專利名稱：疊層陶瓷電容器及其制備方法
本申請是1999年2月23日提交的中國專利申請99102459.1的分案申請。
發(fā)明的背景層疊陶瓷電容器包括由許多層疊介電陶瓷層形成的層疊物和層疊在其中的內(nèi)電極。近年來，為了降低成本，已經(jīng)用價格較低的非貴重金屬(如鎳)而不是貴金屬(如銀或鉑)制造內(nèi)電極。
當(dāng)用非貴重金屬(如鎳)形成內(nèi)電極時，必須在還原氣氛下焙燒該電極，以避免氧化該非貴重金屬。但是，當(dāng)在還原氣氛下焙燒時，由鈦酸鋇形成的陶瓷會還原為半導(dǎo)體。
為了解決這類問題，研究出的一種方法是通過改變鈦酸鋇固體溶液中鋇的位置/鈦的位置的比值，使它超過化學(xué)計量比，來防止介電材料的還原(日本專利公開57-42588)。采用這種技術(shù)，有非貴重金屬(如鎳)形成的內(nèi)電極的層疊陶瓷電容器可投入實際應(yīng)用，并且已增加了這類電容器的生產(chǎn)。
隨著電子學(xué)的發(fā)展，小型化的層疊陶瓷電子元件不斷迅速發(fā)展。在層疊陶瓷電容器領(lǐng)域，小型化和增加電容量的趨勢也是引人注目的。另外，層疊電容器必須具有較高的靜電容量和較低的溫度依賴性。因此，已經(jīng)提出許多具有高介電常數(shù)和優(yōu)良的與溫度相關(guān)特性的材料，并已投入使用。
迄今所有提出的材料都包括BaTiO3作為主要組分，稀土元素作為添加劑，在燒結(jié)期間，稀土元素可擴散到BaTiO3顆粒中。已知構(gòu)成獲得的燒結(jié)后壓坯的顆粒具有芯-殼結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括不含擴散的添加劑組分的芯部分和含擴散的添加劑組分的殼部分。芯部分和殼部分的介電常數(shù)的溫度依賴性是不同的，因此，它們的結(jié)合提供的組合物其介電常數(shù)對溫度的相依性較低。
由這些材料獲得了具有高靜電容量和低的溫度依賴性的層疊陶瓷電容器，因此對拓寬市場做出很大貢獻。
但是，通過燒結(jié)陶瓷和控制添加劑組分擴散得到的芯-殼結(jié)構(gòu)仍存在缺點。具體而言，隨燒結(jié)進行，添加劑組分過度擴散，不能提供低的溫度依賴性，而不充分燒結(jié)會導(dǎo)致差的可靠性。因此，用上述材料要控制燒結(jié)和擴散相當(dāng)困難，導(dǎo)致介電常數(shù)的溫度依賴性發(fā)生不希望的變化。
而且，為了滿足小型化和高靜電容量的要求，在層疊壓坯中形成的介電陶瓷層必須做得很薄，層疊物必須包括很多的層。但是，當(dāng)陶瓷層很薄時，內(nèi)電極間包括的陶瓷顆粒較少，會明顯劣化電容器的可靠性。因此，必須限制厚度的降低。所以，必須通過減小陶瓷顆粒的粒徑，以獲得具有高可靠性和介電常數(shù)隨溫度和電場變化較小的材料。
同時，電子元件，如在機動車中使用的元件，要在高溫環(huán)境下使用，因此要求其性能在高溫下保持穩(wěn)定。具體而言，要求具有高可靠性和在高溫(如150℃)下具有低的溫度依賴性的介電常數(shù)的層疊陶瓷電容器。
但是，普通的有芯-殼結(jié)構(gòu)的材料，隨BaTiO3顆粒變小其可燒結(jié)性和添加劑組分的擴散增加，從而使其性能難以保持較低的溫度依賴性。由于BaTiO3在高溫時(如150℃)其介電常數(shù)變化較大，保持高溫時具有較低的溫度依賴性的介電常數(shù)相當(dāng)困難。
如上面所述，根據(jù)本領(lǐng)域的現(xiàn)有狀況，使用有芯-殼結(jié)構(gòu)的材料，很難獲得足夠薄的層疊陶瓷電容器和充分低的溫度依賴性的介電常數(shù)。
從前面所述，本發(fā)明的目的是提供一種可解決上述問題的介電陶瓷組合物。另一個目的是由該組合物制造的層疊陶瓷電容器。本發(fā)明還有一個目的是提供制造層疊陶瓷電容器的方法。
簡潔地說，本發(fā)明的介電陶瓷組合物是并不具有通過添加劑組分擴散形成芯-殼結(jié)構(gòu)的材料，即該材料的溫度依賴性和可靠性不取決于添加劑組分的擴散。由本發(fā)明的介電陶瓷形成的層疊陶瓷電容器滿足JIS的B級標(biāo)準(zhǔn)和由EIA的X7R和X8R級標(biāo)準(zhǔn)。
發(fā)明的概述因此，本發(fā)明的一個方面提供了一種介電陶瓷組合物，該組合物包括含Ba、Ca、Ti、Mg和Mn作為金屬元素的復(fù)合氧化物(complex oxide)。
本發(fā)明另一方面提供了由下式表示的介電陶瓷組合物{Ba1-xCaxO}mTiO2+αMgO+βMnO，其中0.001≤α≤0.05；0.001≤β≤0.025；1.000＜m≤1.035；0.02≤x≤0.15。
優(yōu)選的本發(fā)明介電陶瓷組合物還包含0.2-5.0重量份的燒結(jié)助劑(按介電陶瓷組合物的其余組分為100重量份計)。
優(yōu)選包括SiO2作為其主要組分的燒結(jié)助劑。
本發(fā)明的另一個方面提供了由包括含Ba、Ca、Ti、Mg和Mn作為金屬元素的復(fù)合氧化物的介電陶瓷組合物形成的層疊陶瓷電容器。
更具體而言，所述層疊陶瓷電容器包括由多層介電陶瓷層形成的層疊物，還包括多個設(shè)置在層疊物側(cè)面的不同位置上的外電極，其中，沿兩個相鄰介電陶瓷層間的特定界面形成內(nèi)電極，使每個內(nèi)電極有一端從一個側(cè)面露出，以形成與一個外電極的電接觸。由上述的介電陶瓷組合物形成介電陶瓷層。
層疊陶瓷電容器的內(nèi)電極優(yōu)選含有鎳或鎳合金。
本發(fā)明還有一方面提供了制造層疊陶瓷電容器的方法，該方法包括下列步驟制備包括以{Ba1-xCaxO}TiO2表示的化合物、鎂化合物和錳化合物的混合物；層疊多層含該混合物的陶瓷片坯和多個沿兩個相鄰陶瓷片坯的層間特定界面形成的內(nèi)電極，使每個內(nèi)電極有一端從一個側(cè)面露出，制備一層疊物；燒結(jié)該層疊物；和在層疊物的每個側(cè)面形成多個外電極，使每個內(nèi)電極露出側(cè)面的一端與一個外電極電接觸。
在制造層疊陶瓷電容器方法中，由{Ba1-xCaxO}TiO2表示的化合物中作為雜質(zhì)的堿金屬氧化物含量較好為0.03％(重量)或更低。
由{Ba1-xCaxO}TiO2表示的化合物的平均粒徑優(yōu)選為0.1-0.8μm。
這種情況下，由{Ba1-xCaxO}TiO2表示的化合物的平均粒徑可以為0.1-0.3μm，或大于0.3μm，但不大于0.8μm。更優(yōu)選對前一情況該化合物的最大粒徑為0.5μm或更小，對后一情況，為1.0μm或更小。
本發(fā)明制造陶瓷電容器的方法中，(介電陶瓷產(chǎn)品的平均粒積)/(提供的原料粉末的平均粒徑)比值，由R表示，優(yōu)選為0.90-1.2。
