專利名稱：一種電解制備硼氫化物的催化劑及催化電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電解法制備硼氫化物的催化劑以及制備含有該催化劑的催化電極的方法，屬于能源材料、燃料電池氫源領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氫能經(jīng)濟(jì)是人類社會為緩解資源和環(huán)境問題提出的一種能源發(fā)展方向，這項(xiàng)發(fā)展的核心內(nèi)容是以氫氣替代現(xiàn)有化石燃料(煤、石油)作為清潔、綠色、便于攜帶輸運(yùn)的燃料。而以氫為燃料的燃料電池則是高效、清潔的一種發(fā)電裝置，并逐漸成為便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車的理想配套電源。目前，限制燃料電池發(fā)展和應(yīng)用的主要問題是氫的儲存，而現(xiàn)采用的儲氫方式，儲氫量都較低，如高壓氫瓶(1％)、貯氫合金(1.5～3％)等。硼氫化物是一種高儲氫含量的材料，如LiBH4(36.8％)、NaBH4(21.2％)、KBH4(14.8％)，不僅如此，這些化合物既能催化水解釋放氫氣作為高容量、高純氫源材料，又可直接通過電化學(xué)方式作為高容量負(fù)極材料。
硼氫化物催化水解反應(yīng)硼氫化物直接電化學(xué)氧化反應(yīng)E0＝-12.4V正因?yàn)槿绱?，近來，美國Millennium Cell公司正在開發(fā)以堿金屬硼氫化物為直接燃料的新型燃料電池。他們指出通過硼氫化物直接電化學(xué)反應(yīng)，可提供更高能量密度(如NaBH4理論容量為5673mAh/g)和簡易的電池裝置。
目前，工業(yè)上制備硼氫化物主要沿用傳統(tǒng)的Schlesinger法和Bayer法。這兩種合成路線制備1mol NaBH4均要消耗4mol金屬鈉，制備所用的金屬鈉采用高溫電解生產(chǎn)的，因此制備NaBH4的成本高，產(chǎn)量小。考慮硼氫化物的水解和放電產(chǎn)物均為BO2-，如果能用電化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)BO2-回收和循環(huán)制備BH4-，這是硼氫化物成本大幅度下降的誘人途徑，并將硼氫化物的應(yīng)用開拓廣闊的市場。
Cooper(US3437842)，Hale(US4931154)中曾報(bào)道電解法制備硼氫化物，但由于使用貴金屬催化劑，使得電流效率低(＜20％)。我們認(rèn)為采用電解法制備硼氫化物，其核心技術(shù)是提供廉價(jià)、低釋氫、高催化活性的催化劑和建立結(jié)構(gòu)合理的電解裝置。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述已有催化劑，價(jià)格昂貴、電流效率低的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供一種電解制備硼氫化物的催化劑——一種價(jià)廉、高效的電解制備硼氫化物催化劑以及制備含有該催化劑的催化電極的方法。
本發(fā)明所提供的電解制備硼氫化物的催化劑包括儲氫合金、碳材料、金屬硼化物三類，可以是其中的一種，也可以是其中任意兩種或多種的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，所述的儲氫合金催化劑包括AB5型稀土鎳系儲氫合金、AB2型Laves相合金、AB型Ti-Ni系合金、A2B型鎂基儲氫合金以及V基固熔體型合金，可以是其中的一種，也可以是其中任意兩種或多種的混合物。其中元素A包括La、Zr、Mg、V、Ti等；元素B包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al等，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，所述的碳材料催化劑包括碳納米管、活性碳、石墨、無定性碳，可以是其中的一種，也可以是其中任意兩種或多種的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，所述的金屬硼化物包括硼化鈷、硼化鐵、硼化釩、硼化鋅、硼化鎳、硼化銅、硼化鈦、硼化鉻或硼化銀，可以是其中的一種，也可以是其中任意兩種或多種的混合物。
