專利名稱：Ab的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及AB5型貯氫合金的制備方法，尤其涉及軟化學(xué)合成的方法。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下的制備方法
將稀土離子溶液與過渡金屬離子溶液倒入反應(yīng)容器中，加入絡(luò)合還原劑，充分混合，燃燒，得納米金屬混合氧化物前驅(qū)體；將所得的納米金屬混合氧化物前驅(qū)體和CaH2混合并充分研磨均勻，放入高溫爐中，在H2氣環(huán)境保護(hù)下進(jìn)行還原反應(yīng)，冷卻至室溫后取出；洗滌、干燥，即可制得單相、晶粒尺寸小而均勻的LaNi5合金粉末或多元AB5型貯氫合金。
所述稀土離子包括La3+；Ce3+；Nd3+或Pr3+中的一種或多種。
所述絡(luò)合還原劑可選用甘氨酸。
所述過渡金屬離子可以是Ni2+；Co2+；Mn2+或Al3+中的一種或多種。
在還原過程中可加入少量助熔劑LiCl。
上述方法可制得10μm以下的單相合金粉，且粒徑均勻；在不加助熔劑情況下，還原擴(kuò)散反應(yīng)只需850℃條件下反應(yīng)2小時(shí)，若加入了助熔劑，還原擴(kuò)散反應(yīng)則只需在650℃下進(jìn)行，粒徑可達(dá)2μm。
將上述方法制備的合金制成電池負(fù)極測(cè)試其電化學(xué)性能，正極采用Ni(OH)2/NiOOH片，正負(fù)極之間用隔膜隔開，測(cè)試溫度控制在20～25℃。測(cè)試結(jié)果表明這種方法制備的合金比熔煉合金的活化性能更好，850℃溫度下反應(yīng)得到的合金具有比熔煉合金更高的高倍率充放電容量。
圖2是分別采用本發(fā)明所述方法與熔煉法制成的AB5型貯氫合金做成的合金電極的循環(huán)性能測(cè)試曲線圖(1C充放電)。
各圖中，A、B是分別在850℃和650℃下采用本發(fā)明方法制得的多元合金的電極性能；C是熔煉合金的電極性能。
實(shí)施例1用HNO3溶解La2O3配成約0.5mol/l的La(NO3)3溶液，Ni(NO3)2.6H2O溶于水配成2.0mol/l的Ni(NO3)2溶液，用乙二胺四乙酸鈉(EDTA)準(zhǔn)確標(biāo)定。按化學(xué)計(jì)量比(La過量5～10％)準(zhǔn)確量取La(NO3)3溶液和Ni(NO3)3溶液于坩堝中，加入甘氨酸(甘氨酸的用量按硝酸根與甘氨酸之比為0.3～0.4計(jì)算)溶解使混合均勻，充分絡(luò)合。置于預(yù)先加熱到300～700℃的馬福爐中，幾分鐘后發(fā)生燃燒反應(yīng)，得到納米金屬混合氧化物前驅(qū)體，整個(gè)過程在5分鐘內(nèi)完成，產(chǎn)物為黑色蓬松小顆粒。燃燒反應(yīng)完成后反應(yīng)再持續(xù)半小時(shí)，以便燒盡沒有燃燒完全的有機(jī)物質(zhì)。
將反應(yīng)所得的納米金屬混合氧化物前驅(qū)體和過量0.5～1.0倍的CaH2在用硅膠干燥的手套箱中混合并充分研磨均勻，裝入不銹鋼鋼管中壓實(shí)，放入管式高溫爐中，在H2氣環(huán)境保護(hù)下，利用還原擴(kuò)散法在850℃條件下反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至室溫后取出。
將產(chǎn)物用大量蒸餾水洗滌，并用5％的稀醋酸浸泡12小時(shí)以洗去在高溫致密化了的殘留CaO，然后用蒸餾水洗至中性，并用無水乙醇淋洗，室溫干燥或真空干燥，即可制得單相、晶粒尺寸小而均勻的LaNi5合金粉末。
實(shí)施例2將稀土氧化物L(fēng)a2O3；CeO2；Nd2O3；Pr2O3溶于硝酸制得La3+；Ce3+；Nd3+；Pr3+溶液，用EDTA準(zhǔn)確標(biāo)定；同時(shí)準(zhǔn)確配制2.0mol/lNi(NO3)2；Co(NO3)2；Mn(NO3)2；Al(NO3)3溶液，標(biāo)定。按La0.4Ce0.1Nd0.2Pr0.3Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3化學(xué)計(jì)量比(稀土離子過量5～10％)準(zhǔn)確量取各離子溶液于坩堝中，加入甘氨酸(甘氨酸的用量按硝酸根與甘氨酸之比為0.3～0.4計(jì)算)，稍加熱使溶解并絡(luò)合，置于預(yù)先加熱到300～700℃的馬福爐中，發(fā)生燃燒反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間5～40min，制得各混合氧化物納米粉末。
還原擴(kuò)散反應(yīng)和洗滌過程與實(shí)施例1同。
實(shí)施例3混合氧化物前驅(qū)體的制備與實(shí)施例1同。
將反應(yīng)所得的納米金屬混合氧化物前驅(qū)體和過量0.5～1.0倍的CaH2以及一定量助熔劑LiCl(LiCl的用量取前驅(qū)體和CaH2總重量的10％～30％)在用硅膠干燥的手套箱中混合并充分研磨均勻，裝入不銹鋼鋼管中壓實(shí)，放入管式高溫爐中，在H2氣環(huán)境保護(hù)下，利用還原擴(kuò)散法在650℃條件下反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至室溫后取出。產(chǎn)物經(jīng)過洗滌即得二元合金粉末。
實(shí)施例4混合氧化物前驅(qū)體的制備與實(shí)施例2同。
還原擴(kuò)散過程和洗滌過程與實(shí)施例3同。