在上述與組合物和制造層疊陶瓷電容器的方法有關(guān)的各方面中，介電陶瓷組合物還可以含有用RE表示的稀土元素。RE最好選自Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Yb。
參考下面詳細描述的優(yōu)選實施方案并結(jié)合附圖，能更好地理解本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明的一種實施模式中層疊陶瓷電容器的橫截面圖。
較好的實施方式如上所述，本發(fā)明的介電陶瓷組合物包括含Ba、Ca、Ti、Mg和Mn等金屬元素的復(fù)合氧化物。更具體而言，本發(fā)明的介電陶瓷組合物由下式表示{Ba1-xCaxO}mTiO2+αMgO+βMnO，其中0.001≤α≤0.05；0.001≤β≤0.025；1.000＜m≤1.035；0.02≤x≤0.15。
即使在還原氣氛下燒制，這樣的陶瓷也不會變成半導(dǎo)體。由這類介電陶瓷，所獲得的電容器能在-25℃至85℃范圍內(nèi)滿足JISB級標(biāo)準(zhǔn)，其靜電容量變化在-10％至10％內(nèi)；在-55℃至125℃范圍內(nèi)滿足X7R級標(biāo)準(zhǔn)，其靜電容量變化在±15％內(nèi)；在-55℃至155℃范圍內(nèi)滿足X8R級標(biāo)準(zhǔn)，靜電容量變化在±15％內(nèi)。而且，該電容器在室溫和高溫下具有高的可靠性和高的擊穿電壓。
本發(fā)明的靜電陶瓷組合物一般含有燒結(jié)助劑，燒結(jié)助劑的加入量，按靜電陶瓷組合物的其余組分為100重量份計，為0.2-5.0重量份。優(yōu)選的燒結(jié)助劑主要包括SiO2。
例如，使用上述的介電陶瓷組合物可制造圖1所示的層疊陶瓷電容器1。
如圖1所示，層疊陶瓷電容器1包括含多層層疊的介電層2的層疊物3以及第一外電極6和第二外電極7，它們分別位于層疊物3的第一側(cè)面4和第二側(cè)面5。作為一個整體，層疊陶瓷電容器1構(gòu)成一個長方體形狀的片型電子元件。
層疊物3中，第一內(nèi)電極8和第二電極9交替放置。第一內(nèi)電極8沿兩個介電陶瓷層2之間的特定界而形成，使內(nèi)電極8的一端露出第一側(cè)面4，和第一外電極6電連接，而第二內(nèi)電極9沿兩個介電陶瓷層2之間的特定界面形成，使內(nèi)電極9的一端露出第二側(cè)面5，并和第二外電極7電連接。
層疊陶瓷電容器1中，包括在層疊物3內(nèi)的介電陶瓷層2是由上述介電陶瓷組合物制得。
層疊陶瓷電容器1可根據(jù)下列步驟制造第一步中，通過混合，如濕混合，制備由{Ba1-xCaxO}TiO2表示的化合物、鎂化合物和錳化合物的混合物。較好地，選擇這些化合物的混合比，以獲得由{Ba1-xCaxO}mTiO2+αMgO+βMnO表示的介電陶瓷組合物，其中0.001≤α≤0.05；0.001≤β≤0.025；1.000＜m≤1.035；0.02≤x≤0.15。
由{Ba1-xCaxO}mTiO2表示的化合物的平均粒徑優(yōu)選為0.1-0.8μm。當(dāng)平均粒徑為0.1-0.3μm時(這種情況下，最大粒徑優(yōu)選為0.5μm或更小)，層疊陶瓷電容器1的介電常數(shù)在高達125℃仍具有低的溫度依賴性。甚至當(dāng)介電陶瓷層2的厚度為3μm或更小時，也具有高可靠性。當(dāng)平均粒徑至少為0.3μm并且不大于0.8μm時(這種情況下，最大粒徑優(yōu)選為1.0μm或更小)，具有厚度超過3μm的介電陶瓷層2的層疊陶瓷電容器1，在高達150℃，其介電常數(shù)仍具有低的溫度依賴性。
由{Ba1-xCaxO}TiO2表示的上述化合物一般含有堿金屬氧化物雜質(zhì)。本發(fā)明人已確定堿金屬氧化物的含量極大地影響介電陶瓷組合物的電性能。具體而言，他們確定必須調(diào)節(jié)堿金屬氧化物的含量至0.03％(重量)或更低，優(yōu)選0.02％(重量)或更低，以獲得具有高可靠性的介電陶瓷。
在上述混合物中可加入燒結(jié)助劑，如一種主要包括SiO2的燒結(jié)助劑，按形成介電陶瓷組合物的原料組分的重量為100份計，其量為0.2-5.0重量份。通過加入這樣的燒結(jié)助劑，該介電陶瓷在下述的燒制步驟中，可以在相對較低的溫度，如1250℃或更低溫度下燒結(jié)。
然后，在混合的粉末中加入有機粘合劑和溶劑，從而獲得一漿料，并由該漿料制備形成介電陶瓷層2的陶瓷片坯。
隨后，在預(yù)定的陶瓷片坯上制備用于形成內(nèi)電極的導(dǎo)電糊膜。導(dǎo)電糊膜含有非貴重金屬，如鎳或銅，或其合金，可采用諸如絲網(wǎng)印刷、蒸汽沉積或電鍍的方法形成該膜。
將許多陶瓷片坯，其上有按上述形成的導(dǎo)電糊膜，層疊、壓制然后(如果需要)切割。因此，制得層疊物3的坯件，其中，層疊陶瓷片坯和沿陶瓷片坯間特定界面形成的內(nèi)電極8和9層疊在一起，使每一內(nèi)電極8有一端露出側(cè)面4，每一內(nèi)電極9有一端露出側(cè)面5。
然后在還原氣氛下燒制層疊物3，由于在混合物中加入了包括SiO2的燒結(jié)助劑，介電陶瓷可以在相對較低的溫度，如1250℃或更低溫度下燒結(jié)，從而使內(nèi)電極8和9在燒制步驟的收縮盡可能小。因此，可增強具有薄的介電陶瓷層2的層疊陶瓷電容器的可靠性。如上所述，含非貴重金屬，如鎳、銅或其合金的材料可用作內(nèi)電極8和9，而不會有任何問題。
在燒結(jié)以獲得介電陶瓷期間，(介電陶瓷產(chǎn)品的平均粒積)/(提供的原料粉末的平均粒徑)比值，由R表示，優(yōu)選為0.90-1.2。該比值的范圍應(yīng)使陶瓷燒結(jié)期間不會發(fā)生明顯的顆粒增長。當(dāng)該比值處于上述范圍時，可獲得具有低的溫度依賴性的介電常數(shù)的介電陶瓷。
在層疊物3的第一側(cè)面4形成第一外電極6，使之與第一內(nèi)電極8露出的一端接觸，在第二側(cè)面5上形成第二外電極7，使之與第二內(nèi)電極9露出的一端接觸。
對制造外電極6和7的材料沒有特別的限制。具體而言，可使用與制造內(nèi)電極8和9的相同材料。還可以由包括導(dǎo)電金屬粉末，如Ag、Pd、Ag-Pd、Cu或Cu合金的燒結(jié)層構(gòu)成外電極，或由包括與玻璃料，如B2O3-Li2O-SiO2-BaO、B2O3-SiO2-BaO、Li2O-SiO2-BaO或B2O3-SiO2-ZnO混合的上面的導(dǎo)電金屬粉末的燒結(jié)層構(gòu)成。由與層疊陶瓷電容器1有關(guān)的各種因素，如用途和使用環(huán)境來決定制造外電極6和7的合適材料。
