用于水熱加氫催化轉(zhuǎn)化的生物質(zhì)處理的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了在進行生物質(zhì)的催化氫化/氫解/加氫脫氧之前以不降低水熱加氫催化處理的有效性同時最小化工藝中使用的水的量的方式從生物質(zhì)進料選擇性除去對后續(xù)水熱加氫催化轉(zhuǎn)化有害的金屬及其陰離子物質(zhì)。
【專利說明】
用于水熱加氫催化轉(zhuǎn)化的生物質(zhì)處理
[0001 ]本申請要求2013年12月18日提交的待決美國臨時專利申請序列號61/917393的權(quán) 益。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及在從生物質(zhì)生產(chǎn)適合用于運輸燃料和工業(yè)化學(xué)品的高級烴中，用于水 熱加氫催化處理的生物質(zhì)的處理。更具體而言，本發(fā)明涉及自生物質(zhì)除去有害物質(zhì)以實現(xiàn) 有效的生物質(zhì)水熱加氫催化轉(zhuǎn)化。
【背景技術(shù)】
[0003] 對從除化石燃料之外的資源提供能量的新技術(shù)的開發(fā)已投入了大量的關(guān)注。生物 質(zhì)是顯示出作為化石燃料替代物的前景的資源。與化石燃料相反，生物質(zhì)還是可再生的。
[0004] 生物質(zhì)可用作可再生燃料的來源。一種類型的生物質(zhì)是植物生物質(zhì)。由于構(gòu)成高 等植物中細胞壁的木質(zhì)纖維素材料，植物生物質(zhì)是世界上碳水化合物最豐富的來源。植物 細胞壁分為兩部分:初生細胞壁和次生細胞壁。初生細胞壁提供擴大細胞的結(jié)構(gòu)并由三種 主要的多糖(纖維素、果膠和半纖維素)和一組糖蛋白組成。次生細胞壁在細胞已完成生長 后產(chǎn)生，也含多糖并通過共價交聯(lián)到半纖維素的聚合木質(zhì)素增強。半纖維素和果膠通常發(fā) 現(xiàn)是豐富的，但纖維素是主要的多糖和最豐富的碳水化合物來源。然而，自纖維素生產(chǎn)燃料 提出了一個技術(shù)難題。此難題的一些因素在于木質(zhì)纖維素(例如木頭)的物理密度和木質(zhì)纖 維素的化學(xué)復(fù)雜性，所述物理密度可能使得使用化學(xué)品難以穿透木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)結(jié) 構(gòu)，所述化學(xué)復(fù)雜性在將纖維素的長鏈聚合物結(jié)構(gòu)分解成可用來生產(chǎn)燃料的碳水化合物中 造成困難。此難題的另一因素在于生物質(zhì)中所含的氮化合物和硫化合物。生物質(zhì)中所含的 氮和硫化合物可使后續(xù)加工中使用的催化劑中毒。
[0005]大多數(shù)運輸車輛需要內(nèi)燃和/或推進發(fā)動機所提供的高功率密度。這些發(fā)動機需 要通常呈液體形式或在較小程度上呈壓縮氣體形式的清潔燃料。由于其高的能量密度及其 被栗送的能力，這使得更容易操作，故液體燃料更便攜。
[0006] 目前，生物基原料如生物質(zhì)提供了液體運輸燃料的唯一可再生替代物。不幸的是， 開發(fā)用于生產(chǎn)液體生物燃料的新技術(shù)的進展發(fā)展緩慢，尤其是對于適應(yīng)當(dāng)前基礎(chǔ)設(shè)施的液 體燃料產(chǎn)品。雖然可自生物質(zhì)資源生產(chǎn)多種燃料如乙醇、甲醇和植物油及氣體燃料如氫氣 和甲烷，但這些燃料需要適合其特性的新的分配技術(shù)和/或燃燒技術(shù)。一些這些燃料的生產(chǎn) 還往往昂貴并在它們的凈碳節(jié)省方面產(chǎn)生問題。需要直接將生物質(zhì)加工成適應(yīng)現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè) 施的液體燃料。
[0007] 生物質(zhì)作為進料的加工受到需要直接將釋放糖的生物質(zhì)水解與糖的催化氫化/氫 解/加氫脫氧結(jié)合在一起以防止分解成重尾餾分(焦糖或焦油）的挑戰(zhàn)。此外，最小化廢產(chǎn)物 的生成是一個挑戰(zhàn)，廢產(chǎn)物可能需要在處置前進行處理和/或使催化劑因中毒而失活。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)現(xiàn)需要在進行生物質(zhì)的催化氫化/氫解/加氫脫氧之前以不降低水熱加氫催化 處理的有效性的同時最小化工藝中使用的水的量的方式而從生物質(zhì)進料除去有害物質(zhì)。
[0009] 在一個實施方案中，提供了從含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體選擇性除去至少一 部分有害金屬及其陰離子（"有害物質(zhì)"）的方法，所述方法包括：
[0010] a.提供第一部分的纖維素生物質(zhì)固體，其通過分散的或半連續(xù)的第一液相和連續(xù) 的第一氣相在約〇°C至約60°C的范圍內(nèi)的溫度下于第一接觸區(qū)中接觸，其中所述液相包含 pH為最大4的酸溶液，其中所述第一液相的通量為至少1 kg/(m2s);
[0011] b.提供經(jīng)所述分散的或半連續(xù)的第一液相處理的纖維素生物質(zhì)固體，其通過分散 的或半連續(xù)的第二液相和連續(xù)的第二氣相在約〇°C至約60°C的范圍內(nèi)的溫度下于第二接觸 區(qū)中接觸，其中所述液相包含pH為至少5的水性溶液，其中所述第二液相的通量為至少lkg/ (m 2s)；
[0012] c.自所述第一接觸區(qū)移除所述分散的或半連續(xù)的第一液相，為酸性流出物；
[0013] d.自所述第二接觸區(qū)回收所述分散的或半連續(xù)的第二液相，為水性流出物；
[0014] e.再循環(huán)所述水性流出物的至少一部分作為所述第一接觸區(qū)中的液相的一部分；
[0015] f.將經(jīng)所述分散的或半連續(xù)的第二液相處理的纖維素生物質(zhì)固體的至少一部分 轉(zhuǎn)移到消解和/或反應(yīng)區(qū)。
[0016] 在另一個實施方案中，提供了從含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體選擇性除去至少 一部分有害金屬及其陰離子的方法，所述方法包括：
[0017] a.提供第一部分的纖維素生物質(zhì)固體，其通過分散的或半連續(xù)的第一液相和連續(xù) 的第一氣相在約〇°C至約60°C的范圍內(nèi)的溫度下于第一接觸區(qū)中接觸，其中所述液相包含 pH最大為4的酸溶液，其中所述第一液相的通量為至少1 kg/(m2s);
[0018] b.提供經(jīng)所述分散的或半連續(xù)的第一液相處理的纖維素生物質(zhì)固體，其通過分散 的或半連續(xù)的第二液相和連續(xù)的第二氣相在約〇°C至約60°C的范圍內(nèi)的溫度下于第二接觸 區(qū)中接觸，其中所述液相包含pH至少為5的水性溶液，其中所述第二液相的通量為至少lkg/ (m 2s)；
[0019] c.提供經(jīng)所述分散的或半連續(xù)的第二液相處理的纖維素生物質(zhì)固體，其通過分散 的或半連續(xù)的第三液相和連續(xù)的第三氣相在約〇°C至約60 °C的范圍內(nèi)的溫度下于第三接觸 區(qū)中接觸，其中所述第三液相包含pH大于9的堿溶液，其中所述第三液相的通量為至少1 kg/ (m2s)；
[0020] d.提供經(jīng)所述分散的或半連續(xù)的第三液相處理的纖維素生物質(zhì)，其通過分散的或 半連續(xù)的第四液相和連續(xù)的第四氣相在約〇°C至約60°C的范圍內(nèi)的溫度下于第四接觸區(qū)中 接觸，其中所述液相包含pH為最大8的水性溶液，其中所述第四液相的通量為至少1 kg/ (m2s)；
[0021] e.自所述第一接觸區(qū)移除所述分散的或半連續(xù)的第一液相，為酸性流出物；
[0022] f.自所述第二接觸區(qū)回收所述分散的或半連續(xù)的第二液相，為第一水性流出物； [0023] g.自所述第三接觸區(qū)移除所述分散的或半連續(xù)的第三液相，為堿性流出物；
[0024] h.自所述第四接觸區(qū)回收所述分散的或半連續(xù)的第四液相，為第二水性流出物；
[0025] i.再循環(huán)所述第一水性流出物的至少一部分作為所述第一接觸區(qū)中的液相的一 部分；
[0026] j.再循環(huán)所述第二水性流出物的至少一部分作為所述第三接觸區(qū)中的液相的一 部分；
[0027] k.將經(jīng)所述分散的或半連續(xù)的第四液相處理的纖維素生物質(zhì)固體的至少一部分 轉(zhuǎn)移到消解和/或反應(yīng)區(qū)。
[0028] 在又一個實施方案中，提供了從含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體選擇性除去至少 一部分有害金屬及其陰離子的方法，所述方法包括：
[0029] a.提供第一部分的纖維素生物質(zhì)固體，其通過分散的或半連續(xù)的第一液相和連續(xù) 的第一氣相在約〇°C至約60°C的范圍內(nèi)的溫度下于第一接觸區(qū)中接觸，其中所述液相包含 pH大于9的堿溶液，其中所述第一液相的通量為至少lkg/(m 2s);
[0030] b.提供經(jīng)所述分散的或半連續(xù)的第一液相處理的纖維素生物質(zhì)固體，其通過分散 的或半連續(xù)的第二液相和連續(xù)的第二氣相在約〇°C至約60°C的范圍內(nèi)的溫度下于第二接觸 區(qū)中接觸，其中所述液相包含pH為最大8的水性溶液，其中所述第二液相的通量為至少lkg/ (m 2s)；