本發(fā)明還提供了制備含有上述催化劑的電解制硼氫化物催化電極的方法，包括碾壓法和涂覆填充法制備催化電極。
制備催化電極具體過程為將催化劑粉末(60～100份)、添加劑(0～20份)和粘結(jié)劑(1～10份)混勻，加溶劑先制成膜(在雙滾上反復(fù)碾壓成膜或直接鑄塑成膜)，然后將膜壓在集流鎳網(wǎng)或鋼網(wǎng)上，或者用溶劑調(diào)成漿狀，然后涂覆或填充到多孔鎳網(wǎng)或鋼網(wǎng)的表面或內(nèi)部，壓至一定的厚度，烘干即得催化電極。
所述的添加劑為Hg、Pb、Cd、Zn、Ni、Co及其氧化物中的一種，或其中任意兩種或多種的混合物。
所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚丙烯酸鉀、羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、聚乙烯醇(PVA)中的一種或其中任意兩種或多種的混合物。
本發(fā)明催化劑及催化電極主要用于電解制硼氫化物，其特點(diǎn)是具有低廉的價(jià)格和高效的性能，其在堿性溶液中，電流效率可達(dá)50％以上。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將7.5g儲氫材料(La0.7Nd0.3Ni2.5Co2.4Al0.1)、2g氧化汞粉末和0.8g聚四氟乙烯乳液(60％wt.)混合，加入少許異丙醇，攪拌成團(tuán)狀物，然后在雙滾上反復(fù)碾壓成厚度為0.3～0.5mm的膜，再將催化膜壓在鎳網(wǎng)或鋼網(wǎng)上，即成催化電極。
實(shí)施例2將9.9g儲氫材料(La0.7Nd0.3Ni2.5Co2.4Al0.1)、0.15g聚四氟乙烯乳液(60％wt.)攪拌成漿狀，然后將漿液填充到泡沫鎳基體上，烘干后，再壓成厚度為0.5mm的電極片。
實(shí)施例3將1g碳納米管、3.2g活性碳、0.3g氧化鎘粉末和0.5g聚偏氟乙烯(PVDF)混合，加入2g N-甲基吡咯烷酮，攪拌成漿狀物，然后在平整的玻璃上鑄成厚度為0.1～0.3mm的膜，再將催化膜壓在鎳網(wǎng)或鋼網(wǎng)上，即成催化電極。
實(shí)施例4將6g硼化鈷、2g鉛粉末、5g 2％的CMC水凝膠和3g聚四氟乙烯乳液(60％wt.)攪拌成漿狀，然后將漿液填充到泡沫鎳基體上，烘干后，再壓成厚度為0.5mm的電極片。
實(shí)施例5將9g儲氫材料(La0.7Nd0.3Ni2.5Co2.4Al0.1)、0.6g氧化汞粉末、5g 2％的CMC水凝膠和0.5g聚四氟乙烯乳液(60％wt.)攪拌成漿狀，然后將漿液填充到泡沫鎳基體上，烘干后，再壓成厚度為0.5mm的電極片。
實(shí)施例6將4g硼化鈷、4.5g儲氫材料(La0.7Nd0.3Ni2.5Co2.4Al0.1)和0.8g聚四氟乙烯乳液(60％wt.)混合，加入少許異丙醇，攪拌成團(tuán)狀物，然后在雙滾上反復(fù)碾壓成厚度為0.3～0.5mm的膜，再將催化膜壓在鎳網(wǎng)或鋼網(wǎng)上，即成催化電極。
實(shí)施例7將4g儲氫材料(La0.7Nd0.3Ni2.5Co2.4Al0.1)、4.5g活性碳、0.5g鎘粉末和1g偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物混合，加入5g丙酮，攪拌成漿狀物，然后在平整的玻璃上鑄成厚度為0.1～0.3mm的膜，再將催化膜壓在鎳網(wǎng)或鋼網(wǎng)上，即成催化電極。
實(shí)施例8將8g硼化鎳、1g碳納米管、0.6g氧化鉛粉末和1g聚四氟乙烯乳液(60％wt.)攪拌成漿狀，然后將漿液填充到泡沫鎳基體上，烘干后，再壓成厚度為0.5mm的電極片。
