專利名稱：具有至少一個(gè)嵌入鋰的電極的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種帶至少一個(gè)嵌入鋰的電極的電池，其電極的電化學(xué)活性物質(zhì)是涂敷在箔狀金屬導(dǎo)體上。
已知用于嵌入鋰的電極的各種導(dǎo)體材料。US-Patent 6 143 444 A1報(bào)導(dǎo)了將活性物料直接粘貼到由鋁或銅制成的多孔的箔或網(wǎng)上的方法。
從WO 98/20566中獲悉由銅或鋁構(gòu)成的導(dǎo)體格柵，并經(jīng)清潔、化學(xué)浸蝕，然后涂以粘接劑。
文件US 5 631 104 A1公開了由鋁和銅構(gòu)成的導(dǎo)體箔，該箔涂有活性物料。按此文獻(xiàn)，鈕扣形電池的原電池中，活性嵌入鋰的物料引入到由不銹鋼制成的鈕扣電池的外殼部件上。
文獻(xiàn)US 5 460 904 A1提出的電極制造方法中，作為負(fù)導(dǎo)體電極的銅箔，優(yōu)選以金屬網(wǎng)的形式在稀硫酸中去掉氧化層，然后經(jīng)多次漂洗、干燥，接著涂敷一層薄的聚亞乙烯-六氟丙烯，該聚合物在350℃下數(shù)秒內(nèi)即被熱解。作為正導(dǎo)體電極，采用鋁代替銅，鋁在丙酮中清潔，用苛性鈉浸蝕，接著涂以碳基底層。這樣得到的導(dǎo)體電極助熱層壓方法與活性電極相連結(jié)。
一般說來，在制造可重復(fù)充電的鋰-聚合物電池時(shí)，采用金屬網(wǎng)作導(dǎo)體材料，其中負(fù)的面用銅，正的面用鋁。用箔制造金屬網(wǎng)是很昂貴的，除了產(chǎn)生不可避免的廢物之外常常會(huì)增加輥壓和退火工序。此外，如US 5 460 904特別表明那樣，接著還必需用所謂的底涂料進(jìn)行昂貴的涂敷，以便保證電極在金屬網(wǎng)上的足夠粘接。
該目的將在前言中提及的一種電池類型中通過權(quán)利要求1的特征部分達(dá)到。在該從屬權(quán)利要求中給出了本發(fā)明的有利實(shí)施方案。
載體材料選自Al、Cu、V、Ti、Cr、Fe、Ni、Co或選自這些金屬的合金、或選自耐腐蝕的不銹鋼，而且該沉積金屬選自Cu、V、Ti、Cr、Fe、Ni、Co、Zn、Sn、In、Sb、Bi、Ag或這些金屬的合金。
電化學(xué)沉積材料的微晶尺寸應(yīng)在1和25μm之間，優(yōu)選1-10μm之間。
載體箔的厚度在5-50μm之間，優(yōu)選8-25μm之間，而且在箔上最多沉積10微晶層，優(yōu)選1-3微晶層。
在一種非貴金屬或半貴金屬的情況下，對微晶層涂以腐蝕層，該腐蝕層是通過浸漬過程涂敷的苯并三唑或鍍鉻。該活性電極材料宜以箔的形式層壓在此導(dǎo)體箔上。
本發(fā)明的箔可有效地應(yīng)用于已知的Li-離子-電池中，例如在其電極為卷繞形式的電池中，但尤其可用在由多層層壓的扁形電池中。
一種所謂的Bi-電池，如US-Patent 5 460 404 A所提到的，它具有一般結(jié)構(gòu)，即負(fù)極/Cu-金屬網(wǎng)/負(fù)電極，隔片，正電極/Al-金屬網(wǎng)/正電極，隔片，負(fù)電極/Cu-金屬網(wǎng)/負(fù)電極。選擇這種結(jié)構(gòu)的原因是基于改進(jìn)這種電池在短路和不合操作規(guī)程打開時(shí)的安全性。如果只用一層鋁-金屬網(wǎng)而不是二層，這樣可使負(fù)荷電流增加一倍，在臨界狀態(tài)下足以使鋁局部熔化，從而斷開接觸。