實(shí)施例5用HNO3溶解La2O3配成約0.5mol/l的La(NO3)3溶液，Ni(NO3)2.6H2O溶于水配成2.0mol/l的Ni(NO3)2溶液，用乙二胺四乙酸鈉(EDTA)準(zhǔn)確標(biāo)定。按化學(xué)計(jì)量比(La過量5～10％)準(zhǔn)確量取La(NO3)3溶液和Ni(NO3)3溶液于坩堝中，加入甘氨酸(甘氨酸的用量按硝酸根與甘氨酸之比為0.3～0.4計(jì)算)溶解使混合均勻，充分絡(luò)合。置于預(yù)先加熱到300～700℃的馬福爐中，幾分鐘后發(fā)生燃燒反應(yīng)，得到納米金屬混合氧化物前驅(qū)體，整個(gè)過程在5分鐘內(nèi)完成，產(chǎn)物為黑色蓬松小顆粒。燃燒反應(yīng)完成后反應(yīng)再持續(xù)半小時(shí)，以便燒盡沒有燃燒完全的有機(jī)物質(zhì)。
將反應(yīng)所得的納米金屬混合氧化物前驅(qū)體和過量0.5～1.0倍的CaH2在用硅膠干燥的手套箱中混合并充分研磨均勻，裝入不銹鋼鋼管中壓實(shí)，放入管式高溫爐中，在H2氣環(huán)境保護(hù)下，利用還原擴(kuò)散法在450～850℃條件下反應(yīng)60～360min，冷卻至室溫后取出。
將產(chǎn)物用大量蒸餾水洗滌，并用5％的稀醋酸浸泡12小時(shí)以洗去在高溫致密化了的殘留CaO，然后用蒸餾水洗至中性，并用無水乙醇淋洗，室溫干燥或真空干燥，即可制得單相、晶粒尺寸小而均勻的LaNi5合金粉末。
實(shí)施例6
混合氧化物前驅(qū)體的制備與實(shí)施例1同。
將反應(yīng)所得的納米金屬混合氧化物前驅(qū)體和過量0.5～1.0倍的CaH2以及一定量助熔劑LiCl(LiCl的用量取前驅(qū)體和CaH2總重量的10％～30％)在用硅膠干燥的手套箱中混合并充分研磨均勻，裝入不銹鋼鋼管中壓實(shí)，放入管式高溫爐中，在H2氣環(huán)境保護(hù)下，利用還原擴(kuò)散法在450～700℃條件下反應(yīng)60～360min，冷卻至室溫后取出。產(chǎn)物經(jīng)過洗滌即得二元合金粉末。
實(shí)施例7將實(shí)施例2和實(shí)施例4制得的多元合金以及熔煉法制得的多元合金制成電池負(fù)極測(cè)試其電化學(xué)性能并進(jìn)行比較。先用0.15mol/l HCl溶液清洗上述制備的多元合金粉的表面，再進(jìn)行表面化學(xué)鍍銅處理。準(zhǔn)確稱取0.5g表面包銅合金粉和3％PVA溶液混合成漿狀，涂入2.0×2.0cm2的發(fā)泡鎳基片，紅外干燥，壓成薄片，制成研究電極，在6.0mol/l KOH+0.6mol/l LiOH電解液中浸泡24小時(shí)，配以Ni(OH)2/NiOOH正極片，正負(fù)極之間用隔膜隔開，測(cè)試溫度控制在20～25℃。測(cè)試結(jié)果如附

圖1和附圖2所示。結(jié)果表明這種方法制備的合金比熔煉合金的活化性能更好，850℃溫度下反應(yīng)得到的合金具有比熔煉合金更高的高倍率充放電容量。
權(quán)利要求
1.一種制備AB5型貯氫合金的方法，其特征在于將稀土離子溶液、過渡金屬離子溶液及絡(luò)合還原劑充分混合，燃燒，得納米金屬混合氧化物前驅(qū)體；將所得的納米金屬混合氧化物前驅(qū)體和CaH2混合并充分研磨均勻，放入高溫爐中，在H2氣環(huán)境保護(hù)下進(jìn)行還原反應(yīng)后，冷卻至室溫取出；洗滌、干燥，即可制得AB5型貯氫合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述稀土離子包括La3+；Ce3+；Nd3+或Pr3+中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述過渡金屬離子包括Ni2+；Co2+；Mn2+或Al3+中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述絡(luò)合還原劑是甘氨酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述燃燒反應(yīng)溫度為300～700℃，反應(yīng)時(shí)間為5～40min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述納米金屬混合氧化物前驅(qū)體和CaH2在450～850℃條件下反應(yīng)60～360min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述納米金屬混合氧化物前驅(qū)體和CaH2中加入氯化鋰(LiCl)為助溶劑，LiCl的用量取前驅(qū)體和CaH2總重量的10％～30％，在450～700℃條件下反應(yīng)60～360min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的納米金屬混合氧化物前驅(qū)體和過量0.5～1.0倍的CaH2混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述還原反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水洗滌，并用醋酸浸泡，然后用蒸餾水洗至中性，并用無水乙醇淋洗，室溫干燥或真空干燥得成品。
10.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述醋酸浸泡時(shí)間為12小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種AB
文檔編號(hào)H01M4/04GK1438343SQ03113869
公開日2003年8月27日 申請(qǐng)日期2003年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月7日
發(fā)明者劉應(yīng)亮, 張靜嫻, 唐曉鳴, 陳文新, 雷炳富 申請(qǐng)人:暨南大學(xué)