如上所述，通過將形成電極的金屬粉末糊涂敷到焙燒后的層疊物3并燒制，可制造外電極6和7。或者，在未焙燒的層疊物3上施用該糊，并與層疊物3一起燒制。
根據(jù)需要，外電極6和7上可分別覆蓋由Ni、Cu、Ni-Cu合金等形成的電鍍層10和11。電鍍層10和11上還可以分別鍍以由焊劑、錫等形成的第二電鍍層12和13。
上述的介電陶瓷組合物和制造層疊陶瓷電容器的方法中，介電陶瓷組合物還可以包括稀土元素，由RE表示。RE最好選自Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Yb。
以下通過實施例詳細描述本發(fā)明，這些實施例不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。
實施例1本實施例中制造的層疊陶瓷電容器是具有圖1所示結(jié)構(gòu)的層疊陶瓷電容器1。
稱取高純度TiO2、BaCO3和CaCO3作為原料，使制得的混合物分別具有下表1所示的Ca含量，然后混合和粉碎。干燥制得的每種粉末，并加熱至1000℃或更高，以合成分別具有表1所示的平均粒徑的(Ba，Ca)TiO3。
表1
為獲得用作燒結(jié)助劑的主要包括SiO2的氧化物粉末，稱取組分氧化物或碳酸鹽和氫氧化物，使制得的混合物分別達到下表2所示的摩爾組成比，然后混合和粉碎。制得的粉末的各個樣品在鉑坩堝中加熱至1500℃，淬火和粉碎獲得平均粒徑為1μm或更小。
表2
使用BaCO3、MgO和MnO，調(diào)整(Ba，Ca)TiO3中的(Ba，Ca)/Ti的摩爾比值，該比值以m表示。
隨后，在各原料粉末中分別加入燒結(jié)助劑，獲得表3所示的組成的混合物。在各混合物中加入聚乙烯醇縮丁醛粘合劑和有機溶劑(如乙醇)，在一球磨中濕磨這些組分，制得陶瓷漿料。采用刮刀法將制得的漿料制成片，獲得長方體的片坯，其厚度為2.7μm。然后，采用印刷法將含鎳為主要組分的導(dǎo)電糊施用在制得的陶瓷片坯上，形成用以制造內(nèi)電極的導(dǎo)電糊膜。
表3
隨后，層疊多層獲得的陶瓷片坯，使片上的上述導(dǎo)電糊膜的引出端交替排列，從而獲得層疊物。制得的層疊物在氮氣氛下加熱至350℃，以燒掉粘合劑，然后在H2-N2-H2O氣體的還原氣氛中，在表4所示的溫度下焙燒2小時，該氣體的氧分壓為10-9-10-12MPa。
將含B2O3-Li2O-SiO2-BaO玻璃料的銀膏施用到焙燒后層疊物的相背的兩個側(cè)面，隨后在600℃的氮氣氛中燃燒，獲得與內(nèi)電極電連接的外電極。
制得的層疊陶瓷電容器的外尺寸為5.0mm寬、5.7mm長和2mm厚，在內(nèi)電極之間的介電陶瓷層厚度為2.4μm。有效的介電陶瓷層為五層，每層中，相對電極的面積為16.3×10-6m2。
按照下述方法，測定制得的樣品的電性能。
根據(jù)JIS 5102，使用自動電橋測定靜電容量(C)和介電損耗(tanδ)，由測定的靜電容量計算介電常數(shù)(ε)。
使用絕緣測試儀測定電阻(R)；施加10V DC2分鐘，獲得25℃電阻(R)，由電阻計算電阻率。
關(guān)于靜電容量的溫度依賴性，顯示了在-25℃至85℃溫度范圍內(nèi)，相對于20℃的靜電容量的變化率(ΔC/C20)和在-55℃至125℃溫度范圍內(nèi)，相對于25℃的靜電容量的變化率(ΔC/C25)。
還獲得在5KV/mm電場下的靜電容量變化率(ΔC％)。
在高溫負荷試驗中，測定在150℃施加20V DC時電阻的時間變化過程。在該試驗中，認為樣品的壽命相當(dāng)于直到樣品電阻下降至105Ω或更小時擊穿所經(jīng)歷的時間，由幾個樣品計算平均壽命。
以100V/sec電壓升壓速度施加DC電壓來測定擊穿電壓。
通過掃描顯微鏡下的觀察可獲得原料的平均粒徑，通過化學(xué)蝕刻層疊物拋光的橫截面和在掃描顯微鏡下觀察表面，可獲得制得的層疊陶瓷電容器中所含的介電陶瓷的平均粒積。由這些結(jié)果，可計算比值R，即(介電陶瓷產(chǎn)品的平均粒積)/(原料的平均粒徑)。
表4列出了這些結(jié)果。
表4
本發(fā)明優(yōu)選的介電陶瓷組合物由{Ba1-xCaxO}mTiO2-αMgO+βMnO表示，其中0.001≤α≤0.05；0.001≤β≤0.025；1.000＜m≤1.035；0.02≤x≤0.15。
上述各特性最好在下面范圍之內(nèi)介電常數(shù)為1000或更大；介電損耗為2.5％或更小，靜電容量的降低為55％或更小。關(guān)于靜電容量隨溫度的變化，在-25℃至85℃溫度范圍內(nèi)，相對于20℃的靜電容量的變化率為±10％或更小，在-55℃至125℃溫度范圍內(nèi)，相對于25℃的靜電容量的變化率為±15％或更小。電阻率為13.0Ω·cm或更大，擊穿電壓為10kV/mm或更大。
表3和4中，標(biāo)以*的樣品在上述優(yōu)選的組成范圍之外。
由表4可清楚地看到，編號13-23的各樣品，其組成均在優(yōu)選范圍之內(nèi)，顯示靜電容量隨溫度的變化率，在-25℃至85℃溫度范圍滿足由JIS規(guī)定的B級標(biāo)準(zhǔn)，在-55℃至125℃溫度范圍滿足由EIA的X7R級標(biāo)準(zhǔn)。另外，在高溫負荷試驗中，大多數(shù)樣品的平均壽命超過100小時，獲得了高可靠性。樣品可以在1250℃或更低的溫度下燒制，大多數(shù)在1200℃或更低溫度下燒制。下面將描述上述優(yōu)選組成范圍被限制于上面的值的原因。
由x表示所加Ca的含量，當(dāng)x小于0.02時，如在樣品1中，介電常數(shù)隨電壓，即電場的變化很明顯，而且高溫負荷試驗的平均壽命較短。當(dāng)x超過0.15時，如樣品2中，相對的介電常數(shù)較低，而tanδ較高。
由x表示的Ca含量更優(yōu)選為0.05或更高。這比x在至少0.02和小于0.05范圍內(nèi)的情況更有利。
由α表示加入的MgO的含量，當(dāng)α小于0.001時，如在樣品2中，電阻率較低，介電常數(shù)的溫度依賴性不能滿足B和X7R級標(biāo)準(zhǔn)；而當(dāng)α超過0.05時，如在樣品4中，燒結(jié)溫度升高，高溫負荷試驗的壽命較短。
由β表示加入的MnO的含量，當(dāng)β小于0.001時，如在樣品5中，電阻率較低，而當(dāng)β超過0.025時，如在樣品6中，電阻率較低，介電常數(shù)的溫度依賴性不能滿足B和X7R級標(biāo)準(zhǔn)。
由m表示(Ba，Ca)/Ti的比值，當(dāng)m小于1.000時，如在樣品7中，電阻率較低。當(dāng)m為1.000時，如在樣品8中，電阻率也較低。樣品7和8的高溫負荷試驗的壽命均較短，并且有些樣品在高溫施加電壓時會立刻擊穿。當(dāng)由m表示(Ba，Ca)/Ti的比值超過1.035時，如在樣品9中，其燒結(jié)性能差，并且樣品在高溫負荷試驗中的壽命較短。