[0031] c.提供經(jīng)所述分散的或半連續(xù)的第二液相處理的纖維素生物質(zhì)固體，其通過分散 的或半連續(xù)的第三液相和連續(xù)的第三氣相在約〇°C至約60 °C的范圍內(nèi)的溫度下于第三接觸 區(qū)中接觸，其中所述第三液相包含pH最大為4的酸溶液，其中所述第三液相的通量為至少 lkg/(m 2s)；
[0032] d.提供經(jīng)所述分散的或半連續(xù)的第三液相處理的纖維素生物質(zhì)，其通過分散的或 半連續(xù)的第四液相和連續(xù)的第四氣相在約〇°C至約60°C的范圍內(nèi)的溫度下于第四接觸區(qū)中 接觸，其中所述液相包含pH為至少5的水性溶液，其中所述第四液相的通量為至少lkg/ (m 2s)；
[0033] e.自所述第一接觸區(qū)移除所述分散的或半連續(xù)的第一液相，為堿性流出物；
[0034] f.自所述第二接觸區(qū)回收所述分散的或半連續(xù)的第二液相，為第一水性流出物； [0035] g.自所述第三接觸區(qū)移除所述分散的或半連續(xù)的第三液相，為酸性流出物；
[0036] h.自所述第四接觸區(qū)回收所述分散的或半連續(xù)的第四液相，為第二水性流出物；
[0037] i.再循環(huán)所述第一水性流出物的至少一部分作為所述第一接觸區(qū)中的液相的一 部分；
[0038] j.再循環(huán)所述第二水性流出物的至少一部分作為所述第三接觸區(qū)中的液相的一 部分；
[0039] k.將經(jīng)所述分散的或半連續(xù)的第四液相處理的纖維素生物質(zhì)固體的至少一部分 轉(zhuǎn)移到消解和/或反應(yīng)區(qū)。
[0040] 在再一個實施方案中，在上述方法中的消解和/或反應(yīng)區(qū)中，使經(jīng)處理的纖維素生 物質(zhì)與水熱加氫催化催化劑在氫和消解溶劑的存在下接觸，從而產(chǎn)生包含氧化烴和水的中 間氧化產(chǎn)物流;和分離所述水的至少一部分并再循環(huán)以形成所述水性溶液的至少一部分。
[0041] 在又一個實施方案中，在上述方法中的消解和/或反應(yīng)區(qū)中，使經(jīng)處理的纖維素生 物質(zhì)與水熱加氫催化催化劑在氫和消解溶劑的存在下接觸，從而產(chǎn)生中間氧化產(chǎn)物流;使 所述氧化中間產(chǎn)物流的至少一部分轉(zhuǎn)化為包含烴和水的烴產(chǎn)物流;和分離所述水的至少一 部分并再循環(huán)以形成所述水性溶液的至少一部分。所述氧化中間產(chǎn)物流可包含氧化烴和 水，并且可分離所述水的至少一部分并再循環(huán)以形成所述水性溶液的至少一部分。
[0042] 本發(fā)明的特征和優(yōu)點對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將是顯而易見的。雖然本領(lǐng)域技術(shù) 人員可進行許多改變，但這樣的改變在本發(fā)明的精神內(nèi)。
【附圖說明】
[0043] 附圖示意本發(fā)明的一些實施方案的某些方面，并且不應(yīng)用來限制或限定本發(fā)明。
[0044] 圖1為本發(fā)明的工藝的一個實施方案的示意性流程框圖。
[0045] 圖2為本發(fā)明的工藝的一個實施方案的示意性流程框圖。
[0046] 圖3為本發(fā)明的工藝的一個實施方案的示意性流程框圖。
[0047] 圖4為本發(fā)明的工藝的一個實施方案的示意性流程框圖。
【具體實施方式】
[0048] 在一個實施方案中，本發(fā)明涉及自含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體中選擇性除去 有害金屬及其陰離子如氯?？墒褂萌魏魏线m的（例如，廉價和/或易得的)類型的木質(zhì)纖維素 生物質(zhì)。合適的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)可例如選自但不限于木材、林業(yè)殘余物、農(nóng)業(yè)殘余物、草 本材料、市政固體廢棄物、紙漿和造紙廠殘余物以及它們的組合。因此，在一些實施方案中， 生物質(zhì)可包括例如玉米秸桿、稻草、甘蔗渣、芒草、高粱渣、柳枝稷、浮萍、竹、水萌蘆、硬木、 硬木片、硬木漿、軟木、軟木片、軟木漿和/或這些原料的組合。生物質(zhì)可基于考慮事項例如 但不限于纖維素和/或半纖維素含量、木質(zhì)素含量、生長時間/季節(jié)、生長地點/運輸成本、生 長成本、采收成本等來選擇。這些纖維素生物質(zhì)固體含有對在生物質(zhì)的水熱加氫催化處理 中使用的催化劑或設(shè)備有害的金屬物質(zhì)及其相應(yīng)的陰離子如Mg、Ca、Na、K、Fe、Mn、Cl、S〇4、 P〇4、N〇3( "有害物質(zhì)"）。因此，需要在生物質(zhì)的水熱加氫催化處理之前自纖維素生物質(zhì)固體 中至少部分地除去這些有害物質(zhì)。
[0049] 自水熱加氫催化工藝產(chǎn)生的氧化烴可用于自生物質(zhì)生產(chǎn)適合用于運輸燃料和工 業(yè)化學(xué)品中的高級烴。所產(chǎn)生的高級烴可用來形成運輸燃料如合成汽油、柴油燃料和噴氣 燃料以及工業(yè)化學(xué)品。如本文所用，術(shù)語"高級烴"指氧對碳比率小于生物質(zhì)原料的至少一 種組分的氧對碳比率的烴。如本文所用，術(shù)語"經(jīng)"指主要包含氫和碳原子的有機化合物，其 也為未取代的烴。在某些實施方案中，本發(fā)明的烴還包含雜原子（即，氧、硫、磷或氮），因此， 術(shù)語"烴"也可包括取代烴。如本文所用，術(shù)語"可溶性碳水化合物"指在消解工藝中變得溶 解的單糖或多糖。
[0050] 盡管消解纖維素和其它復(fù)雜碳水化合物并進一步將簡單碳水化合物轉(zhuǎn)化為化石 燃料中存在的那些的有機化合物的基礎(chǔ)化學(xué)是已知的，但適于高收率、能量有效地轉(zhuǎn)化纖 維素生物質(zhì)為混合燃料的消解工藝還有待開發(fā)。在這點上，與使用消解和其它工藝將纖維 素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為混合燃料相關(guān)的最基本的要求在于實現(xiàn)所述轉(zhuǎn)化所需的能量輸入不應(yīng)高 于產(chǎn)物混合燃料的可得能量輸出。此外，工藝應(yīng)使產(chǎn)物收率最大化，同時最小化廢棄產(chǎn)物。 這些基本要求帶來大量的次級問題，這些次級問題共同構(gòu)成了迄今尚未解決的巨大工程挑 戰(zhàn)。
[0051] 此外，這些有害物質(zhì)的除去因用于水熱加氫催化處理的催化劑對反應(yīng)條件的敏感 性而復(fù)雜化。生物質(zhì)作為進料的加工受到需要將釋放糖的生物質(zhì)水解與所述糖的催化氫 化/氫解/加氫脫氧直接結(jié)合在一起以防止分解成重尾餾分(焦糖或焦油）的需要的挑戰(zhàn)。例 如，太多來自洗滌工藝的水可能稀釋反應(yīng)流而需要從工藝除去較大量的水并且還可能對工 藝中使用的催化劑造成應(yīng)力。此外，在較晚階段通過熱分離水而除去水將需要大量的能量。 還希望再循環(huán)洗滌水以最小化或消除對輸入工藝的其它水的需要。
[0052] 在其它實施方案中，本發(fā)明涉及再循環(huán)用來洗滌生物質(zhì)的水和最小化工藝中生成 的廢水的量。本發(fā)明平衡自含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體選擇性除去有害金屬物質(zhì)及其 陰離子而不降低水熱加氫催化處理的有效性同時最小化工藝中使用的水量的競爭優(yōu)勢。申 請人已發(fā)現(xiàn)，在低溫下用酸(溫和的酸性條件)洗滌生物質(zhì)有效地除去生物質(zhì)中的至少一部 分有害物質(zhì)而不除去碳水化合物。然而，除去有害物質(zhì)所需的大量的水也妨礙和/或產(chǎn)生更 多的工藝水，這需要更多的水除去和處置。本發(fā)明的工藝提供了這些問題的有效解決方案。
[0053] 在洗滌工藝中防止木材的水解和碳水化合物損失至洗滌流出物(或水性溶液流出 物）中也很重要。因此優(yōu)選保持生物質(zhì)的處理于至多約60°C?；谏镔|(zhì)(干基）中存在的碳 水化合物計，碳水化合物的損失優(yōu)選少于10重量％，更優(yōu)選少于5重量％，甚至更優(yōu)選少于2 重量％。
[0054]在處理之前，可減小未經(jīng)處理生物質(zhì)的尺寸(例如，砍切、破碎或剝皮)至適宜的尺 寸和一定的質(zhì)量以幫助移動生物質(zhì)或混合和浸漬來自消解溶劑的化學(xué)品。因此，在一些實 施方案中，提供生物質(zhì)可包括采收含木質(zhì)纖維素的植物如硬木或軟木樹。樹可經(jīng)歷剝皮、砍 切成所需厚度的木片、并洗滌以除去任何殘余的土壤、污物等。
[0055]優(yōu)選使得生物質(zhì)進料(木片或其它)無夾帶的空氣并致密化以確保原料將在水或 溶劑中下沉而不是漂浮(預(yù)處理）。如果讓原料在貯存過程中干燥，則可能發(fā)生漂浮，此時空 氣可能進入孔隙并輸送到工藝中。
[0056] 通過用水或溶劑浸漬的致密化可通過浸泡于水或溶劑中來實現(xiàn)。水或溶劑的擠壓 將迫使液體進入孔隙中。將氣體(空氣或不可凝結(jié)物)趕出生物質(zhì)孔隙的最有效方式之一是 使生物質(zhì)與溶劑蒸氣、最優(yōu)選水蒸氣或蒸汽接觸。
