銅互連用微納米針錐結構的電化學制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種銅互連用微納米針錐結構的電化學制備方法；將導電性基材作為陰極置于包含銅離子、絡合劑和添加劑的電鍍溶液中，施加電流，使電結晶按垂直于表面的方向縱向一維生長，便可在所述導電性基材表面形成所述銅互連用微納米針錐結構。本發(fā)明提供了一種工藝簡單、成本低廉，對基底形狀，材質無特殊要求，適于工業(yè)化批量生產的銅互連用微納米針錐結構的制備方法；此外，由于本發(fā)明可直接在所需基材表面形成微納米尺度的銅針錐狀晶結構，既可以作為器件，又可以作為材料，從而為實現工業(yè)化生產和廣泛應用的目的提供了可能。
【專利說明】銅互連用微納米針錐結構的電化學制備方法
【技術領域】[0001]本發(fā)明涉及微納米和電化學交叉【技術領域】的方法，具體涉及一種銅互連用微納米針錐結構的電化學制備方法。
【背景技術】[0002]微納米針錐狀晶體陣列結構是指在基體(金屬或非金屬)表面具有微納米尺度的縱向一維針錐狀晶體有序陣列的一種構造。這種結構具有大的表面粗糙度、納米尺度下的高表面活性以及特殊的針錐狀陣列結構，會產生多種新的功能特性，其應用前景十分可觀。例如:(1)用于提高銅與其它材料復合時的結合強度，例如，提高三維封裝中低溫固態(tài)Cu與焊料的鍵合(互連)強度及可靠性，以及PCB行業(yè)中提高銅層與層壓樹脂、干膜、綠油的結合強度，從而提高可靠性和良率。(2)具有優(yōu)異的光漫散射特性和良好的光吸收特性，有望將其用于光學材料、激光隱身材料、光-熱轉換材料等。(3)把它作為一些化學催化劑的載體，可以大大提高催化效果。(4)可以作為納米科技中制作化學和生物傳感器、場效應晶體管和邏輯電路等的基本構件。(5)為探究納米尺度下的新特性(如尺寸效應、表面界面效應和宏觀量子效應等)提供平臺。目前，微納米針陣列結構的有關制備方法主要是模板法和LIGA法(一種基于X射線光刻技術的MEMS加工技術)。[0003]經查閱文獻發(fā)現，劉曉磊等在“模板法電化學沉積超長銅納米線制備及其特性”(稀有金屬材料與工程，36 (12)，2007，2228—2232) 一文中提到模板法，具體是將具有多孔性的氧化鋁膜作為模板，然后在模板納米孔內沉積金屬晶體，再通過化學方法將模板去掉的一種方法。此法工藝復雜，且在去模板時易損傷到已沉積的金屬晶體。YoshihiroHirata 等人 在“LIGA process—micromachining technique using synchrotronradiation lithography—and some industrial appIication，，(Nuclear Instrument andMethods in Physics Research B208 (2003) 21-26)—文中講述了 LIGA法，SP是采用光刻制版、電鑄成型、去模版等復雜步驟進行微結構加工的方法。LIGA技術需要極其昂貴的X射線光源和制作復雜的掩膜板，使其工藝成本較高。這兩種方法均難以實現大規(guī)模工業(yè)化生產。

【發(fā)明內容】
[0004]本發(fā)明目的在于針對上述現有技術中存在的不足，提供一種銅互連用微納米針錐結構的電化學制備方法；該方法工藝簡單、成本低廉，對基底形狀，材質無特殊要求，適于工業(yè)化批量生產。[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現的:[0006]本發(fā)明涉及一種銅互連用微納米針錐結構的電化學制備方法，將導電性基材作為陰極置于包含銅離子、絡合劑和添加劑的電鍍溶液中，施加電流，使電結晶按垂直于表面的方向縱向一維生長，通電30~180秒后，便可在所述導電性基材表面形成所述銅互連用微納米針錐結構。[0007]優(yōu)選的，所述銅離子由硫酸銅提供，或是主要由硫酸銅提供，輔以氯化銅、焦磷酸銅以及硝酸銅中的一種或兩種以上。