但是，如果采用已知的帶關(guān)閉機(jī)構(gòu)的聚烯烴隔片(它在臨界狀況下隔片的孔熔合，電池電阻突升)而不采用基于SiO2-PVDF-HFP的隔片，這樣結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)呈相反形式。這就帶來一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即在動(dòng)力學(xué)上較慢的正電極，如與銅相比導(dǎo)電性差的鋁在這時(shí)在表面上可倍增。
此外，在這種鋰-聚合物-電池的制造中，如US 5 460 904 A1詳細(xì)闡明的那樣，必需盡可能完全分離軟化劑。這個(gè)工序和后面必需的液體電解質(zhì)的引入，同時(shí)再考慮其均勻分布，就導(dǎo)至必需采用金屬網(wǎng)作導(dǎo)體材料。
按照本發(fā)明，在一種與主相反的結(jié)構(gòu)中，即在正電極/Al-金屬網(wǎng)/正電極，隔片，負(fù)電極/Cu-箔/負(fù)電極，隔片，正電極/Al-金屬網(wǎng)/正電極中采用按照本發(fā)明加工的電極，不會(huì)妨礙可能的塑化劑的分離工序以及其后液體電解質(zhì)引入。
由此得到的優(yōu)點(diǎn)是有巨大意義的。該連接是平面的，這點(diǎn)尤其重要是因?yàn)樨?fù)電極的不均勻性能誘發(fā)極化、鋰的沉積從而引起漸進(jìn)的破壞。通過電化學(xué)沉積，尤其是銅微晶在銅箔上的沉積可以不采用底涂層。由于底涂層通?；谟袡C(jī)物，在多數(shù)的情況導(dǎo)至電池的衰減。這完全符合負(fù)面的情況，在那里高的鋰活性隨著時(shí)間的推移，特別是在高的溫度下逐漸使有機(jī)化合物分解。此外，在聚合物電池Cu-面的底涂層迄今都采用很昂貴的熱解步驟制造，而在Al-面只需采用簡單的涂敷。在制造工藝上可簡單地澆注和層壓到箔上。從制造費(fèi)用看，尤其是沖制過程的制造費(fèi)用和金屬網(wǎng)的廢物被省去了，這樣導(dǎo)體材料的費(fèi)用明顯降低。
本發(fā)明的箔，特別是銅箔在制造電極箔的方法中的應(yīng)用特別有利，其中至少兩種氟化聚合物要溶于溶劑中，并且無需添加增塑劑，溶脹劑或者電解質(zhì)，只與其BET-表面在表面最小化的石墨和活性炭之間的高導(dǎo)性碳黑和帶兩維結(jié)構(gòu)的、電子傳導(dǎo)性至少為10-4S/cm的電化學(xué)活性材料相混合，該材料中鋰呈可逆的引入和去除，所得膏狀物料涂敷于電極導(dǎo)體或載體箔上，并進(jìn)行干燥。這樣制得的正電極箔和負(fù)電極箔被層壓在隔片上，該層壓塊用液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)浸漬，這樣就形成原電池。
作為聚合物尤其采用1，1-二氟乙烯和六氟丙烯，作為溶劑采用N-甲基吡咯烷-2-酮或丙酮。
作為正電極箔的電化學(xué)活性材料，選自三元(Li-Me1-O)或四元(Li-Me1-Me2-O)鋰過渡金屬氧化物，其中Me1和Me2可選自Ti、V、Cr、Fe、Mn、Ni、Co，而且該化合物有時(shí)還含15原子％的Mg、Al、N或F以穩(wěn)定其結(jié)構(gòu)。作為負(fù)電極箔的電化學(xué)活性物質(zhì)，采用石墨化的碳變體。這種方法在德國專利申請P10104988.9中有所報(bào)導(dǎo)。
籍助本發(fā)明的尤其是Cu-微晶通過電化學(xué)沉積至銅箔上達(dá)到較大表面積和連接的優(yōu)點(diǎn)，在鋰-聚合物-電池中可取消底涂層，并允許在電極中采用易于加工的聚合物，因?yàn)檫@勿需再補(bǔ)充保證在坯箔上的附著。尤其是在高的溫度(60℃)下目前放棄在連接中采用Cu-金屬網(wǎng)。這導(dǎo)至將活性材料從導(dǎo)體電極上溶下，這對周期穩(wěn)定性有負(fù)面影響(參見