[0057]通常，這通過向料倉的底部供給低壓蒸汽(標(biāo)稱比環(huán)境壓力高1-2個大氣壓）并讓 所述蒸汽或溶劑蒸氣向上行進通過固體的倉以趕出空氣或夾帶的氣體來做到。水或溶劑蒸 氣在高于生物質(zhì)溫度的溫度下接觸將致使液體水或蒸氣在生物質(zhì)的孔隙中凝結(jié)，從而將氣 體趕出孔隙。這將使生物質(zhì)飽和并致密化，使得其現(xiàn)在具有高于水或溶劑的密度，并因此當(dāng) 在洗滌工藝過程中加到液體水或溶劑中時下沉。
[0058]應(yīng)控制蒸汽加工的時機和持續(xù)時間使得生物質(zhì)的溫度不長時間超過約60攝氏度。 具體而言，可向最初在環(huán)境溫度(低于約35攝氏度)下的生物質(zhì)供給溫度高于100攝氏度(水 的沸點）的蒸汽達使得生物質(zhì)的最終溫度不超過約60攝氏度的時間段，或如果溫度超過60 攝氏度，則在此溫度下的暴露限制為少于60分鐘、優(yōu)選少于30分鐘、并最優(yōu)選少于約10分 鐘。通過最小化在高于60°C的溫度下的暴露，碳水化合物組分的水解和降解將最小化，并且 這些組分向水和/或酸和堿洗滌工藝步驟的損失可最小化至少于生物質(zhì)的碳水化合物部分 的5%、最優(yōu)選少于1%。
[0059]在處理之前，可減小未經(jīng)處理生物質(zhì)的尺寸(例如，砍切、破碎或剝皮)至適宜的尺 寸和一定的質(zhì)量以幫助移動生物質(zhì)或混合和浸漬來自消解溶劑的化學(xué)品。因此，在一些實 施方案中，提供生物質(zhì)可包括采收含木質(zhì)纖維素的植物如硬木或軟木樹。樹可經(jīng)歷剝皮、砍 切成所需厚度的木片并洗滌以除去任何殘余的土壤、污物等。
[0060] 在工藝的一個實施方案中，含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體通過分散的或半連續(xù) 的第一液相和連續(xù)的第一氣相在約0 °C至約60 °C的范圍內(nèi)、優(yōu)選在10至45 °C的范圍內(nèi)的溫 度下于第一接觸區(qū)中接觸，其中所述第一液相的通量為至少lkgAm2s)、優(yōu)選至少3kg/ (m 2s)，產(chǎn)生經(jīng)分散的或半連續(xù)的第一液相處理的纖維素生物質(zhì)固體和液體流出物。在一個 實施方案中，第一接觸區(qū)中的液相含pH為至多4、優(yōu)選pH為至少0、更優(yōu)選pH在0至3的范圍內(nèi) 的酸溶液，并且所述液體流出物為酸性流出物。
[0061] 所述酸性溶液可含無機酸或羧酸(本文統(tǒng)稱"酸"）。無機酸可為例如硫酸、磷酸、鹽 酸、硝酸或它們的混合物。酸性溶液的酸含量優(yōu)選低于10重量％并至少為0.01重量％。無機 酸優(yōu)選以0.01重量％至2重量％的量存在。如果使用硫酸，則硫酸優(yōu)選以0.01重量％至1重 量％的量存在。如果使用磷酸，則磷酸優(yōu)選以0.01重量％至2重量％的量存在。如果使用硝 酸，則硝酸優(yōu)選以〇. 〇 1重量％至1重量％的量存在。羧酸可例如為乙酸、乙酰丙酸、乳酸、甲 酸、丙酸或它們的混合物。羧酸優(yōu)選以〇. 1重量％至5重量％的量存在。如果使用乙酸，則乙 酸優(yōu)選以0.1重量％至2.5重量％的量存在。
[0062] 經(jīng)分散的或半連續(xù)的第一液相處理的纖維素生物質(zhì)固體通過分散的或半連續(xù)的 第二液相和連續(xù)的第二氣相在約〇 °C至約60 °C的范圍內(nèi)、優(yōu)選在10至45 °C的范圍內(nèi)的溫度 下于第二接觸區(qū)中接觸，其中所述第一液相的通量為至少lkg/(m2s)、優(yōu)選至少3kg/(m 2s)， 從而產(chǎn)生經(jīng)分散的或半連續(xù)的第二液相處理的纖維素生物質(zhì)固體和第二液體流出物。在一 個實施方案中，第二接觸區(qū)中的液相為pH為至少5的水性溶液，并且所述液體流出物為水性 流出物。與含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體相比，經(jīng)分散的或半連續(xù)的第二液相處理的纖 維素生物質(zhì)固體具有降低的有害物質(zhì)含量。
[0063] 第一接觸區(qū)和第二接觸區(qū)是連通的使得來自第一接觸區(qū)的纖維素生物質(zhì)固體被 輸送至第二接觸區(qū)。第一接觸區(qū)和第二接觸區(qū)可在一個容器中或在分開的容器中，只要它 們是連通的即可。在一個實施方案中，第一液相和第二液相均向下流動。在另一個實施方案 中，第一氣相為靜態(tài)氣層(gas blanket)以保持壓力。在另一個實施方案中，第二氣相為靜 態(tài)氣層以保持壓力。在其它實施方案中，第一氣相可與第一液相同向或逆向流動。在其它實 施方案中，第二氣相可與第二液相同向或逆向流動。在一個實施方案中，生物質(zhì)和液相可同 向或逆向流動。第一氣相和第二氣相可不同或相同。氣相可為空氣或氣體如氮氣、氬氣、二 氧化碳、水蒸氣或天然氣的任何混合物。
[0064]分散的或半連續(xù)的第一液相優(yōu)選至少一次再循環(huán)通過第一接觸區(qū)以增加處理的 停留時間、以實現(xiàn)多程通過被處理的生物質(zhì)。分散的或半連續(xù)的第二液相優(yōu)選至少一次再 循環(huán)通過第二接觸區(qū)以增加處理的停留時間、實現(xiàn)多程通過被處理的生物質(zhì)。分離的水性 流出物的至少一部分可被再循環(huán)到第二接觸區(qū)以形成所述水性溶液的至少一部分。
[0065]在另一個實施方案中，任選地，經(jīng)分散的或半連續(xù)的第二液相處理的纖維素生物 質(zhì)固體(水洗滌的纖維素生物質(zhì)固體)可由堿溶液進一步洗滌。水洗滌的纖維素生物質(zhì)固體 可任選地通過分散的或半連續(xù)的第三液相和連續(xù)的第三氣相在約〇°C至約60°C的范圍內(nèi)、 優(yōu)選在10至45°C的范圍內(nèi)的溫度下于第三接觸區(qū)中接觸，其中所述第三液相的通量為至少 lkg/(m 2s)、優(yōu)選至少3kg/(m2s)，從而產(chǎn)生經(jīng)分散的或半連續(xù)的第三液相處理的纖維素生物 質(zhì)固體和液體流出物。在一個實施方案中，第三接觸區(qū)中的液相含pH高于9、優(yōu)選pH為至少 10、pH為至多13、更優(yōu)選pH在10至13的范圍內(nèi)的堿溶液，并且所述液體流出物為堿性流出 物。
[0066]所述堿溶液可含無機堿如K0H、Na0H和氨。堿溶液的堿含量優(yōu)選低于5當(dāng)量濃度并 至少為0.01當(dāng)量(normal)。堿濃度優(yōu)選為約0.1至約5當(dāng)量。
[0067]經(jīng)分散的或半連續(xù)的第三液相處理的纖維素生物質(zhì)固體通過分散的或半連續(xù)的 第四液相和連續(xù)的第四氣相在約〇 °C至約60 °C的范圍內(nèi)、優(yōu)選在10至45 °C的范圍內(nèi)的溫度 下于第四接觸區(qū)中接觸，其中所述第一液相的通量為至少lkg/(m2s)、優(yōu)選至少3kg/(m 2s)， 從而產(chǎn)生經(jīng)分散的或半連續(xù)的第四液相處理的纖維素生物質(zhì)固體和第四液體流出物。在一 個實施方案中，第四接觸區(qū)中的液相為pH為至多8的水性溶液，并且所述液體流出物為水性 流出物。與所述含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體相比，經(jīng)分散的或半連續(xù)的第四液相處理 的纖維素生物質(zhì)固體具有降低的有害物質(zhì)含量。
[0068]分散的或半連續(xù)的第三液相優(yōu)選至少一次再循環(huán)通過第三接觸區(qū)以增加處理的 停留時間、實現(xiàn)多程通過被處理的生物質(zhì)。分散的或半連續(xù)的第四液相優(yōu)選至少一次再循 環(huán)通過第四接觸區(qū)以增加處理的停留時間、實現(xiàn)多程通過被處理的生物質(zhì)。
[0069] 優(yōu)選地，金屬物質(zhì)含量降低至少75%、至少80%、至少85%、至少90%、至少95%、 甚至至少98 %或基本上完全。更特別地，非水溶性金屬如錳降低至少20%、至少30%、至少 35 %、至少40 %、至少50 %、至少60 %、至少70 %、至少75 %、至少80 %、至少90 %、至少95 % 或基本上完全。優(yōu)選地，陰離子含量如氯也降低至少50 %、至少55 %、至少60 %、至少75 %、 甚至至少95%。術(shù)語"基本上完全"指物質(zhì)在檢測極限內(nèi)或統(tǒng)計顯著性內(nèi)或測量誤差內(nèi)完全 除去。
[0070] 第二接觸區(qū)和第三接觸區(qū)（如果有的話)是連通的以便來自第二接觸區(qū)的纖維素 生物質(zhì)固體被輸送至第三接觸區(qū)。第三接觸區(qū)和第四接觸區(qū)（如果有的話)是連通的以便來 自第三接觸區(qū)的纖維素生物質(zhì)固體被輸送至第四接觸區(qū)。第三接觸區(qū)和第四接觸區(qū)可在一 個容器中或在分開的容器中，只要它們是連通的即可。在一個實施方案中，第三液相和第四 液相均向下流動。在另一個實施方案中，第三氣相為靜態(tài)氣層以保持壓力。在另一個實施方 案中，第四氣相為靜態(tài)氣層以保持壓力。在其它實施方案中，第三氣相可與第三液相同向或 逆向流動。在其它實施方案中，第四氣相可與第四液相同向或逆向流動。在一個實施方案 中，生物質(zhì)和液相可同向或逆向流動。第三氣相和第四氣相可不同或相同。氣相可為空氣或 氣體如氮氣、氬氣、二氧化碳、蒸汽或天然氣的任何混合物。
[0071] 在另一個實施方案中，酸性溶液和堿溶液可顛倒順序，其中分散的或半連續(xù)的第 一液相可為堿溶液而分散的或半連續(xù)的第三液相可為酸性溶液。