[0008]優(yōu)選的，所述電鍍溶液中含銅離子0.1~2mol / L、絡合劑0.2~2mol / L、硼酸
0.3mol / L以及添加劑100~1100PPM ;所述電鍍溶液的溫度為15~30°C，pH值為2.5~
5.0。硼酸主要起緩沖pH值的作用。優(yōu)選添加劑105~1055PPM。
[0009]優(yōu)選的，所述添加劑由含S、N的直鏈及芳香類有機化合物以及高聚醇類構成。添加劑的作用是控制結晶活性點的數量、調整結晶生長方向以及提高縱向生長的速度。
[0010]優(yōu)選的，所述絡合劑為脂肪酸類絡合劑、銨鹽類絡合劑或含胺基、羥基官能團的有機絡合劑。
[0011]優(yōu)選的，所述絡合劑由檸檬酸鹽、蘋果酸鹽、乙二胺四乙酸鹽、乙二胺中的一種或兩種以上構成。絡合劑在這里起到穩(wěn)定溶液中銅金屬離子，誘導并促進銅微納米針狀晶各向異性生長的作用。
[0012]優(yōu)選的，所述方法具體包括如下步驟:
[0013]A、將所述導電性基材進行除油、除銹；
[0014]B、將經步驟A處理好的導電性基材作為陰極，置于所述包含銅離子、絡合劑和添加劑的電鍍溶液中，將銅板或不溶性極板作為陽極，并通過導線使所述陰極、陽極與電鍍電源構成回路；
[0015]C、通過電鍍電源對所述經步驟A處理好的導電性基材實施電鍍，電鍍時采用直流電流。
[0016]優(yōu)選的，步驟A中，所述除油是指將基材表面粘附的油污等有機物質去除。
[0017]優(yōu)選的，步驟A中，所述除銹，是指將基材表面的氧化層等無機物質去除。
[0018]優(yōu)選的，步驟C中，所述電鍍采用的電流密度為1.2~2.5A / dm2，電鍍時間為30 ~180so
[0019]與現有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0020]1、通過掃描電鏡照片顯示，得到的銅微納米針錐狀晶的平均高度為0.4~2微米，形狀為四棱錐、五棱錐或圓錐形；
[0021]2、采用本發(fā)明的制備方法，可直接在所需基材表面形成銅的微納米尺度針錐結構，既可以作為器件，又可以作為材料；
[0022]3、本發(fā)明提供的定向電結晶方法具有工藝簡單、成本低廉，對基底形狀，材質無特殊要求，適于工業(yè)化批量生產等優(yōu)點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯:
[0024]圖1為本發(fā)明的銅互連用微納米針錐結構的5萬倍場掃描電鏡照片；
[0025]圖2為本發(fā)明的銅互連用微納米針錐結構的10萬倍場掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0026]下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發(fā)明， 但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干調整和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0027]實施例1
[0028]本實施例涉及一種銅互連用微納米針錐結構的電化學制備方法，具體步驟如下:
[0029](1)將表面需要形成微納米針晶布陣結構的銅板基材進行除油及除銹。所述除油是指將基材表面粘附的油污等有機物質去除；所述除銹，是指將基材表面的氧化層等無機物質去除。
[0030](2)將經步驟(1)前處理好的基材置于下述電鍍溶液中，并將基材作為陰極，將銅板或不溶性極板作為陽極，并通過導線使基材、銅板(或不溶性極板)與電鍍電源構成回路。