圖1)。這不僅是由于在高的鋰活性下底涂層的反應(yīng)，而且也是由于金屬網(wǎng)引起的非對稱性電流分布。
實(shí)施例1為制造負(fù)電極，將250ml丙酮與27.8g PVDF-HFP(Powerflex，ElfAtochem公司)放入500ml錐形瓶中，并在水浴中加溫至42℃。用IKA混合器攪拌，直至該聚合物完全溶解。然后加入6.2g導(dǎo)電碳黑(SuperP，Sedema公司)和275.3g球形石墨(MCMB 25-28，Osaka Gas公司)并攪拌2小時(shí)，而且將轉(zhuǎn)數(shù)(Drehstufe)調(diào)整到如此強(qiáng)度，以正好不攪入空氣。
對于正電極，將按照同樣的流程方法，這里將24.8g PVDF-HFP(Powerflex，Elf Atochem公司)、2.6g導(dǎo)電碳黑(Super P.Sedema公司)、2.6g石墨(KS 6 Timcal公司)作為導(dǎo)電性改良劑以及276.2g鋰鈷氧化物(FMC)加入到250ml丙酮中。
負(fù)電極和正電極籍助鑄帶法制造，其面重為19-21g/cm2。Mylar(聚酯箔)作為載體箔。然后將負(fù)電極層壓在按照本發(fā)明進(jìn)行表面處理(表面處理是通過電化學(xué)沉積銅微晶)的、并經(jīng)鍍鉻的銅箔上，溫度為160℃。以同樣方式將正電極層壓在鋁金屬網(wǎng)上。用這樣層壓的片沖壓成正電極與負(fù)電極，并用其層壓出雙-電池(正電極/Al-金屬網(wǎng)/正電極，隔片，負(fù)電極/Cu-箔/負(fù)電極，隔片，正電極/Al-金屬網(wǎng)/正電極)。該隔片可是三層的(PP/PE/PP)并帶有薄的PVDF-HFP層。先將該隔片在130℃下層壓到負(fù)電極兩面上，然后在第二層壓步驟中在同樣參數(shù)下層壓上正電極和下正電極。
與此平行，按US 5 460 904制造帶Cu-金屬網(wǎng)的電池。以兩種方案制造了由6個(gè)雙-電池形成的電池堆。
圖1表示以Cu-箔作導(dǎo)體(CF)的本發(fā)明的雙-電池與按照US-PS 5 460 904制的以Cu-金屬網(wǎng)作導(dǎo)體(CS)的雙電池的電容C與循環(huán)數(shù)n的關(guān)系，測量是在60℃和負(fù)荷為C/2(充電1C/3小時(shí)/60℃達(dá)4.2V，放電0.5C/60℃達(dá)3.0V)下進(jìn)行的。
對于正電極，將按照同樣的流程方法，這里在1.5升丙酮中引入99.0g的PVDF-HFP(Powerflex，Elf Atochem公司)、165.1g鄰苯二甲酸二丁酯、66.0g導(dǎo)電碳黑(Super P，Sedema公司)作導(dǎo)電性改良劑以及939.7g鋰鈷氧化物(FMC)。
負(fù)電極和正電極籍助鑄帶法制造，其面重為19-21g/cm2。Mylar(聚酯箔)作為載體箔。然后將負(fù)極在130℃的溫度下層壓在按本發(fā)明進(jìn)行表面處理(表面處理是通過電化學(xué)沉積銅微晶)并進(jìn)行鉻化的銅箔上。按同樣的方式將正電極層壓在鋁金屬板網(wǎng)上。由這樣層壓的帶沖壓成負(fù)電極和正電極，再將它層壓為雙-電池(正電極/Al-金屬板網(wǎng)/正電極，隔片，負(fù)電極/Cu-箔/負(fù)電極，隔片，正電極/Al-金屬板網(wǎng)/正電極)。該隔片可以是三層(PP/PE/PP)并涂敷一層薄的PVDF-HFP。隔片先在120℃下層壓在負(fù)電極兩面上，然后在第二個(gè)層壓步驟中在相同的參數(shù)下層壓上正電極和下正電極。鄰苯二甲酸二丁酯三次用n-己烷萃取三次，在部件包裝之前在80℃真空烘干燥16小時(shí)，然后用一種液體電解質(zhì)活化。可采用二乙醚萃取鄰苯二甲酸二丁酯。