[0072] 在允許的受限量的水處理中，如本發(fā)明中所述使用用于洗滌的滴流系統(tǒng)和使用再 循環(huán)處理水對于產(chǎn)生與生物質(zhì)分離的流出物是有效的，所述流出物含有最大濃度的除去有 害物質(zhì)的組分。規(guī)定的水的量通常對應(yīng)于生物質(zhì)原料的天然水含量，加上可在工藝轉(zhuǎn)化步 驟如生物質(zhì)與氫的反應(yīng)中產(chǎn)生的任何水，而不使用或最少使用來自其它來源的額外的水。 需要的額外的水的量限制為低于生物質(zhì)進料(干基）的50%，并因此少于用于造紙的例如紙 漿的制造中類似的加工所采用的典型額外水量的三分之一。優(yōu)選地，在生物質(zhì)進料中天然 存在的和工藝中產(chǎn)生的水之外的額外補充水的量可忽略或為零。
[0073] 進行預(yù)處理洗滌工藝使得基于重量計流出物（來自酸性流出物和堿性流出物二 者）的量相對于負載到處理步驟的纖維素生物質(zhì)固體(干基)在約3份至約0.5份的范圍內(nèi)， 優(yōu)選在約2份至約1份的范圍內(nèi)。然后將經(jīng)處理的纖維素生物質(zhì)固體轉(zhuǎn)移到消解和/或反應(yīng) 區(qū)。
[0074] 而在另一個實施方案中，可在將經(jīng)處理的生物質(zhì)轉(zhuǎn)移到消解和/或反應(yīng)區(qū)之前，使 氣體和/或有機溶劑通過經(jīng)分散的或半連續(xù)的第二液相處理的纖維素生物質(zhì)（或經(jīng)分散的 或半連續(xù)的第四液相處理的纖維素生物質(zhì)）以產(chǎn)生水性流出物和與經(jīng)水性溶液處理的生物 質(zhì)固體相比具有減少的含水量的經(jīng)預(yù)處理的纖維素生物質(zhì)固體。在又一個實施方案中，可 在將經(jīng)處理的生物質(zhì)轉(zhuǎn)移到消解和/或反應(yīng)區(qū)之前，使氣體和/或有機溶劑通過經(jīng)分散的或 半連續(xù)的第四液相處理的纖維素生物質(zhì)以產(chǎn)生水性流出物和與經(jīng)水性溶液處理的生物質(zhì) 固體相比具有減少的含水量的經(jīng)預(yù)處理的纖維素生物質(zhì)固體。所述有機溶劑可含水。將至 少一部分經(jīng)處理纖維素生物質(zhì)固體提供到消解和/或反應(yīng)區(qū)（統(tǒng)稱為"水熱加氫催化反應(yīng) 區(qū)"）以進一步處理。如下所述，此區(qū)可在單個步驟中或在多個步驟或容器中進行。
[0075] 參考圖1，在本發(fā)明工藝的一個實施方案中，含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體2被 引入到第一接觸區(qū)10中。含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體在第一接觸區(qū)10中通過分散的或 半連續(xù)的第一液相6在連續(xù)的第一氣相5的存在下于約0°C至約60°C的范圍內(nèi)的溫度下接 觸，其中所述第一液相的通量為至少lkg/(m 2s)，從而產(chǎn)生經(jīng)分散的或半連續(xù)的第一液相處 理的纖維素生物質(zhì)固體16和第一液體流出物12及氣體流出物8。液相可經(jīng)由導(dǎo)管7再循環(huán)。 氣相可任選地提供(15)到第二接觸區(qū)或可任選地在第一接觸區(qū)內(nèi)再循環(huán)(未示出）。在一個 實施方案中，纖維素生物質(zhì)固體、液相和氣相同向流動。分散的或半連續(xù)的第一液相6為酸 性溶液并且第一液體流出物12為包含從含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體酸洗滌的有害物 質(zhì)的酸性流出物。經(jīng)分散的或半連續(xù)的第一液相處理的纖維素生物質(zhì)固體16相比于含有害 物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體2具有減少的有害物質(zhì)含量。
[0076]經(jīng)分散的或半連續(xù)的第一液相處理的纖維素生物質(zhì)固體16通過分散的或半連續(xù) 的第二液相24和連續(xù)的第二氣相15在約0°C至約60°C的范圍內(nèi)的溫度下于第二接觸區(qū)20中 接觸，其中所述第一液相的通量為至少lkg/(m 2s)，從而產(chǎn)生經(jīng)分散的或半連續(xù)的第二液相 處理的纖維素生物質(zhì)固體2、氣體流出物28和第二液體流出物22。在一個實施方案中，液相 24為具有至少5的pH的水性溶液，并且液體流出物22為水性流出物。液相可經(jīng)由導(dǎo)管25再循 環(huán)。經(jīng)分散的或半連續(xù)的第二液相處理的纖維素生物質(zhì)固體26相比于含有害物質(zhì)的纖維素 生物質(zhì)固體具有減少的有害物質(zhì)含量。可使至少一部分分離出的水性流出物22再循環(huán)到第 一接觸區(qū)以形成分散的或半連續(xù)的第一液相6的至少一部分。
[0077]參考圖2,在本發(fā)明工藝的一個實施方案中，含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體102 被引入到第一接觸區(qū)100中。含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體在第一接觸區(qū)100中通過分散 的或半連續(xù)的第一液相106在連續(xù)的第一氣相105的存在下于約0°C至約60 °C的范圍內(nèi)的溫 度下接觸，其中所述第一液相的通量為至少lkg/(m2s)，從而產(chǎn)生經(jīng)分散的或半連續(xù)的第一 液相處理的纖維素生物質(zhì)固體116、氣體流出物108和第一液體流出物112及氣體流出物 108。液相可經(jīng)由導(dǎo)管107再循環(huán)。在一個實施方案中，纖維素生物質(zhì)固體、液相和氣相逆向 流動。分散的或半連續(xù)的第一液相106為酸性溶液并且第一液體流出物112為包含從含有害 物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體酸洗滌的有害物質(zhì)的酸性流出物。經(jīng)分散的或半連續(xù)的第一液相 處理的纖維素生物質(zhì)固體116相比于含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體102具有減少的有害 物質(zhì)含量。
[0078]經(jīng)分散的或半連續(xù)的第一液相處理的纖維素生物質(zhì)固體116通過分散的或半連續(xù) 的第二液相224和連續(xù)的第二氣相205在約0°C至約60°C的范圍內(nèi)的溫度下于第二接觸區(qū) 200中接觸，其中所述第一液相的通量為至少lkg/(m 2s)，從而產(chǎn)生經(jīng)分散的或半連續(xù)的第 二液相處理的纖維素生物質(zhì)固體226、氣體流出物208和第二液體流出物122。在一個實施方 案中，液相224為具有至少5的pH的水性溶液，并且液體流出物122為水性流出物。液相可經(jīng) 由導(dǎo)管225再循環(huán)。在一個實施方案中，纖維素生物質(zhì)固體、液相和氣相逆向流動。經(jīng)分散的 或半連續(xù)的第二液相處理的纖維素生物質(zhì)固體226相比于含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體 具有減少的有害物質(zhì)含量?？墒怪辽僖徊糠址蛛x出的水性流出物122再循環(huán)到第一接觸區(qū) 以形成分散的或半連續(xù)的第一液相106的至少一部分。來自第二接觸區(qū)中的氣相的氣體流 出物208可任選地提供(105)到第一接觸區(qū)作為氣相。
[0079]參考圖3,在本發(fā)明工藝的一個實施方案中，含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體502 被引入到第一接觸區(qū)500中。含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體在第一接觸區(qū)500中通過分散 的或半連續(xù)的第一液相506在連續(xù)的第一氣相505的存在下于約0°C至約60 °C的范圍內(nèi)的溫 度下接觸，其中所述第一液相的通量為至少lkg/(m2s)，從而產(chǎn)生經(jīng)分散的或半連續(xù)的第一 液相處理的纖維素生物質(zhì)固體516、和第一液體流出物522。液相可經(jīng)由導(dǎo)管再循環(huán)（未示 出）。在一個實施方案中，氣相、液相和纖維素生物質(zhì)固體逆向流動。與生物質(zhì)502逆向流動 的分散的或半連續(xù)的第一液相506為酸性溶液并且第一液體流出物522為包含自含有害物 質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體酸洗滌的有害物質(zhì)的酸性流出物。經(jīng)分散的或半連續(xù)的第一液相處 理的纖維素生物質(zhì)固體516相比于含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體502具有減少的有害物 質(zhì)含量。