當(dāng)不加入燒結(jié)助劑時，如在樣品10中，燒結(jié)較差，會由于電鍍引起大的電阻率損失，并且樣品在高溫負荷試驗中的壽命較短；而當(dāng)加入超過5.0重量份的燒結(jié)助劑時，如在樣品11中，由燒結(jié)助劑中所含玻璃組分引起的次要相(secondaryphase)會增加，從而縮短了高溫負荷試驗的壽命。
當(dāng)(Ba，Ca)TiO3中所含的堿金屬氧化物雜質(zhì)的含量超過0.03％(重量)時，如在樣品12中，高溫負荷試驗的壽命較短。
樣品14中，制備陶瓷漿料期間，增強所采用的粉碎條件，使?jié){料中粉末的粒徑小于原料粉末的粒徑。以R表示的(介電陶瓷產(chǎn)品的平均粒積)/(提供的原料粉末的平均粒徑)比值小于0.85，引起了介電常數(shù)降低。當(dāng)R高達1.25時，如在樣品13中，燒制期間引起顆粒生長，在內(nèi)電極間的陶瓷顆粒數(shù)量減少，介電陶瓷層變薄時，就可能縮短高溫負荷試驗的壽命。
當(dāng)平均粒徑大到0.40μm時，如樣品15中，介電常數(shù)較高。相反，如實施例1的情況，減小介電陶瓷層的厚度會導(dǎo)致較短的高溫負荷試驗的壽命，并且在高電場下介電常數(shù)有較大的變化。當(dāng)平均粒徑小到0.09μm時，如在樣品16中，介電常數(shù)較小，并且對溫度的相依性較高。
具體而言，樣品17-23中，介電常數(shù)在1280-2510的范圍內(nèi)，而在高電壓下的靜電容量的變化小于42％。沒有觀察到由電鍍引起的劣化。樣品在高溫負荷試驗中有較長的壽命以及優(yōu)良的可靠性。
上面的實施例中，由(Ba，Ca)TiO3原料通過固相合成法生產(chǎn)粉末。但也可以通過濕法合成，如醇鹽法或水熱合成法生產(chǎn)該粉末。
以氧化物粉末的形式加入作為添加劑組分的Mg氧化物和Mn氧化物，以及含SiO2的燒結(jié)助劑。對加入形式?jīng)]有特別的限制，只要介電陶瓷相在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，并可使用這些物質(zhì)的前體，如醇鹽或有機金屬化合物的溶液。形成的特性不取決于添加形式。
層疊陶瓷電容器的內(nèi)電極中所含的Ni顆粒的表面固有地包含NiO。當(dāng)焙燒條件有利于氧化時，NiO大量形成。在制造層疊陶瓷電容器的層疊物的焙燒步驟，NiO可擴散到構(gòu)成層疊物的介電陶瓷組合物中。為了控制內(nèi)電極的燒結(jié)可加入ZrO2組分。這樣的添加組分在焙燒期間，擴散到本發(fā)明的介電陶瓷中的數(shù)量，最多可達數(shù)摩爾％本發(fā)明人已經(jīng)肯定這些電極組分，即使擴散了，也不影響本發(fā)明的介電陶瓷組合物的電性能。
在下面的實施例2中也肯定了這些觀察結(jié)果。
實施例2進行實施例1的步驟，不同之處是，產(chǎn)品的平均粒徑更大，合成各種(Ba，Ca)TiO3的Ca含量和平均粒徑列于下表5。
表5
按照與實施例1相同的方式制得實施例2中使用的燒結(jié)助劑，提供的燒結(jié)助劑主要包括SiO2，如表2所示。
隨后，進行實施例1的步驟制備陶瓷漿料，陶瓷漿料的組成列于表6。采用刮刀法將制得的每一漿料的一個樣品制成片，獲得厚度為8μm的長方體片坯。然后采用印刷方法，將含Ni為主要組分的導(dǎo)電糊施用在制得的陶瓷片坯上，形成用以制造內(nèi)電極的導(dǎo)電糊膜。
表6
隨后，按照與實施例1相同的方式制造層疊陶瓷電容器。
由此獲得的陶瓷電容器中，位于內(nèi)電極之間的介電陶瓷層的厚度為6μm。
按照與實施例1相同的方式測定電性能，不同之處是，施加60V DC 2分鐘來測定電阻(R)，在高溫負荷試驗中測定150℃下施加60V DC時的電阻隨時間變化過程。
表7列出實施例2中所獲的電性能。
表7
與結(jié)合實施例1所進行的描述相同，本發(fā)明優(yōu)選的介電陶瓷組合物可由下式表示{Ba1-xCaxO}mTiO2+αMgO+βMnO，其中0.001≤α≤0.05；0.001≤β≤0.025；1.000＜m≤1.035；0.02≤x≤0.15。
表6和7中，標(biāo)以*的樣品不在上述優(yōu)選的組成范圍內(nèi)。
表7清楚表明，樣品36-47各自的組成均在優(yōu)選范圍之內(nèi)，其靜電容量隨溫度變化率，在-25℃至85℃溫度范圍滿足JIS規(guī)定的B級標(biāo)準(zhǔn)，在-55℃至150℃溫度范圍滿足EIA規(guī)定的X8R級標(biāo)準(zhǔn)。另外，在高溫負荷試驗中，大多數(shù)樣品的平均壽命超過100小時，并且樣品可以在1250℃或更低的溫度下燒制，大多數(shù)在1200℃或更低溫度下燒制。下面將描述上述優(yōu)選組成范圍被限制于上面的值的原因。
由x表示所加Ca的含量，當(dāng)x小于0.02時，如在樣品24中，介電常數(shù)隨電壓的變化很明顯，而且高溫負荷試驗的平均壽命較短；而當(dāng)x超過0.15時，如樣品25中，相對介電常數(shù)較低，而tanδ較高。
由α表示加入的MgO的含量，當(dāng)α小于0.001時，如在樣品26中，由于焙燒期間顆粒的生長，電阻率較低，并且溫度依賴性不能滿足B和X8R級標(biāo)準(zhǔn)的介電常數(shù)特性；而當(dāng)α超過0.05時，如在樣品27中，燒結(jié)溫度要提高，高溫負荷試驗的壽命較短。
由β表示加入的MnO的含量，當(dāng)β小于0.001時，如在樣品28中，電阻率較低；而當(dāng)β超過0.025時，如在樣品29中，電阻率較低，溫度依賴性不能滿足B和X8R級標(biāo)準(zhǔn)。
由m表示(Ba，Ca)/Ti的比值，當(dāng)m小于1.000時，如在樣品30中，當(dāng)m為1.000時，如在樣品31中，電阻率也較低。樣品30和31都具有短得多的高溫負荷試驗壽命，并且有些樣品在高溫施加電壓會立刻擊穿。當(dāng)由m表示的(Ba，Ca)/Ti比值超過1.035時，如在樣品32中，可燒結(jié)性差，并且樣品在高溫負荷試驗中的壽命較短。
當(dāng)不加入燒結(jié)助劑時，如在樣品33中，燒結(jié)較差，會由于電鍍引起大的電阻率損失，并且樣品在高溫負荷試驗中的壽命較短；而當(dāng)加入超過5.0重量份的燒結(jié)助劑時，如在樣品34中，由燒結(jié)助劑中所含玻璃組分產(chǎn)生的次要相會增加，從而縮短了高溫負荷試驗的壽命。
