L。
表3
＊AAPDHC2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽 從表3的結(jié)果中可以看出只有在單體濃度為20mol/L或更多時(shí)才會(huì)發(fā)生聚合。
4.“烷基磺酸甲酯(AySAMe)”的聚合研究。
4-1.陽(yáng)離子聚合的研究 將10克無(wú)水的THF和1.0克AySAMe混合。將得到的混合物冷卻到-80℃，然后將0.26毫升1.54mol/L的己烷中的丁基鋰逐滴加入。將得到的混合物反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物在40℃下干燥得到0.05克反應(yīng)產(chǎn)物。通過(guò)SEC在Mw＝1000處看見(jiàn)峰。
4-2.陽(yáng)離子聚合的研究 將10克二氯甲烷和1.0克AySAMe混合。將得到的混合物冷卻到0℃，然后將0.025毫升氟化硼二乙醚絡(luò)合物逐滴加入。將得到的混合物反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物在40℃下干燥得到1.0克反應(yīng)產(chǎn)物。通過(guò)SEC沒(méi)有看見(jiàn)峰，通過(guò)NMR確定得到的產(chǎn)物為單體 4-3.配位聚合的研究(1) 將10克正己烷和1.0克AySAMe混合，然后通過(guò)攪拌使混合物分散。然后同時(shí)將2.0毫升0.2mol/L己烷中的異丁基鋁和2.0毫升0.2mol/L己烷中的四氯化鈦逐滴加入。將得到的混合物在室溫下反應(yīng)1小時(shí)。用少量的IPA終止反應(yīng)。將溶液濃縮至干燥，得到0.99克白色固體和液體的混合物。通過(guò)SEC在Mw＝1000處看見(jiàn)峰。雖然通過(guò)NMR確定甲酯中的質(zhì)子減少了，但是沒(méi)有看見(jiàn)乙烯基基團(tuán)的減少，因此沒(méi)有確認(rèn)發(fā)生聚合反應(yīng)。
4-4.配位聚合的研究(2) 將6.5克正己烷和1.0克AySAMe混合，然后通過(guò)攪拌使混合物分散。然后將4.8毫克四氯化鈦和0.03毫升1mol/L三乙基鋁的己烷溶液逐滴加入。將得到的混合物的溫度升至70℃，然后將混合物反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后混合物用甲醇萃取。將制得的產(chǎn)物濃縮至干燥。得到的固體經(jīng)減壓干燥后得到0.9克白色固體和液體的混合物。通過(guò)GPC在Mw＝3000處看見(jiàn)峰，通過(guò)NMR沒(méi)有看見(jiàn)乙烯基基團(tuán)的減少，因此沒(méi)有確認(rèn)發(fā)生聚合反應(yīng)。
以下表4中顯示了所有烷基磺酸甲酯(AySAMe)的聚合研究結(jié)果。在表中“單體濃度”表示為mol/L。
表4
＊＊通過(guò)SEC在Mw＝1000處確定峰，但通過(guò)1H-NMR沒(méi)有看見(jiàn)乙烯基基團(tuán)的減少。
＊＊＊通過(guò)SEC在Mw＝1000處確定峰，但通過(guò)1H-NMR沒(méi)有看見(jiàn)乙烯基基團(tuán)的減少，看見(jiàn)甲酯部位中的質(zhì)子數(shù)目有少量的減少。
＊＊＊＊通過(guò)SEC在Mw＝3000處確定峰，但通過(guò)1H-NMR沒(méi)有看見(jiàn)乙烯基基團(tuán)的減少。
從表4的結(jié)果中可以看出當(dāng)單體濃度小于20mol/L時(shí)，任何情況下也不會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)。
從上述的結(jié)果中可以看出當(dāng)單體濃度小于20mol/L時(shí)，任何情況下也不會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，而且只有在單體濃度為20mol/L或更多時(shí)才能獲得根據(jù)本發(fā)明的磺化單體的乙烯基聚合物。
權(quán)利要求
1.具有以下式(1)所示基本骨架的磺化單體的乙烯基聚合物，
其中x為1～20并且n為10～10,000。
2.具有以下式(2)所示基本骨架的磺化單體的乙烯基聚合方法，其中使至少含有具有以下式(2)所示基本骨架的磺化單體、溶劑和聚合引發(fā)劑的單體溶液聚合，其特征在于單體溶液中磺化單體的濃度為20mol/L或更高，
并且其中x為1～20并且M為金屬離子或具有1～10個(gè)碳原子的烷基。
3.權(quán)利要求2的乙烯基聚合方法，其特征在于磺化單體為1-丁烯磺酸的堿金屬鹽或1-丁烯磺酸的烷基酯。
4.權(quán)利要求2或3的乙烯基聚合方法，其特征在于乙烯基聚合中的聚合引發(fā)劑為2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。
5.權(quán)利要求2～4中任一項(xiàng)的乙烯基聚合方法，其特征在于溶劑是水。
6.聚合物電解質(zhì)，其包含權(quán)利要求1的磺化單體的乙烯基聚合物。
7.聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于該膜由權(quán)利要求1的磺化單體的乙烯基聚合物形成。
8.權(quán)利要求7的聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于其離子交換水平(EW值)為200或更低。
9.固體聚合物燃料電池，其特征在于堆疊多個(gè)包含權(quán)利要求7或8的聚合物電解質(zhì)膜，夾著電解質(zhì)膜的兩面的反應(yīng)電極，和夾著反應(yīng)電極的隔板的燃料電池單元。
全文摘要
本文提供了具有結(jié)構(gòu)式(1)為基本骨架磺化單體的乙烯基聚合物，其中，x為1-20，n為10-10000。還提供了一種新的烴乙烯基聚合物，其目的在于提供可以用來(lái)代替含氟電解質(zhì)的烯烴固體聚合物電解質(zhì)，它具有足夠用于實(shí)際應(yīng)用的化學(xué)或物理性能，而造價(jià)低廉。此外，通過(guò)使用具有優(yōu)異成膜性能和較大離子交換能力(EW)的氟化乙烯基單體的聚合物，提供了一種適用于固體聚合物燃料電池的離子交換膜的聚合物電解質(zhì)膜。
文檔編號(hào)H01M8/24GK101426823SQ20078001383
公開(kāi)日2009年5月6日 申請(qǐng)日期2007年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月19日
發(fā)明者長(zhǎng)谷康平, 北莊司健, 田邊進(jìn) 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社