[0080] 經(jīng)分散的或半連續(xù)的第一液相處理的纖維素生物質(zhì)固體516通過分散的或半連續(xù) 的第二液相624和連續(xù)的第二氣相（其可與連續(xù)的第一氣相相同）在約0°C至約60°C的范圍 內(nèi)的溫度下于第二接觸區(qū)600中接觸，其中所述第二液相的通量為至少lkg/(m 2s)，從而產(chǎn) 生經(jīng)分散的或半連續(xù)的第二液相處理的纖維素生物質(zhì)固體626、氣體流出物608和第二液體 流出物612。在一個實施方案中，液相624為具有至少5的pH的水性溶液，并且液體流出物612 為水性流出物。至少一部分水性流出物612可由酸或稀酸504酸化以產(chǎn)生分散的或半連續(xù)的 第一液相506。液相可經(jīng)由導(dǎo)管再循環(huán)(未不出）。在一個實施方案中，氣相、液相和纖維素生 物質(zhì)固體逆向流動。經(jīng)分散的或半連續(xù)的第二液相處理的纖維素生物質(zhì)固體626相比于含 有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體具有減少的有害物質(zhì)含量。
[0081] 參考圖4,在本發(fā)明工藝的一個實施方案中，含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體802 被引入到第一接觸區(qū)800中。含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體在第一接觸區(qū)800中通過分散 的或半連續(xù)的第一液相806在連續(xù)的第一氣相805的存在下于約0°C至約60 °C的范圍內(nèi)的溫 度下接觸，其中所述第一液相的通量為至少lkg/(m2s)，從而產(chǎn)生經(jīng)分散的或半連續(xù)的第一 液相處理的纖維素生物質(zhì)固體816和第一液體流出物812及氣體流出物808。液相可經(jīng)由導(dǎo) 管807再循環(huán)。氣相可任選地提供815到第二接觸區(qū)或可任選地在第一接觸區(qū)內(nèi)再循環(huán)（未 不出）。在一個實施方案中，纖維素生物質(zhì)固體、液相和氣相同向流動。在一個實施方案中， 分散的或半連續(xù)的第一液相806為酸性溶液并且第一液體流出物812為包含自含有害物質(zhì) 的纖維素生物質(zhì)固體酸洗滌的有害物質(zhì)的酸性流出物。在另一個實施方案中，分散的或半 連續(xù)的第一液相806為堿溶液并且第一液體流出物812為包含自含有害物質(zhì)的纖維素生物 質(zhì)固體酸洗滌的有害物質(zhì)的堿性流出物。經(jīng)分散的或半連續(xù)的第一液相處理的纖維素生物 質(zhì)固體816相比于含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體802具有減少的有害物質(zhì)含量。
[0082]經(jīng)分散的或半連續(xù)的第一液相處理的纖維素生物質(zhì)固體816通過分散的或半連續(xù) 的第二液相824和連續(xù)的第二氣相815在約0°C至約60°C的范圍內(nèi)的溫度下于第二接觸區(qū) 850中接觸，其中所述第二液相的通量為至少lkg/(m 2s)，從而產(chǎn)生經(jīng)分散的或半連續(xù)的第 二液相處理的纖維素生物質(zhì)固體826、氣體流出物828和第二液體流出物822。在一個實施方 案中，液相824為具有至少5的pH的水性溶液，并且液體流出物822為水性流出物。液相可經(jīng) 由導(dǎo)管825再循環(huán)。經(jīng)分散的或半連續(xù)的第二液相處理的纖維素生物質(zhì)固體826相比于含有 害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體具有減少的有害物質(zhì)含量?？墒怪辽僖徊糠址蛛x出的水性流出 物822再循環(huán)到第一接觸區(qū)以通過加入酸或酸溶液804(如果806為酸性溶液的話)或通過加 入堿或堿溶液804(如果806為堿溶液的話)來形成分散的或半連續(xù)的第一液相806的至少一 部分。
[0083]經(jīng)分散的或半連續(xù)的第二液相處理的纖維素生物質(zhì)固體826通過分散的或半連續(xù) 的第三液相906和連續(xù)的第三氣相905在約0°C至約60°C的范圍內(nèi)的溫度下于第三接觸區(qū) 900中接觸，其中所述第三液相的通量為至少lkg/(m 2s)，從而產(chǎn)生經(jīng)分散的或半連續(xù)的第 三液相處理的纖維素生物質(zhì)固體916、氣體流出物908和第三液體流出物912。液相可經(jīng)由導(dǎo) 管907再循環(huán)。氣相可任選地提供915到第四接觸區(qū)或可任選地在第三接觸區(qū)內(nèi)再循環(huán)(未 不出）。在一個實施方案中，纖維素生物質(zhì)固體、液相和氣相同向流動。在一個實施方案中， 如果分散的或半連續(xù)的第一液相806為堿溶液，則分散的或半連續(xù)的第三液相906為酸性溶 液并且第三液體流出物912為包含自含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體酸洗滌的有害物質(zhì)的 酸性流出物。在另一個實施方案中，如果分散的或半連續(xù)的第一液相806為酸性溶液，則分 散的或半連續(xù)的第三液相906為堿溶液并且第三液體流出物912為包含自含有害物質(zhì)的纖 維素生物質(zhì)固體酸洗滌的有害物質(zhì)的堿性流出物。經(jīng)分散的或半連續(xù)的第三液相處理的纖 維素生物質(zhì)固體916相比于含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體816具有減少的有害物質(zhì)含量。 [0084]經(jīng)分散的或半連續(xù)的第三液相處理的纖維素生物質(zhì)固體916通過分散的或半連續(xù) 的第四液相924和連續(xù)的第四氣相915在約0°C至約60°C的范圍內(nèi)的溫度下于第四接觸區(qū) 950中接觸，其中所述第四液相的通量為至少lkg/(m 2s)，從而產(chǎn)生經(jīng)分散的或半連續(xù)的第 四液相處理的纖維素生物質(zhì)固體926、氣體流出物928和第四液體流出物922。在一個實施方 案中，液相924為具有至少5的pH的水性溶液，并且液體流出物922為水性流出物。液相可經(jīng) 由導(dǎo)管925再循環(huán)。經(jīng)分散的或半連續(xù)的第四液相處理的纖維素生物質(zhì)固體926相比于含有 害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體具有減少的有害物質(zhì)含量。可使至少一部分分離出的水性流出 物922再循環(huán)到第一接觸區(qū)以通過加入酸或酸溶液904(如果906為酸性溶液的話)或通過加 入堿或堿溶液904(如果906為堿溶液的話)來形成分散的或半連續(xù)的第一液相906的至少一 部分。
[0085]經(jīng)預(yù)處理的纖維素生物質(zhì)被提供到消解/反應(yīng)區(qū)（"水熱催化反應(yīng)區(qū)"），消解/反應(yīng) 區(qū)可具有一個或多個單元，在至少一個單元中含有在氫的存在下能夠活化分子氫以產(chǎn)生含 氧化烴和水的中間氧化產(chǎn)物流的水熱加氫催化催化劑。水可在水分離區(qū)中從在熱催化區(qū)中 產(chǎn)生的氧化烴流除去并再循環(huán)以形成水性溶液的至少一部分。至少一部分氧化烴流可在轉(zhuǎn) 化區(qū)（附圖中未示出）中轉(zhuǎn)化為包含烴和水的烴產(chǎn)物流;且至少一部分水可分離并再循環(huán)到 水性接觸區(qū)以形成水性溶液的至少一部分。水可通過常規(guī)方法包括液/液分離、傾析或沖洗 自烴或自氧化烴流分離。
[0086] 可采用任選的漂洗步驟來替換來自床的處理水。此漂洗步驟可使用新鮮水或溶劑 并可繼續(xù)直至離開床的液體中雜質(zhì)的組成減少到低于漂洗步驟之前在處理液中存在的組 成的25%。漂洗步驟可采用水或溶劑。
[0087] 在又一任選的步驟中，可使氣體和/或有機溶劑優(yōu)選向下或水平地通過經(jīng)水性溶 液洗滌的纖維素生物質(zhì)固體，以產(chǎn)生與經(jīng)水洗滌的纖維素生物質(zhì)固體相比具有減少的含水 量的經(jīng)預(yù)處理纖維素生物質(zhì)固體和分離出的水性流出物。這樣的方法描述在與此同時提交 的標(biāo)題為 "BIOMASS PRETREATMENT FOR HYDROTHERMAL HYDROCATALYTIC CONVERSION" 的共 同擁有專利申請中。在此替換步驟中，相對于替換之前床中留存的水的總量而言，含水量減 少至少5%、優(yōu)選至少25%、更優(yōu)選至少50%。水替換步驟可為從工藝有效除去水的任何方 法，如使用氣相來替換水，或使用可混溶或不可混溶的溶劑來替換水。如果使用溶劑來替換 水，則優(yōu)選使用工藝中用到的溶劑或中間流，從而在后來不必分離溶劑。
[0088]也可在預(yù)處理步驟之后，經(jīng)由采用溶劑的多效干燥、或包括干燥中使用廢熱的熱 干燥、或者經(jīng)由壓縮干燥部分地除去水，在壓縮干燥中，生物質(zhì)被壓縮以除去水并在氣相或 具有減少的含水量的液相的存在下膨脹。