當(dāng)(Ba，Ca)TiO3中所含的堿金屬氧化物雜質(zhì)的含量超過0.03％(重量)時，如在樣品35中，高溫負荷試驗的壽命較短。
由R表示的(介電陶瓷產(chǎn)品的平均粒積)/(提供的原料粉末的平均粒徑)比值小至0.88時，如樣品37中，介電常數(shù)極低；而當(dāng)R高達1.25時，如在樣品36中，焙燒期間顆粒生長增加，當(dāng)介電陶瓷層變薄時，會使在內(nèi)電極間的陶瓷顆粒數(shù)量減少，從而縮短高溫負荷試驗的壽命。
當(dāng)不含MgO時，如樣品48的情況，R比值高達6.25，顯示明顯的顆粒生長，介電常數(shù)的變化較大而不利。當(dāng)不含MnO時，如樣品49中，電阻率較低，并不利地縮短了高溫負荷試驗的壽命。
在實施例2中，介電陶瓷層厚度為6μm。當(dāng)平均粒徑大到1.00μm時，如樣品38中，介電常數(shù)隨溫度的變化較小，但其隨電壓的變化較大，并且在高溫負荷試驗中的壽命較短。相反，當(dāng)平均粒徑小至0.25μm時，如樣品39中，由于在介電陶瓷層上施加較低的電場，介電常數(shù)較小。
在樣品40-47中，介電常數(shù)在2050-3460的范圍內(nèi)，而介電陶瓷層相對較厚。實施例2中，在高電壓下的靜電容量的變化小于50％。沒有觀察到由電鍍引起的劣化。樣品在高溫負荷試驗中有較長的壽命以及優(yōu)良的可靠性。
實施例3在本實施例中制造的層疊陶瓷電容器也是具有圖1所示的結(jié)構(gòu)的層疊陶瓷電容器1。
稱取高純度TiO2、BaCO3、CaCO3和RE2O3(其中RE表示選自Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Yb的元素)作為原料，其量應(yīng)使制得的混合物分別具有下表8所示的Ca和RE的含量，然后混合并粉碎。干燥制得的每種粉末，并加熱至1000℃或更高，以合成分別具有表1所示的平均粒徑的{Ba1-x-yCaxREyO}TiO2。
表8
為獲得用作燒結(jié)助劑的主要包括SiO2的氧化物粉末，稱取組分氧化物或碳酸鹽和氫氧化物，使制得的混合物具有下表9所示的摩爾組成比，然后混合并粉碎。將制得的粉末的各個樣品在鉑坩堝中加熱至1500℃，淬火和粉碎達到平均粒徑為1μm或更小。
表9
使用BaCO3、MgO和MnO，以調(diào)整{Ba1-x-yCaxREyO}TiO2中以m表示的(Ba，Ca，RE)/Ti的摩爾比值。
隨后，層疊多層獲得的陶瓷片坯，使片上的上述導(dǎo)電糊膜的引出端交替排列，從而獲得層疊物。將制得的層疊物在氮氣氛下加熱至350℃，以燒去粘合劑，然后在H2-N2-H2O氣體的還原氣氛中，在表11所示的溫度下焙燒2小時，該氣體的氧分壓為10-9-10-12MPa。
將含B2O3-Li2O-SiO2-BaO玻璃料的銀膏涂敷到焙燒后層疊物相背的兩個側(cè)面，隨后在600℃的氮氣氛中燒制，獲得與內(nèi)電極電連接的外電極。
制得的層疊陶瓷電容器的外尺寸為5.0mm寬、5.7mm長和2.4mm厚，在內(nèi)電極之間的介電陶瓷層厚度為2μm。有效的介電陶瓷層為五層，每層中，相對的電極的面積為16.3×10-6m2。
按照下面方法測定制得的樣品的電性能。
根據(jù)JIS 5102，使用自動電橋測定靜電容量(C)和介電損耗(tanδ)，由測定的靜電容量計算介電常數(shù)(ε)。
使用絕緣測試儀測定電阻(R)；施加10V DC 2分鐘，獲得25℃時的電阻(R)，由測定的電阻計算電阻率。
關(guān)于靜電容量的溫度依賴性，顯示了在-25℃至85℃溫度范圍內(nèi)，相對于20℃的靜電容量的變化率(ΔC/C20)和在-55℃至125℃溫度范圍內(nèi)，相對于25℃的靜電容量的變化速度(ΔC/C25)。
還獲得了在5KV/mm電場下的靜電容量變化率(ΔC％)。
在高溫負荷試驗中，測定在150℃施加20V DC時電阻的時間變化過程。在該試驗中，認為樣品的壽命相當(dāng)于直到樣品電阻下降至105Ω或更小時擊穿所經(jīng)歷的時間，由幾個樣品計算平均壽命。
以100V/sec電壓升壓速度施加DC電壓來測定擊穿電壓。
通過掃描顯微鏡下的觀察可獲得原料的平均粒徑，通過化學(xué)蝕刻層疊物拋光的橫截面和在掃描顯微鏡下觀察表面，可獲得制得的層疊陶瓷電容器中所含的介電陶瓷的平均粒積。由這些結(jié)果，可計算比值R，即(介電陶瓷產(chǎn)品的平均粒積)/(原料的平均粒徑)。
表11列出了這些結(jié)果。
表11
本發(fā)明優(yōu)選的介電陶瓷組合物由{Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2+αMgO+βMnO表示，其中0.001≤α≤0.05；0.001≤β≤0.025；1.000＜m≤1.035；0.02≤x≤0.15；和0.001≤y≤0.06。
上述各特性最好在下面范圍之內(nèi)介電常數(shù)為1200或更大；介電損耗為2.5％或更小，靜電容量的降低為45％或更小。關(guān)于靜電容量隨溫度的變化，在-25℃至85℃溫度范圍內(nèi)，相對于20℃的靜電容量的變化率為±10％或更小，在-55℃至125℃溫度范圍內(nèi)，相對于25℃的靜電容量的變化率(ΔC/C25)為±15％或更小。電阻率為13.0Ω·cm或更大，擊穿電壓為10kV/mm或更大。
表10和11中，標(biāo)以*的樣品在上述優(yōu)選的組成范圍之外。
由表11可清楚地看到，編號116-128的樣品，各自的組成均在優(yōu)選范圍之內(nèi)，其靜電容量隨溫度的變化高，在-25℃至85℃溫度范圍滿足JIS規(guī)定的B特性，在-55℃至125℃溫度范圍滿足EIA規(guī)定的X7R級標(biāo)準(zhǔn)。另外，在高溫負荷試驗中，樣品的平均壽命接近100小時，至少為70小時以上，獲得了高可靠性。樣品可以在1200℃或更低的溫度下燒成。下面將描述上述優(yōu)選組成范圍被限制于上面的值的原因。
由x表示所加Ca的含量，當(dāng)x小于0.02時，如在樣品101中，介電常數(shù)隨電壓的變化很明顯，而且高溫負荷試驗的壽命較短。當(dāng)x超過0.15時，如樣品102中，相對介電常數(shù)較低，而tan8較高。
由x表示的Ca含量更優(yōu)選為0.05或更高。這比x在至少0.02和小于0.05范圍內(nèi)的情況更有利。
由y表示添加的RE含量，當(dāng)y小于0.001時，如樣品103中，平均壽命較短；而當(dāng)y超過0.06時，如品104中，對溫度的依賴性不能滿足B和X7R級標(biāo)準(zhǔn)。