[0031]本實施例所用的電鍍溶液組成為:五水硫酸銅0.1mol / L，檸檬酸銨0.3mol / L，硼酸0.3mol / L，添加劑SPS(聚二硫二丙烷磺酸鈉)5ppm、PEG(聚乙二醇)1000ppm、JGB(煙魯綠)40ppm，溶液溫度為15 °C，pH值為3.5。
[0032](3)通過電鍍電源對基材實施直流電流，電流密度為1.2A / dm2,電鍍時間為180秒。
[0033]結果:該樣品外觀為暗黑色，經10萬倍場發(fā)射電鏡觀察，如圖1、2所示，由圖可見，該結構表面的針狀晶尺寸為:針晶高度0.4~2微米，形狀為四棱錐、五棱錐或圓錐形。
[0034]實施例2
[0035]本實施例涉及一種銅互連用微納米針錐結構的電化學制備方法，具體步驟如下:
[0036](1)將表面需要形成微納米針晶布陣結構的銅板基材進行除油及除銹。
[0037](2)將經步驟(1)前處理好的基材置于下述電鍍溶液中，并將基材作為陰極，將銅板或不溶性極板作為陽極，并通過導線使基材、銅板(或不溶性極板)與電鍍電源構成回路。
[0038]本實施例所用的電鍍溶液組成為:五水硫酸銅1.5mol / L,氯化銅0.5mol / L,乙二胺 0.2mol / L，硼酸 0.3mol / L，添加劑 SPS15ppm、PEG50ppm、JGB40ppm，溶液溫度為20。。，pH 值為 2.5。
[0039](3)通過電鍍電源對基材實施直流電流，電流密度為1.5A / dm2,電鍍時間為180秒。
[0040]結果:該樣品外觀為暗黑色，經10萬倍場發(fā)射電鏡觀察，該結構表面的針狀晶尺寸為:針晶高度0.5~3微米，形狀為四棱錐、五棱錐或圓錐形。
[0041]實施例3
[0042]本實施例涉及一種銅互連用微納米針錐結構的電化學制備方法，具體步驟如下:
[0043](1)將表面需要形成微納米針晶布陣結構的銅板基材進行除油及除銹。
[0044](2)將經步驟(1)前處理好的基材置于下述電鍍溶液中，并將基材作為陰極，將銅板或不溶性極板作為陽極，并通過導線使基材、銅板(或不溶性極板)與電鍍電源構成回路。
[0045]本實施例所用的電鍍溶液組成為:五水硫酸銅1.5mol / L,硝酸銅0.2mol / L,乙二胺 2mol / L，硼酸 0.3mol / L，添加劑 SPS15ppm、PEGlOOOppm, JGB40ppm，溶液溫度為30。。，pH 值為 5.0。[0046](3)通過電鍍電源對基材實施直流電流，電流密度為2A / dm2,電鍍時間為180秒。
[0047]結果:該樣品外觀為暗黑色，經10萬倍場發(fā)射電鏡觀察，該結構表面的針狀晶尺寸為:針晶高度0.4~2微米，形狀為四棱錐、五棱錐或圓錐形。
[0048]實施例4
[0049]本實施例涉及一種銅互連用微納米針錐結構的電化學制備方法，具體步驟如下:
[0050](I)將表面需要形成微納米針晶布陣結構的銅板基材進行除油及除銹。
[0051](2)將經步驟(1)前處理好的基材置于下述電鍍溶液中，并將基材作為陰極，將銅板或不溶性極板作為陽極，并通過導線使基材、銅板(或不溶性極板)與電鍍電源構成回路。
[0052]本實施例所用的電鍍溶液組成為:五水硫酸銅0.25mol / L，焦磷酸銅0.1mol /L，乙二胺四乙酸銨 0.25mol / L，硼酸 0.3mol / L，添加劑 SPS15ppm、PEG80ppm、JGB40ppm，溶液溫度為25°C，pH值為3.0。
[0053](3)通過電鍍電源對基材實施直流電流，電流密度為2.5A / dm2,電鍍時間為180 秒。
[0054]結果:該樣品外觀為暗黑色，經10萬倍場發(fā)射電鏡觀察，該結構表面的針狀晶尺寸為:針晶高度0.5~2微米，形狀為四棱錐、五棱錐或圓錐形。
[0055]實施例5