[0089] 經(jīng)預(yù)處理的纖維素生物質(zhì)可被提供到消解/反應(yīng)區(qū)（"水熱催化反應(yīng)區(qū)"），消解/反 應(yīng)區(qū)可具有一個或多個單元，在至少一個單元中含有在氫的存在下能夠活化分子氫以產(chǎn)生 含氧化烴和水的中間氧化產(chǎn)物流的水熱加氫催化催化劑。水可在水分離區(qū)中從在熱催化區(qū) 中產(chǎn)生的氧化烴流除去并經(jīng)由再循環(huán)導(dǎo)管再循環(huán)以形成水性溶液的至少一部分，所述水性 溶液可被再循環(huán)到酸除去水性漂洗步驟或堿除去水性漂洗步驟中的任一種或二者。至少一 部分氧化烴流可在轉(zhuǎn)化區(qū)（附圖中未示出）中轉(zhuǎn)化為包含烴和水的烴產(chǎn)物流;至少一部分水 可分離并再循環(huán)到第二接觸區(qū)或以形成水性溶液的至少一部分。水可通過常規(guī)方法包括 液/液分離、傾析或沖洗自烴或自氧化烴流分離。
[0090] 對于所述生物燃料工藝，最小化新鮮水的使用是關(guān)鍵問題。然而，由于生物質(zhì)堆積 密度差，故洗滌一份生物質(zhì)通常需要最好3份或更多份床體積的水來填充床。在本發(fā)明的工 藝中，洗滌一份生物質(zhì)使用低于5份、優(yōu)選至多2.5份、更優(yōu)選至多2份、甚至至多1.5份的水 來除去有害物質(zhì)。對于除去工藝，優(yōu)選所述水僅來自生物質(zhì)中的水和工藝中生成的水。
[0091] 如附圖中所示，每一個單獨的區(qū)中生物質(zhì)固體流的流動可相對于液體流(酸性溶 液和水性溶液)成同向和/或逆向流動模式，從而導(dǎo)致流的流動布置的各種不同組合。
[0092] 對于水熱催化反應(yīng)區(qū)，該區(qū)可具有一個或多個容器。在一個實施方案中，在消解/ 反應(yīng)區(qū)中，經(jīng)處理生物質(zhì)的水解和水熱加氫催化反應(yīng)在一個或多個容器中進行。這些容器 可為消解器或反應(yīng)器或它們的組合，包括組合的水熱加氫催化消解單元。
[0093] 在一些實施方案中，連續(xù)或半連續(xù)地加入到水熱消解單元或水熱加氫催化消解單 元的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)（固體)可在被加到所述單元之前經(jīng)加壓，特別是當(dāng)水熱(加氫催化） 消解單元處于加壓狀態(tài)時。纖維素生物質(zhì)固體從大氣壓加壓到加壓狀態(tài)可在將纖維素生物 質(zhì)固體加到水熱(加氫催化)消解單元之前于一個或多個加壓區(qū)中進行?？捎糜诩訅翰⒁?木質(zhì)纖維素生物質(zhì)到加壓的水熱消解單元或水熱加氫催化消解單元可用的合適的加壓區(qū) 更詳細地描述在共同擁有的美國專利申請公布US20130152457和US20130152458中。其中描 述的合適的加壓區(qū)可包括例如壓力容器、加壓螺旋進料器等。在一些實施方案中，可串聯(lián)連 接多個加壓區(qū)從而以逐步的方式增大纖維素生物質(zhì)固體的壓力。水熱催化反應(yīng)區(qū)（或消解 反應(yīng)區(qū)）中的消解和水熱加氫催化反應(yīng)可分開地、部分組合地或原位進行。
[0094] 在一些實施方案中，纖維素生物質(zhì)固體的消解速率可在含消解溶劑的液相的存在 下加速。在一些情況下，可使所述液相保持在高壓下，所述高壓使得消解溶劑在升至高于其 正常沸點時保持液態(tài)。雖然纖維素生物質(zhì)固體在高溫和高壓條件下的更快的消解速率從生 產(chǎn)量角度出發(fā)是所期望的，但是可溶性碳水化合物在高溫下可能易于降解。解決水熱消解 過程中可溶性碳水化合物的降解的一種方法是進行原位催化還原反應(yīng)過程以在可溶性碳 水化合物形成后盡可能快地將其轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的化合物。
[0095] 在某些實施方案中，可使用方向向上的流體流動從纖維素生物質(zhì)固體物料的底部 向頂部有效地分布漿料催化劑以流化并將漿料催化劑微粒向上傳送到物料內(nèi)的間隙空間 中以將足夠的催化劑分布在正消解的纖維素生物質(zhì)固體中。使用流體流動來以這樣的方式 將漿料催化劑分布在纖維素生物質(zhì)固體內(nèi)的合適技術(shù)描述在共同擁有的美國公布專利申 請 US20140005445 和 US20140005444 中。
[0096] 除了實現(xiàn)漿料催化劑的分布外，方向向上的流體流動還可促進纖維素生物質(zhì)固體 的膨脹并且避免在其加入和消解過程中、特別是隨著消解過程的進行及其結(jié)構(gòu)完整性降低 而發(fā)生的重力所致的壓實。在水熱消解過程中有效地分布分子氫于纖維素生物質(zhì)固體內(nèi)的 方法還描述在共同擁有的美國公布專利申請US20140174433和US20140174432中。
[0097] 在另一個實施方案中，水熱加氫催化消解單元可如共同待決的美國公布的專利申 請US20140117276中所公開那樣構(gòu)造。在消解區(qū)中，尺寸減小的生物質(zhì)與消解溶劑接觸，在 這里發(fā)生消解反應(yīng)。消解溶劑必須有效地消解木質(zhì)素。
[0098] 在一些實施方案中，可使水熱加氫催化反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的至少一部分氧化烴在工藝 和系統(tǒng)內(nèi)再循環(huán)以至少部分地形成原位生成的溶劑，該溶劑被用在生物質(zhì)消解工藝中。此 外，通過控制水熱加氫催化反應(yīng)(例如，氫解過程）中碳水化合物的降解，可進行氫化反應(yīng)， 氫解反應(yīng)的溫度在約150°C至300°C。因此，可任選地避免單獨的氫化反應(yīng)區(qū)段，且可提高進 給到工藝的生物質(zhì)原料的燃料形成潛力。此外，使用原位生成的溶劑作為預(yù)處理中的有機 溶劑是有利的。
[0099] 在各種實施方案中，在水熱加氫催化反應(yīng)區(qū)中進行水熱消解和催化還原反應(yīng)的流 體相消解介質(zhì)可包括有機溶劑和水。雖然可使用可至少部分地與水混溶的任何有機溶劑作 為消解溶劑，但特別有利的有機溶劑為可直接轉(zhuǎn)化為混合燃料和其它材料而無需從自纖維 素生物質(zhì)固體產(chǎn)生的醇組分分離的那些。也就是說，特別有利的有機溶劑為可在下游加工 反應(yīng)的過程中與醇組分一起共同加工成混合燃料和其它材料的那些。在這點上合適的有機 溶劑可包括例如乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、酚類以及它們的任何組合。原位生成的有機溶 劑在這點上是特別期望的。
[0100] 在一些實施方案中，流體相消解介質(zhì)可包含約1%和約99%之間的水。雖然較高百 分?jǐn)?shù)的水從環(huán)境角度出發(fā)是更有利的，但由于有機溶劑溶解碳水化合物和促進可溶性碳水 化合物的催化還原的更高傾向，故較高量的有機溶劑可更有效地促進水熱消解。在一些實 施方案中，流體相消解介質(zhì)可包含約90重量％或更少的水。在其它實施方案中，流體相消解 介質(zhì)可包含約80重量％或更少的水、或約70重量％或更少的水、或約60重量％或更少的水、 或約50重量％或更少的水、或約40重量％或更少的水、或約30重量％或更少的水、或約20重 量％或更少的水、或約10重量％或更少的水、或約5重量％或更少的水。
[0101] 在一些實施方案中，能夠活化分子氫的催化劑水熱加氫催化催化劑(其能夠活化 分子氫(例如，氫解催化劑)并進行催化還原反應(yīng))可單獨地包含金屬如Cr、M 〇、W、Re、Mn、Cu、 Cd、Fe、Co、Ni 11:、？(1、1?11、1?11、11'、〇8和它們的合金或任何組合，或與促進劑如411、48、0、211、 Mn、Sn、Bi、B、0和它們的合金或任何組合一起。在一些實施方案中，催化劑和促進劑可允許 氫化和氫解反應(yīng)同時或彼此相繼發(fā)生。在一些實施方案中，這樣的催化劑可還包含含過渡 金屬（例如，〇、]?〇、1、1^、]\111、(：11和0(1)或第￥111族金屬（例如^6、0)、附、？丨、？(1、肋、1?11、1『和 〇s)的碳質(zhì)焦化聚合物(pyropolymer)催化劑。在一些實施方案中，可將前述催化劑與堿土 金屬氧化物組合或粘附到催化活性載體。在一些或其它實施方案中，可將催化劑沉積在自 身可不具有催化活性的催化劑載體上。
[0102] 在一些實施方案中，水熱加氫催化催化劑可包含漿料催化劑。在一些實施方案中， 漿料催化劑可包含耐毒(poison tolerant)催化劑。如本文所用，術(shù)語"耐毒催化劑"指能夠 活化分子氫而對于至少約12小時的連續(xù)運行無需因低的催化活性而再生或更換的催化劑。 在使衍生自纖維素生物質(zhì)固體(沒有從其除去催化劑毒物）的可溶性碳水化合物反應(yīng)時，使 用耐毒催化劑是特別期望的。也可使用不耐毒的催化劑來取得類似的結(jié)果，但它們可能需 要比耐毒催化劑更頻繁地再生或更換。
[0103] 在一些實施方案中，合適的耐毒催化劑可包括例如硫化催化劑。在一些或其它實 施方案中，可使用氮化催化劑作為耐毒催化劑。適于活化分子氫的硫化催化劑和適于與這 樣的催化劑一起使用的緩沖劑描述在共同擁有的美國專利申請公開US20120317872、 US20130109896和US20120317873及美國專利申請US20140166221中。硫化可通過使用硫化 氫或替代的硫化劑處理催化劑來發(fā)生，任選地催化劑同時設(shè)置于固體載體上。在更特別的 實施方案中，耐毒催化劑可包含(a)硫和(b)Mo或W和(c)Co和/或Ni或它們的混合物。pH緩沖 劑可適宜為無機鹽，特別是堿金屬鹽，例如氫氧化鉀、氫氧化鈉和碳酸鉀或氨。在其它實施 方案中，含Pt或Pd的催化劑也可以是用于本文所述技術(shù)中的有效的耐毒催化劑。在介導(dǎo)原 位催化還原反應(yīng)過程時，硫化催化劑可特別適合形成包含相當(dāng)部分二醇(例如，C 2-C6二醇） 的反應(yīng)產(chǎn)物而不產(chǎn)生過量的相應(yīng)的一元醇。雖然耐毒催化劑、特別是硫化催化劑可很適合 從可溶性碳水化合物形成二醇，但應(yīng)認(rèn)識到，在替代的實施方案中也可使用其它類型的催 化劑(其可不一定耐毒)來取得相似的結(jié)果。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識，可改變各種反應(yīng) 參數(shù)(例如，溫度、壓力、催化劑組成、其它組分的引入等)來有利于所需反應(yīng)產(chǎn)物的形成?？?慮到本發(fā)明的有益效果，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將能夠改變各種反應(yīng)參數(shù)以改變自特定的催 化劑和反應(yīng)物集合獲得的產(chǎn)物分布。