由α表示加入的MgO的含量，當(dāng)α小于0.001時，如在樣品105中，電阻率較低，對溫度的依賴性不能滿足B和X7R級標(biāo)準(zhǔn)；而當(dāng)α超過0.05時，如在樣品106中，燒結(jié)溫度要升高，高溫負荷試驗的壽命較短。
由β表示加入的MnO的含量，當(dāng)β小于0.001時，如在樣品107中，電阻率較低；而當(dāng)β超過0.025時，如在樣品107中，電阻率較低，對溫度的相依性不能滿足B和X7R級標(biāo)準(zhǔn)。
由m表示(Ba，Ca，RE)/Ti的比值，當(dāng)m小于1.000時，如在樣品109中，電阻率較低。當(dāng)m為1.000時，如在樣品110中，電阻率也較低。樣品109和110的高溫負荷試驗的壽命均短得多，并且有些樣品在高溫施加電壓時會立刻擊穿。當(dāng)由m表示的(Ba，Ca，RE)/Ti的比值超過1.035時，如在樣品111中，可燒結(jié)性差，并且樣品在高溫負荷試驗中的壽命較短。
當(dāng)不加入燒結(jié)助劑時，如在樣品112和113中，燒結(jié)性能較差，會由于電鍍引起大的電阻率損失，并且樣品在高溫負荷試驗中的壽命較短；而當(dāng)加入超過5.0重量份的燒結(jié)助劑時，如在樣品114中，燒結(jié)助劑中所含玻璃組分引起的次要相的生成增加，從而縮短了高溫負荷試驗的壽命。
當(dāng){Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2中所含的堿金屬氧化物雜質(zhì)的含量超過0.03％(重量)時，如在樣品115中，高溫負荷試驗的壽命較短。
當(dāng)平均粒徑大到0.40μm時，如樣品116中，介電常數(shù)較高。相反，如實施例3的情況，減小介電陶瓷層的厚度會導(dǎo)致較短的高溫負荷試驗的壽命，并且在高電壓下介電常數(shù)有較大的變化。當(dāng)平均粒徑小到0.09μm時，如在樣品117中，具有很好的可靠性，但是介電常數(shù)較小，并且介電常數(shù)對溫度的相依性較高。
樣品118中，在制備陶瓷漿料期間，增強所采用的粉碎條件，使?jié){料中粉末的粒徑小于原料粉末的粒徑。由R表示(介電陶瓷產(chǎn)品的平均粒徑)/(提供的原料粉末的平均粒徑)比值，R小至0.85會降低介電常數(shù)。相反，當(dāng)R高達1.30時，如在樣品119中，燒成期間會引起顆粒生長，當(dāng)介電陶瓷層變薄時，會使內(nèi)電極問的陶瓷顆粒數(shù)量減少，從而縮短高溫負荷試驗的壽命。
具體而言，樣品120-128中，介電常數(shù)在1280-1950的范圍內(nèi)，而在高電壓下的靜電容量的變化小于40％。沒有觀察到由于電鍍的劣化。樣品在高溫負荷試驗中有較長的壽命以及優(yōu)良的可靠性。
上面的實施例中，以{Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2作為原料采用固相合成法生產(chǎn)粉末。但也可以通過濕法合成，如醇鹽法或水熱合成法生產(chǎn)該粉末。
以氧化物粉末的形式加入作為添加劑組分的Mg氧化物和Mn氧化物，以及含SiO2的燒結(jié)助劑。對加入的形式?jīng)]有特別的限制，只要介電陶瓷層在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，并可使用這些物質(zhì)的前體，如醇鹽或有機金屬混合物溶液。提供的特性不取決于添加形式。
層疊陶瓷電容器的內(nèi)電極中所含Ni顆粒的表面固有地含有NiO。當(dāng)焙燒條件有利于氧化時，NiO大量形成。在制造層疊陶瓷電容器的層疊物的燒成步驟中，NiO可擴散到構(gòu)成層疊物的介電陶瓷組合物中。為了控制內(nèi)電極的燒結(jié)可加入ZrO2組分。在燒制期間，這樣的添加組分量擴散到本發(fā)明的介電陶瓷中的數(shù)量最大可達數(shù)個摩爾％。本發(fā)明人已經(jīng)肯定這些電極組分，即使擴散了，也不影響本發(fā)明的介電陶瓷組合物的電性能。
在下面的實施例4中也肯定了這些觀察結(jié)果。
實施例4進行實施例3的步驟，合成(Ba1-x-yCaxREyO)TiO2，其Ca含量、RE含量和平均粒徑列于下表12，不同之處是，制得產(chǎn)品的平均粒徑更大。
表12
按照與實施例1相同的方式制得實施例4中使用的燒結(jié)助劑，提供的燒結(jié)助劑主要包括SiO2，列于表2。
隨后，進行實施例3的步驟制備陶瓷漿料，陶瓷漿料的組成列于表13。采用刮刀法將制得的每一漿料的一個樣品制成片，獲得厚度為8μm的長方體片坯。然后采用印刷方法，將含Ni為主要組分的導(dǎo)電糊涂敷在制得的陶瓷片坯上，形成用以制造內(nèi)電極的電鍍糊膜。
表13
隨后，按照與實施例3相同的方式制造層疊陶瓷電容器。由此獲得的陶瓷電容器中，位于內(nèi)電極之間的介電陶瓷層的厚度為6μm。按照與實施例3相同的方式測定電性能，不同之處是，施加60V DC 2分鐘測定電阻(R)，在高溫負荷試驗中測定150℃下施加60V DC時電阻隨時間變化過程。
表14列出了實施例4中所獲的電性能。
表14
與實施例3中的描述相同，本發(fā)明優(yōu)選的介電陶瓷組合物可由下式表示{Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2+αMgO+βMnO，其中0.001≤α≤0.05；0.001≤β≤0.025；1.000＜m≤1.035；0.02≤x≤0.15；0.001≤y≤0.06。
表13和14中，標(biāo)以*的樣品不在上述優(yōu)選的組成范圍內(nèi)。
由表14可清楚看到，樣品144-156的組成均在優(yōu)選范圍之內(nèi)，其靜電容量隨溫度的變化率，在-25℃至85℃溫度范圍滿足JIS規(guī)定的B級標(biāo)準(zhǔn)，在-55℃至150℃溫度范圍滿足EIA規(guī)定的X8R級標(biāo)準(zhǔn)。另外，在高溫負荷試驗中，樣品的平均壽命接近100小時，并且樣品可以在1250℃或更低的溫度下焙燒。下面將描述上述優(yōu)選組成范圍被限制于上面的值的原因。
由x表示所加Ca的含量，當(dāng)x小于0.02時，如在樣品129中，介電常數(shù)隨電壓的變化很明顯，而且高溫負荷試驗的平均壽命較短；而當(dāng)x超過0.15時，如樣品130中，相對介電常數(shù)較低，而tanδ較高。
由y表示所加的RE含量，當(dāng)y小于0.001時，如樣品131中，平均壽命較短；而當(dāng)y超過0.06時，如樣品132中，對溫度的依賴性不能滿足B和X8R級標(biāo)準(zhǔn)，而且高溫負荷試驗的平均壽命較短。