[0056]本實施例涉及一種銅互連用微納米針錐結構的電化學制備方法，具體步驟如下:
[0057](I)將表面需要形成微納米針晶布陣結構的銅板基材進行除油及除銹。
[0058](2)將經步驟(1)前處理好的基材置于下述電鍍溶液中，并將基材作為陰極，將銅板或不溶性極板作為陽極，并通過導線使基材、銅板(或不溶性極板)與電鍍電源構成回路。
[0059]本實施例所用的電鍍溶液組成為:五水硫酸銅0.25mol / L，氯化銅0.1mol / L，蘋果酸銨 0.25mol / L，硼酸 0.3mol / L，添加劑 SPS20ppm、PEG80ppm、JGB40ppm，溶液溫度為 20°C，pH 值為 4.0。
[0060](3)通過電鍍電源對基材實施直流電流，電流密度為2A / dm2,電鍍時間為180秒。
[0061]結果:該樣品外觀為暗黑色，經10萬倍場發(fā)射電鏡觀察，該結構表面的針狀晶尺寸為:針晶高度0.5~2微米，形狀為四棱錐、五棱錐或圓錐形。
[0062]以上對本發(fā)明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質內容。
【權利要求】
1.一種銅互連用微納米針錐結構的電化學制備方法，其特征在于，將導電性基材作為陰極置于包含銅離子、絡合劑和添加劑的電鍍溶液中，施加電流，使電結晶按垂直于表面的方向縱向一維生長，便可在所述導電性基材表面形成所述銅互連用微納米針錐結構。
2.如權利要求1所述的銅互連用微納米針錐結構的電化學制備方法，其特征在于，所述銅離子由硫酸銅提供，或是主要由硫酸銅提供，輔以氯化銅、焦磷酸銅以及硝酸銅中的一種或兩種以上。
3.如權利要求1所述的銅互連用微納米針錐結構的電化學制備方法，其特征在于，所述電鍍溶液中含銅離子0.1~2mol / L、絡合劑0.2~2mol / L、硼酸0.3mol / L以及添加劑100~1100PPM ;所述電鍍溶液的溫度為15~30°C，pH值為2.5~5.0。
4.如權利要求3所述的銅互連用微納米針錐結構的電化學制備方法，其特征在于，所述添加劑由含S、N的直鏈及芳香類有機化合物以及高聚醇類構成。
5.如權利要求3所述的銅互連用微納米針錐結構的電化學制備方法，其特征在于，所述絡合劑為脂肪酸類絡合劑、銨鹽類絡合劑或含胺基、羥基官能團的有機絡合劑。
6.如權利要求5所述的銅互連用微納米針錐結構的電化學制備方法，其特征在于，所述絡合劑由檸檬酸銨、蘋果酸銨、乙二胺四乙酸銨、乙二胺中的一種或兩種以上構成。
7.如權利要求1~6中任一項所述的銅互連用微納米針錐結構的電化學制備方法，其特征在于，所述方法具體包括如下步驟: A、將所述導電性基材進行除油、除銹； B、將經步驟A處理好的導電性基材作為陰極，置于所述包含銅離子、絡合劑和添加劑的電鍍溶液中，將銅板或不溶性極板作為陽極，并通過導線使所述陰極、陽極與電鍍電源構成回路； C、通過電鍍電源對所述經步驟A處理好的導電性基材實施電鍍，電鍍時采用直流電流。
8.如權利要求7所述的銅互連用微納米針錐結構的電化學制備方法，其特征在于，步驟A中，所述除油是指將基材表面粘附的油污等有機物質去除。
9.如權利要求7所述的銅互連用微納米針錐結構的電化學制備方法，其特征在于，步驟A中，所述除銹，是指將基材表面的氧化層等無機物質去除。
10.如權利要求7所述的銅互連用微納米針錐結構的電化學制備方法，其特征在于，步驟C中，所述電鍍采用的電流密度為1.2~2.5A / dm2,電鍍時間為30~180s。
【文檔編號】C25C5/02GK103603015SQ201310488677
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年10月17日 優(yōu)先權日:2013年10月17日
【發(fā)明者】鄧銀屏, 馮雪, 李明 申請人:上海交通大學