實(shí)施例9將4g儲氫材料(La0.7Nd0.3Ni2.5Co2.4Al0.1)、4g硼化鎳、1g碳活性炭、10g 2％聚丙烯酸鉀水凝膠和0.5g聚四氟乙烯乳液(60％wt.)攪拌成漿狀，然后將漿液填充到泡沫鎳基體上，烘干后，再壓成厚度為0.5mm的電極片。
實(shí)施例10將2g儲氫材料(La0.7Nd0.3Ni2.5Co2.4Al0.1)、5g硼化鈷、2g碳活性炭、、1g氧化汞粉末10g 2％PVA水凝膠和0.5g聚四氟乙烯乳液(60％wt.)攪拌成漿狀，然后將漿液填充到泡沫鎳基體上，烘干后，再壓成厚度為0.5mm的電極片。
權(quán)利要求
1.一種電解制備硼氫化物的催化劑，其特征在于該催化劑為儲氫合金、碳材料、金屬硼化物中的一種或其中任意兩種的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解制備硼氫化物的催化劑，其特征在于所述的儲氫合金為AB5型稀土鎳系儲氫合金、AB2型Laves相合金、AB型Ti-Ni系合金、A2B型鎂基儲氫合金或V基固熔體型合金中的一種或其中任意兩種的混合物；其中元素A為括La、Zr、Mg、V、Ti，元素B為Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解制備硼氫化物的催化劑，其特征在于所述的碳材料為碳納米管、活性碳、石墨或無定性碳中的一種或其中任意兩種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解制備硼氫化物的催化劑，其特征在于所述的金屬硼化物為硼化鈷、硼化鐵、硼化釩、硼化鋅、硼化鎳、硼化銅、硼化鈦、硼化鉻、硼化銀中的一種或其中任意兩種的混合物。
5.一種制備含有權(quán)利要求1所述的催化劑的催化電極的方法，其特征在于將催化劑粉末60～100份、添加劑0～20份和粘結(jié)劑1～10份混勻，加溶劑先制成膜，然后將膜壓在集流鎳網(wǎng)或鋼網(wǎng)上，或者用溶劑調(diào)成漿狀，然后涂覆或填充到多孔鎳網(wǎng)或鋼網(wǎng)的表面或內(nèi)部，壓至一定的厚度，烘干即得催化電極。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述添加劑為Hg、Pb、Cd、Zn、Ni、Co及其氧化物中的一種或其中任意兩種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚丙烯酸鉀、羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇中的一種或其中任意兩種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的溶劑為水、丙酮、異丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃中的一種或其中任意兩種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電解法制備硼氫化物的催化劑以及制備含有該催化劑的催化電極的方法，該催化劑為儲氫合金、碳材料、金屬硼化物中的一種，或其中兩種或多種的混合物。將催化劑粉末(60～100份)、添加劑(0～20份)、粘結(jié)劑(1～10份)混勻，加溶劑先制成膜，然后將膜壓在集流鎳網(wǎng)或鋼網(wǎng)上；或者用溶劑調(diào)成漿狀，然后涂覆或填充到多孔鎳網(wǎng)或鋼網(wǎng)的表面或內(nèi)部，壓至一定的厚度，烘干即得催化電極。本發(fā)明的催化劑及催化電極用于電解制備硼氫化物，具有低廉的價(jià)格和高效的性能，其在堿性溶液中，電流效率可達(dá)50％以上。
文檔編號C25B1/00GK1584123SQ20041001329
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月15日
發(fā)明者曹余良, 楊漢西, 光先勇, 艾新平, 喻敬賢 申請人:武漢大學(xué)