[0104] 在一些實施方案中，可通過分配漿料催化劑于流體相中并向其加入硫化劑來硫化 適用于本文所述方法中的漿料催化劑。合適的硫化劑可包括例如有機亞砜類(例如，二甲亞 砜）、硫化氫、硫化氫的鹽(例如，NaSH)等。在一些實施方案中，漿料催化劑可在硫化后在流 體相中濃縮，且濃縮的漿料可然后使用流體流動分配在纖維素生物質(zhì)固體中?？山Y(jié)合本文 所述方法使用的用于催化劑硫化的示意性技術(shù)描述在美國專利申請公開US20100236988 中。
[0105] 在各種實施方案中，結(jié)合本文所述方法使用的漿料催化劑可具有約250微米或更 小的微粒尺寸。在一些實施方案中，漿料催化劑可具有約100微米或更小、或約10微米或更 小的微粒尺寸。在一些實施方案中，漿料催化劑的最小微粒尺寸可為約1微米。在一些實施 方案中，漿料催化劑在本文所述工藝中可包含催化劑細粒。
[0106] 結(jié)合本文所述技術(shù)也可使用不是特別耐毒的催化劑。這樣的催化劑可包括例如布 置在固體載體上的Ru、Pt、Pd或它們的化合物，例如二氧化鈦負載的Ru或碳負載的Ru。雖然 這樣的催化劑可能不具有特別的耐毒性，但它們可再生，如通過暴露催化劑于高溫下的水， 所述水可在亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)下。
[0107] 在一些實施方案中，結(jié)合本文所述工藝使用的催化劑可以是可操作以生成分子 氫。例如，在一些實施方案中，可使用適于水相重整的催化劑（即，APR催化劑）。合適的APR催 化劑可包括例如用Re、Mo、Sn或如美國專利公開US2008/0300435中所述的其它金屬合金化 或改性的包含?丨、？(1、1?11、附、(： 〇或其它第￥111族金屬的催化劑。
[0108] 在一些實施方案中，可將自纖維素生物質(zhì)固體形成的醇組分進一步重整為生物燃 料。重整醇組分為生物燃料或其它材料可包括進一步的氫解反應(yīng)和/或氫化反應(yīng)、縮合反 應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、低聚反應(yīng)、加氫處理反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、脫水反應(yīng)、脫硫反應(yīng)等的任何組合 和序列。后續(xù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)可以是催化的或非催化的。在一些實施方案中，下游轉(zhuǎn)化的初始操作 可包括縮合反應(yīng)，其常在縮合催化劑的存在下進行，其中醇組分或衍生自其的產(chǎn)物與另一 分子縮合形成更高分子量的化合物。如本文所用，術(shù)語"縮合反應(yīng)"指其中兩個或更多個分 子彼此偶聯(lián)以在更高分子量化合物中形成碳-碳鍵的化學(xué)轉(zhuǎn)變，通常伴隨小分子如水或醇 的失去。一個示意性的縮合反應(yīng)為羥醛縮合反應(yīng)，其對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說將是熟 悉的。關(guān)于縮合反應(yīng)和適于促進縮合反應(yīng)的催化劑的其它公開將在下文提供。
[0109] 在一些實施方案中，本文所述的方法可還包括對醇組分或衍生自其的產(chǎn)物進行縮 合反應(yīng)。在各種實施方案中，縮合反應(yīng)可在約5°C和約500°C之間的溫度下進行?？s合反應(yīng)可 在凝聚相(例如，液相）中或在蒸氣相中進行。對于在蒸氣相中進行的縮合反應(yīng)，溫度可在約 75°C和約500°C之間、或約125°C和約450°C之間。對于在凝聚相中進行的縮合反應(yīng)，溫度可 在約5 °C和約475 °C之間、或約15 °C和約300 °C之間、或約20 °C和約250 °C之間。
[011 0] 每一反應(yīng)器容器優(yōu)選包括入口和適于自容器或反應(yīng)器移除產(chǎn)物流的出口。在一些 實施方案中，其中發(fā)生至少一些消解的容器可包括另外的出口以允許移除部分反應(yīng)物流。 在一些實施方案中，其中發(fā)生至少一些消解的容器可包括另外的入口以允許另外的溶劑或 添加劑。
[0111] 在各種實施方案中，通過縮合反應(yīng)產(chǎn)生的較高分子量化合物可包括多C4烴。在一 些或其它實施方案中，通過縮合反應(yīng)產(chǎn)生的較高分子量化合物可包括多C 6烴。在一些實施 方案中，通過縮合反應(yīng)產(chǎn)生的較高分子量化合物可包括C4-C3Q烴。在一些實施方案中，通過 縮合反應(yīng)產(chǎn)生的較高分子量化合物可包括C6-C30烴。在還其它的實施方案中，通過縮合反應(yīng) 產(chǎn)生的較高分子量化合物可包括C4-C24經(jīng)、或C6-C24經(jīng)、或C4 -Cl8經(jīng)、或C6-Cl8經(jīng)、或C4-Cl2經(jīng)、 或〇5-& 2烴。如本文所用，術(shù)語"經(jīng)"指含碳和氫二者的化合物，沒有提及可存在的其它元素 的化合物。因此，雜原子取代的化合物在本文中也描述為術(shù)語"經(jīng)"。
[0112] 通過縮合反應(yīng)產(chǎn)生的較高分子量化合物的特定組成可根據(jù)用于催化還原反應(yīng)和 縮合反應(yīng)二者的一種或多種催化劑和溫度、以及其它參數(shù)如壓力而變化。
[0113] 在一些實施方案中，單一催化劑可介導(dǎo)醇組分向適于進行縮合反應(yīng)以及介導(dǎo)縮合 反應(yīng)自身的形式的轉(zhuǎn)變。在其它實施方案中，可使用第一催化劑來介導(dǎo)醇組分向適于進行 縮合反應(yīng)的形式的轉(zhuǎn)變，并可使用第二催化劑來介導(dǎo)縮合反應(yīng)。除非另有指出，否則應(yīng)理解 本文中提及的縮合反應(yīng)和縮合催化劑指任一類型的縮合過程。下面是合適的縮合催化劑的 進一步公開。
[0114] 在一些實施方案中，可使用單一催化劑來經(jīng)由縮合反應(yīng)形成較高分子量化合物。 不受任何理論或機理的束縛，據(jù)信這樣的催化劑可介導(dǎo)醇組分的初始脫氫，然后是脫氫醇 組分的縮合反應(yīng)。沸石催化劑是適于以這樣的方式直接轉(zhuǎn)化醇為縮合產(chǎn)物的一種類型的催 化劑。在這點上，特別合適的沸石催化劑可為ZSM-5,但其它沸石催化劑也可是合適的。
[0115] 在一些實施方案中，可使用兩種催化劑來經(jīng)由縮合反應(yīng)形成較高分子量化合物。 不受任何理論或機理的束縛，據(jù)信第一催化劑可介導(dǎo)醇組分的初始脫氫，而第二催化劑可 介導(dǎo)脫氫醇組分的縮合反應(yīng)。和前面討論的單一催化劑實施方案一樣，在一些實施方案中， 可使用沸石催化劑作為第一催化劑或第二催化劑。而且，在這點上，特別合適的沸石催化劑 可為ZSM-5，但其它沸石催化劑也可以是合適的。
[0116] 可使用各種催化過程來經(jīng)由縮合反應(yīng)形成較高分子量化合物。在一些實施方案 中，用于介導(dǎo)縮合反應(yīng)的催化劑可包含堿性位點、或者酸性位點和堿性位點二者。包含酸性 位點和堿性位點二者的催化劑在本文中稱為多功能催化劑。在一些或其它實施方案中，用 于介導(dǎo)縮合反應(yīng)的催化劑可包含一種或多種金屬原子。如果需要，也可將任何縮合催化劑 任選地布置于固體載體上。
[0117] 在一些實施方案中，縮合催化劑可包括堿性催化劑，包括Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、 Ca、Sr、Si、Ba、Al、Zn、Ce、La、Y、Sc、Y、Zr、Ti、水滑石、鋁酸鋅、磷酸鹽、經(jīng)堿處理的鋁硅酸鹽 沸石、堿性樹脂、堿性氮化物、合金或它們的任何組合。在一些實施方案中，堿性催化劑還可 包括打、21、￥、恥、了3、]\1〇、0、1、]\111、1^、厶1、63、111、(：〇、附、51、〇1、211、511丄(1、]\%、？小6的氧化物 或它們的任何組合。在一些實施方案中，堿性催化劑可包括混合氧化物堿性催化劑。合適的 混合氧化物堿性催化劑可包括例如31-]\%-0、]\%--11--0、￥--]\%--0、￥-2廣-0、11-2廣-0、Ce-Zr-0、Ce-Mg-0、Ca-Zr-0、La-Zr-0、B-Zr-0、La-T i -0、B-T i -0 以及它們 的任何組合。在一些實施方案中，縮合催化劑可還包括金屬或合金，包括金屬如Cu、Ag、Au、 Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Bi、Pb、Os、合金和它們的組 合。當(dāng)脫氫反應(yīng)與縮合反應(yīng)共同進行時，使用縮合催化劑中的金屬是期望的。堿性樹脂可包 括具有堿性功能的樹脂。堿性催化劑可以是自負載的或粘附到含材料如碳、二氧化硅、氧化 鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化釩、二氧化鈰、氮化物、氮化硼、雜多酸、合金和它們的混合物的 載體。