代替Cu-箔亦可采用Ni-箔。對連接特別有利的是用沉積銀微晶代替銅微晶或鎳微晶。
圖2表示在1C負(fù)荷和室溫下電容C(％)與循環(huán)數(shù)n的關(guān)系的直接比較；Cc表示在Cu-箔上直接用濕化學(xué)方法涂敷的負(fù)電極物料(實(shí)施例2)CL表示在Cu-箔上層壓的電極箔(實(shí)施例3)(充電1C/3小時(shí)/20℃達(dá)4.2V，放電1C/20℃達(dá)3.0V)。
權(quán)利要求
1.一種具有至少一個(gè)嵌入鋰的電極的電池，其電極的電化學(xué)活性物質(zhì)涂敷在箔狀金屬導(dǎo)體之上，其特征在于，該金屬導(dǎo)體在其表面上有第二種或相同的金屬的電化學(xué)沉積微晶，使其接觸表面增大，并降低至活性材料間的過渡電阻。
2.權(quán)利要求1的電池，其特征在于，載體材料選自Al、Cu、V、Ti、Cr、Fe、Ni、Co或這些金屬的合金或選自抗腐蝕的不銹鋼。
3.權(quán)利要求1或2的電池，其特征在于，該沉積的金屬選自Cu、V、Ti、Cr、Fe、Ni、Co、Zn、Sn、In、Sb、Bi、Ag或這些金屬的合金。
4.權(quán)利要求1-3之一的電池，其特征在于，電化學(xué)沉積材料的微晶尺寸在1-25μm之間，優(yōu)選1-10μm之間。。
5.權(quán)利要求1-4之一項(xiàng)或多項(xiàng)的電流元件，其特征在于，載體箔的厚度在5-50μm之間，優(yōu)選8-25μm之間。
6.權(quán)利要求1-5之一項(xiàng)或多項(xiàng)的電池，其特征在于，在載體箔上最多沉積10微晶層，優(yōu)選1-3微晶層。
7.權(quán)利要求1-6之一項(xiàng)或多項(xiàng)的電池，其特征在于，在非貴金屬或半貴金屬的情況下該微晶層涂以腐蝕層，該層是通過浸漬過程涂敷的苯并三唑或者是鉻化層。
8.權(quán)利要求1-7之一項(xiàng)或多項(xiàng)的電池，其特征在于，該活性電極材料以箔的形式層壓在導(dǎo)體箔上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有至少一個(gè)嵌入鋰的電極的電池,其電極的電化學(xué)活性材料涂敷在箔狀的金屬導(dǎo)體上,如果該金屬導(dǎo)體在其表面用電化學(xué)方法沉積第二種金屬或同一種金屬的微晶,則該微晶會(huì)使接觸面積增大,并且至活性材料的過渡電阻降低。該載體材料選自Al、Cu、V、Ti、Cr、Fe、Ni、Co或這些金屬的合金或者選自抗腐蝕的不銹鋼,該沉積的金屬選自Cu、V、Ti、Cr、Fe、Ni、Co、Zn、Sn、In、Sb、Bi、Ag或這些金屬的合金。該電化學(xué)沉積材料的微晶尺寸為1－25μm,優(yōu)選1－10μm,并且在該載體箔上最多沉積10微晶層,優(yōu)選1－3微晶層。
文檔編號H01M4/66GK1372342SQ0210512
公開日2002年10月2日 申請日期2002年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月23日
發(fā)明者P·豪格, P·比爾克, K·霍爾, D·伊利克 申請人:微電池股份有限公司