由α表示加入的MgO的含量，當(dāng)α小于0.001時，如在樣品133中，由于焙燒期間顆粒的生長，電阻率較低，并且介電常數(shù)的溫度依賴性不能滿足B和X8R級標(biāo)準(zhǔn)；而當(dāng)α超過0.05時，如在樣品134中，燒結(jié)溫度要升高，高溫負荷試驗的壽命較短。
由β表示加入的MnO的含量，當(dāng)β小于0.001時，如在樣品135中，電阻率較低；而當(dāng)β超過0.025時，如在樣品136中，電阻率較低，介電常數(shù)對溫度的相依性不能滿足B和X8R級標(biāo)準(zhǔn)。
由m表示(Ba，Ca，RE)/Ti的比值，當(dāng)m小于1.000時，如在樣品137中，當(dāng)m為1.000時，如在樣品138中，電阻率都較低。樣品137和138都具有短得多的高溫負荷試驗壽命，并且有些樣品在高溫施加電壓會立刻擊穿。當(dāng)由m表示的(Ba，Ca，RE)/Ti比值超過1.035時，如在樣品139中，可燒結(jié)性差，并且樣品在高溫負荷試驗中的壽命較短。
當(dāng)不加入燒結(jié)助劑時，如在樣品140中，燒結(jié)性較差，會因電鍍引起大的電阻率損失，并且樣品在高溫負荷試驗中的壽命較短；而當(dāng)加入超過5.0重量份的燒結(jié)助劑時，如在樣品142中，燒結(jié)助劑中所含玻璃組分構(gòu)成的次要相增加，從而縮短了高溫負荷試驗的壽命。
當(dāng){Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2中所含的堿金屬氧化物雜質(zhì)的含量超過0.03％(重量)時，如在樣品143中，高溫負荷試驗的壽命較短。
當(dāng)不含MgO時，如樣品157中，比值R可高達5.5，顯示明顯的顆粒生長，介電常數(shù)隨溫度變化較大而不利。當(dāng)不含MnO時，如樣品158中，電阻率較低，壽命短得多而不利。
在實施例4中，介電陶瓷層厚度為6μm。當(dāng)平均粒徑大到1.20μm時，如樣品144中，介電常數(shù)隨溫度的變化較小，但其隨電壓的變化較大，并且在高溫負荷試驗中的壽命較短。相反，當(dāng)平均粒徑小至0.25μm時，如樣品145中，由于在介電陶瓷層上施加較低的電場，介電常數(shù)較小，介電常數(shù)隨溫度的變化較大。
由R表示(介電陶瓷產(chǎn)品的平均粒積)/(提供的原料粉末的平均粒徑)比值，R小至0.85時，如樣品146中，介電常數(shù)降低了；而當(dāng)R高達1.25時，如在樣品147中，焙燒期間引起顆粒生長，當(dāng)介電陶瓷層變薄時，會使在內(nèi)電極間的陶瓷顆粒數(shù)量減少，從而縮短高溫負荷試驗的壽命。
在樣品148-156中，介電常數(shù)在1470-2030的范圍內(nèi)，而介電陶瓷層相對較厚。實施例4中，在高電壓下的靜電容量的變化小于40％。沒有觀察到由電鍍引起的劣化。樣品在高溫負荷試驗中有較長的壽命以及優(yōu)良的可靠性。但是，當(dāng)具有與樣品148-156相同的平均粒徑的樣品，按照實施例1，施用到厚度為2μm或更小的層疊陶瓷電容器時，劣化了可靠性。
如上所述，本發(fā)明的介電陶瓷組合物具有優(yōu)良的溫度-介電常數(shù)特性和可靠性，而無論其是否是芯-殼結(jié)構(gòu)。通過在還原氣氛下的焙燒制造介電陶瓷電子組合物期間，該陶瓷組合物不會被還原。因此，使用介電陶瓷組合物形成的本發(fā)明的層疊陶瓷電子電容器允許使用非貴重金屬，如鎳或鎳合金作為內(nèi)電極材料，從而降低了制造層疊陶瓷電容器的成本。
在本發(fā)明的介電陶瓷組合物中，可以使介電常數(shù)對溫度的依賴性較低，這不是根據(jù)芯-殼結(jié)構(gòu)，而是根據(jù)陶瓷組合物所固有的溫度特性。所以，溫度特性和可靠性不受添加劑組分分散狀態(tài)的影響，而減少了各種特性隨焙燒條件的變化。由于是采用這種陶瓷組合物制造本發(fā)明的層疊陶瓷電容器，該電容器顯示特性隨溫度的變化小，介電常數(shù)對溫度的依賴性低。
本發(fā)明的制造層疊陶瓷電容器的方法中，當(dāng)由{Ba1-xCaxO}mTiO2，較好是{Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2表示的化合物的平均粒徑被控制在0.1-0.3μm時，層疊的陶瓷電容器，即使當(dāng)其介電陶瓷層具有3μm或更小的厚度時，其介電常數(shù)在高達125℃仍具有低的溫度依賴性。另外，介電陶瓷層可填入許多陶瓷顆粒，以增強其可靠性。因此，可有利于獲得具有高靜電容量的小尺寸的薄層疊陶瓷電容器。
當(dāng)由{Ba1-xCaxO}mTiO2，較好是{Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2表示的化合物的平均粒徑被控制在大于0.3μm而不大于0.8μm時，具有3μm或更大厚度的介電陶瓷層的層疊的陶瓷電容器，其介電常數(shù)在高達150℃仍具有低的溫度依賴性，和高的可靠性。
在制造本發(fā)明的層疊陶瓷電容器方法中，在由{Ba1-xCaxO}mTiO2，較好是{Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2表示的化合物中的非貴重金屬氧化物雜質(zhì)含量控制在0.03％(重量)或更低，從而可增強介電陶瓷層的可靠性。
在本發(fā)明的介電陶瓷組合物或?qū)盈B的陶瓷電容器的陶瓷層中，加入了燒結(jié)助劑，如主要包括SiO2的燒結(jié)助劑，以介電陶瓷組合物中其余組分為100重量份計，燒結(jié)助劑的量為0.2-5.0重量份。通過加入這樣的燒結(jié)助劑，介電陶瓷在焙燒步驟中，可容易地在相對較低的溫度，如1250℃或更低的溫度下燒結(jié)。因此，在層疊陶瓷電容器中，減少了內(nèi)電極在焙燒步驟的收縮。所以，即使當(dāng)層疊陶瓷電容器有薄的介電陶瓷層時，仍可增強可靠性，并能使用含非貴重金屬，如鎳、銅、或它們的合金的材料作為內(nèi)電極，而不會出現(xiàn)任何問題。
在制造本發(fā)明的層疊陶瓷電容器方法中，在燒結(jié)獲得介電陶瓷組合物期間，用R表示的(介電陶瓷產(chǎn)品的平均粒積)/(提供的原料粉末的平均粒徑)比值，選擇在0.90-1.2的范圍。當(dāng)該比值在這樣的范圍內(nèi)時，陶瓷燒結(jié)期間不會發(fā)生明顯的顆粒生長，可獲得具有極低的溫度依賴性的介電常數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種層疊的陶瓷電容器，它包括由多層介電陶瓷層形成的層疊物，位于所述的層疊物側(cè)面不同位置上的多個外電極，和在所述的層疊物中的多個內(nèi)電極，每個內(nèi)電極沿兩個相鄰介電陶瓷層的界面設(shè)置，使內(nèi)電極有一端從一個側(cè)面露出，形成與一個外電極的電接觸，其中，以由{Ba1-xCaxO}mTiO2+αMgO+βMnO表示的介電陶瓷組合物形成介電陶瓷層，該式中0.001≤α≤0.05；0.001≤β≤0.025；1.000＜m≤1.035；0.02≤x≤0.15。
2.如權(quán)利要求1所述的層疊的陶瓷電容器，其特征在于所述的層疊的陶瓷電容器中，以介電陶瓷組合物的其余組分為100重量份，還包括0.2-5.0重量份的燒結(jié)助劑。
3.如權(quán)利要求2所述的層疊的陶瓷電容器，其特征在于所述的燒結(jié)助劑包括SiO2作為其主要組分。
4.如權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的層疊的陶瓷電容器，其特征在于所述的內(nèi)電極含鎳或鎳合金。
5.如權(quán)利要求1所述的層疊的陶瓷電容器，其特征在于所述的介電陶瓷層還包括以RE表示的稀土金屬元素。
6.如權(quán)利要求5所述的層疊的陶瓷電容器，其特征在于所述的介電陶瓷層由{Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2+αMgO+βMnO表示的介電陶瓷組合物形成，其中RE是稀土金屬元素，0.001≤α≤0.05；0.001≤β≤0.025；1.000＜m≤1.035；0.02≤x≤0.15；和0.001≤y≤0.06。
7.如權(quán)利要求5或6所述的層疊的陶瓷電容器，其特征在于RE是至少一種選自Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Yb的元素。
8.如權(quán)利要求5-7中任一權(quán)利要求所述的層疊的陶瓷電容器，其特征在于所述的介電陶瓷組合物中，以介電陶瓷組合物的其余組分為100重量份，還包括0.2-5.0重量份的燒結(jié)助劑。
9.如權(quán)利要求8所述的層疊的陶瓷電容器，其特征在于所述的燒結(jié)助劑包括SiO2作為其主要組分。
10.如權(quán)利要求5-9中任一權(quán)利要求所述的層疊的陶瓷電容器，其特征在于所述的內(nèi)電極含鎳或鎳合金。
11.一種用于制造層疊的陶瓷電容器的方法，該方法包括下列步驟制備包括由{Ba1-xCaxO}TiO2表示的化合物、鎂化合物和錳化合物的混合物；層疊多層含該混合物的陶瓷片坯和多個沿兩個相鄰陶瓷片坯的層間特定界面形成的內(nèi)電極，使每個內(nèi)電極有一端從一個側(cè)面露出，制備一層疊物；焙燒該層疊物，使所述的混合物燒結(jié)，從而形成介電陶瓷產(chǎn)品；和在層疊物的每個側(cè)面形成多個外電極，使每個內(nèi)電極露出側(cè)面的一端與一個外電極電接觸。
12.如權(quán)利要求11所述的制造層疊的陶瓷電容器的方法，其特征在于所述的由{Ba1-xCaxO}TiO2表示的化合物含有0.03％重量或更少的堿金屬氧化物雜質(zhì)。
13.如權(quán)利要求11或12所述的制造層疊的陶瓷電容器的方法，其特征在于所述的由{Ba1-xCaxO}mTiO2表示的化合物的平均粒徑為0.1-0.8μm。
14.如權(quán)利要求13所述的制造層疊的陶瓷電容器的方法，其特征在于所述的由{Ba1-xCaxO}mTiO2表示的化合物的平均粒徑在0.1-0.3μm之間，包括0.1和0.3μm。
15.如權(quán)利要求13所述的制造層疊的陶瓷電容器的方法，其特征在于所述的由{Ba1-xCaxO}mTiO2表示的化合物的平均粒徑大于0.3μm而不大于0.8μm。
16.如權(quán)利要求11-15中任一權(quán)利要求所述的制造層疊的陶瓷電容器的方法，其特征在于，以R表示的(介電陶瓷產(chǎn)品的平均粒積)/(提供的原料粉末的平均粒徑)之比在0.90-1.2之間，包括0.90和1.2。
17.一種用于制造層疊的陶瓷電容器的方法，該方法包括下列步驟制備包括由{Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2表示的化合物、鎂化合物和錳化合物的混合物，其中RE是稀土金屬元素；層疊多層含該混合物的陶瓷片坯和多個沿兩個相鄰陶瓷片坯的層間特定界面形成的內(nèi)電極，使每個內(nèi)電極有一端從一個側(cè)面露出，制備一層疊物；焙燒該層疊物，使所述的混合物燒結(jié)，從而形成介電陶瓷產(chǎn)品；和在層疊物的每個側(cè)面形成多個外電極，使每個內(nèi)電極露出側(cè)面的一端與一個外電極電接觸。
18.如權(quán)利要求17所述的制造層疊的陶瓷電容器的方法，其特征在于所述的由{Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2表示的化合物含有0.03％重量或更少的堿金屬氧化物雜質(zhì)。
19.如權(quán)利要求17或18所述的制造層疊的陶瓷電容器的方法，其特征在于所述的由{Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2表示的化合物的平均粒徑為0.1-0.8μm。
20.如權(quán)利要求19所述的制造層疊的陶瓷電容器的方法，其特征在于所述的由{Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2表示的化合物的平均粒徑在0.1-0.3μm之間，包括0.1和0.3μm。
21.如權(quán)利要求19所述的制造層疊的陶瓷電容器的方法，其特征在于所述的由{Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2表示的化合物的平均粒徑大于0.3μm而不大于0.8μm。
22.如權(quán)利要求17-21中任一權(quán)利要求所述的制造層疊的陶瓷電容器的方法，其特征在于，以R表示的(介電陶瓷產(chǎn)品的平均粒積)/(提供的原料粉末的平均粒徑)之比，在0.90-1.2之間，包括0.90和1.2。
全文摘要
本發(fā)明提供的介電陶瓷組合物具有極低的溫度依賴性；該組合物可以在還原氣氛下焙燒，有利于在由非貴重金屬，如鎳或鎳合金形成的內(nèi)電極的層疊的陶瓷電容器上使用。該介電陶瓷組合物可由{Ba
文檔編號H01G4/12GK1396607SQ0210515
公開日2003年2月12日 申請日期1999年2月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月17日
發(fā)明者和田信之, 平松隆, 池田潤, 浜地幸生 申請人:株式會社村田制作所