[0118] 在一些實施方案中，縮合催化劑可包括衍生自MgO和Al2〇3的組合的水滑石材料。在 一些實施方案中，縮合催化劑可包括由ZnO和Al 2〇3的組合形成的鋅鋁尖晶石。在還其它的實 施方案中，縮合催化劑可包括ZnO、Al 2〇3和CuO的組合。這些材料中的每一者可還含另外的金 屬或合金，包括上文針對堿性縮合催化劑更一般性地提及的那些。在更特別的實施方案中， 所述另外的金屬或合金可包括第10族金屬如Pd、Pt或它們的任何組合。
[0119] 在一些實施方案中，縮合催化劑可包括堿性催化劑，其包含含例如Cu、Ni、Zn、V、Zr 或它們的任何混合物的金屬氧化物。在一些或其它實施方案中，縮合催化劑可包括含例如 Pt、Pd、Cu、Ni或它們的任何混合物的鋁酸鋅。
[0120] 在一些實施方案中，縮合催化劑可包括具有酸性功能和堿性功能二者的多功能催 化劑。這樣的縮合催化劑可包括水滑石、鋁酸鋅、磷酸鹽、Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Si、Ca、Sr、 Ba、Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、Ti、Zn、Cr或它們的任何組合。在其它實施方案中，多功能催化劑可 還包括來自打、2『、￥、恥、丁&、]?〇、0、￥、]\111、1^、厶1、6&、111、卩6、(：〇、1『、附、51、〇1、211、511丄(1、？的 一種或多種氧化物、和它們的任何組合。在一些實施方案中，多功能催化劑可包括金屬如 〇1、八 8、厶11、？扒附小6、(：〇、1?11、211、〇(1、6&、111、詘、？(1、&、1^、]\111、0、]\1〇、￥、511、〇8、合金或它們的 組合。堿性催化劑可以是自負載的或粘附到含材料如碳、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化 鈦、氧化釩、二氧化鈰、氮化物、氮化硼、雜多酸、合金和它們的混合物的載體。
[0121] 在一些實施方案中，縮合催化劑可包括含Pd、Pt、Cu或Ni的金屬氧化物。在還其它 的實施方案中，縮合催化劑可包括鋁酸鹽或含Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的鋯金屬氧化物。在還其 它的實施方案中，多功能催化劑可包括與上述金屬中的一種或多種組合的羥基磷灰石 (HAP)〇
[0122] 在一些實施方案中，縮合催化劑可還包括沸石和含第IA族化合物如Li、Na、K、Cs和 Rb的其它微孔載體。優(yōu)選地，第IA族材料可以低于中和載體的酸性性質(zhì)所需的量存在。金屬 功能也可通過加入第VIIIB族金屬或Cu、Ga、In、Zn或Sn來提供。在一些實施方案中，縮合催 化劑可衍生自MgO和Al 2〇3的組合以形成水滑石材料。另一縮合催化劑可包括MgO和Zr02的組 合、或ZnO和Al 2〇3的組合。這些材料中的每一種可還含由銅或第VIIIB族金屬如Ni、Pd、Pt或 前述的組合提供的另外的金屬功能。
[0123] 由縮合催化劑介導(dǎo)的縮合反應(yīng)可在具有合適的設(shè)計的任何反應(yīng)器中進行，包括連 續(xù)流、分批、半分批或多系統(tǒng)反應(yīng)器，而至于設(shè)計、尺寸、幾何形狀、流率等則不受限制。反應(yīng) 器系統(tǒng)還可使用流化催化床系統(tǒng)、搖擺床系統(tǒng)、固定床系統(tǒng)、移動床系統(tǒng)或上述的組合。在 一些實施方案中，可使用雙相(例如，液-液)和三相(例如，液-液-液)反應(yīng)器來進行縮合反 應(yīng)。
[0124] 在一些實施方案中，可使用酸催化劑來任選地使至少一部分反應(yīng)產(chǎn)物脫水。用于 脫水反應(yīng)中的合適的酸催化劑可包括但不限于無機酸(例如，HC1、H 2S04)、固體酸(例如，沸 石、離子交換樹脂)和酸鹽(例如，LaCl3)。另外的酸催化劑可包括但不限于沸石、碳化物、氮 化物、氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、鋁硅酸鹽、磷酸鹽、鈦氧化物、鋅氧化物、釩氧化物、鑭氧化 物、釔氧化物、鈧氧化物、鎂氧化物、鈰氧化物、鋇氧化物、鈣氧化物、氫氧化物、雜多酸、無機 酸、酸改性樹脂、堿改性樹脂以及它們的任何組合。在一些實施方案中，脫水催化劑可還包 括改性劑。合適的改性劑可包括例如!^、￥、5(：、？、8、81、1^、恥、1(、仙、〇8、]\%、〇3、3廣83以及它 們的任何組合。改性劑可特別用來與脫水反應(yīng)一起進行一致的氫化/脫氫反應(yīng)。在一些實施 方案中，脫水催化劑可還包括金屬。合適的金屬可包括例如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、 〇(1、6 &、111、詘、？(1、&、1^111、01〇、1、311、〇8、合金以及它們的任何組合。脫水催化劑可以是 自負載的、負載在惰性載體或樹脂上的、或者其可溶解在流體中。
[0125] 在進行縮合反應(yīng)之前可任選地對醇組分進行各種操作。另外，可任選地對含醇組 分的流體相進行各種操作，從而進一步轉(zhuǎn)變醇組分或使醇組分呈更適合參與縮合反應(yīng)的形 式。下文將更詳細地描述這些任選的操作。
[0126] 如上所述，在消解纖維素生物質(zhì)固體時可存在一個或多個液相。特別地，當(dāng)纖維素 生物質(zhì)固體被連續(xù)或半連續(xù)地進給到水熱(加氫催化)消解單元時，纖維素生物質(zhì)固體的消 解可在水熱消解單元中產(chǎn)生多個液相。所述液相可以是彼此不可混溶的，或者它們可以是 彼此至少部分地混溶的。在一些實施方案中，所述一個或多個液相可包括包含木質(zhì)素或自 其形成的產(chǎn)物的酚類液相、包含醇組分的水性相、輕有機相、或它們的任何組合。自纖維素 生物質(zhì)固體產(chǎn)生的醇組分可在所述一個或多個液相之間分配，或者所述醇組分可基本上位 于單個液相中。例如，自纖維素生物質(zhì)固體產(chǎn)生的醇組分可主要位于水性相(例如，水性相 消解溶劑）中，但少量醇組分可分配到酚類液相或輕有機相。在各種實施方案中，漿料催化 劑可隨著酚類液相的形成而積聚在其中，從而使淤漿催化劑以上述方式向纖維素生物質(zhì)固 體的返回復(fù)雜化。當(dāng)在酚類液相中發(fā)生了過量的催化劑積聚時，用于在纖維素生物質(zhì)固體 中分配漿料催化劑微粒的替代配置在后文描述。
[0127] 在一些實施方案中，漿料催化劑在酚類液相中的積聚可通過將此相和其中積聚的 漿料催化劑傳送到其中流體相消解介質(zhì)與纖維素生物質(zhì)固體接觸的相同位置來解決。流體 相消解介質(zhì)和酚類液相可一起或分開傳送到纖維素生物質(zhì)固體。從而，流體相消解介質(zhì)和/ 或酚類液相可積極主動地將漿料催化劑返回到纖維素生物質(zhì)固體，使得可發(fā)生可溶性碳水 化合物的繼續(xù)穩(wěn)定化。在一些實施方案中，酚類液相中的至少一部分木質(zhì)素可在傳送酚類 液相之前或在傳送酚類液相的同時解聚以重新分配漿料催化劑。酚類液相中的木質(zhì)素的至 少部分解聚可降低該相的粘度并使得其更易于傳送。木質(zhì)素解聚可通過水解木質(zhì)素(例如， 用堿）以化學(xué)方式或通過加熱木質(zhì)素到至少約250°C的溫度以熱方式在分子氫和漿料催化 劑的存在下進行。關(guān)于木質(zhì)素解聚和使用粘度監(jiān)測作為工藝控制措施的更多細節(jié)描述在共 同擁有的美國公布專利申請US20140117275中。
[0128] 在自纖維素生物質(zhì)固體形成醇組分后，至少一部分醇組分可自纖維素生物質(zhì)固體 分離并通過如上文一般性地描述的那樣對其進行縮合反應(yīng)來進一步加工。已在各種液相之 間分配的醇組分的加工可在所述相彼此分離或液相混合在一起的情況下進行。例如，在一 些實施方案中，流體相消解介質(zhì)中的醇組分可與輕有機相分開加工。在其它實施方案中，輕 有機相可與流體相消解介質(zhì)同時加工。
[0129] 任選地，如果需要，可使含醇組分的流體相消解介質(zhì)在纖維素生物質(zhì)固體外部經(jīng) 受第二催化還原反應(yīng)，以例如增加轉(zhuǎn)化為醇組分的可溶性碳水化合物的量和/或進一步降 低所形成的醇組分的氧化程度。例如，在一些實施方案中，可通過進行第二催化還原反應(yīng)將 二醇或更高度地氧化的醇轉(zhuǎn)變?yōu)橐辉?。是否對一元醇或二醇進行縮合反應(yīng)的選擇可基于 諸多因素，這將在下文更詳細地討論，并且每一方法可具有特定的優(yōu)勢。
[0130] 在一些實施方案中，自纖維素生物質(zhì)固體產(chǎn)生的二醇可被進給到縮合催化劑。雖 然在與縮合催化劑特別是沸石催化劑結(jié)合使用時二醇易于焦化，但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在較高分 子量化合物的生產(chǎn)中焦化程度是可控制的。自纖維素生物質(zhì)固體產(chǎn)生二醇和將所述二醇進 給到縮合催化劑的方法描述在共同擁有的美國公布專利申請US20140121420中。
[0131] 在一些實施方案中，自纖維素生物質(zhì)固體形成的酚類液相可經(jīng)進一步加工。酚類 液相的加工可促進為穩(wěn)定可溶性碳水化合物而進行的催化還原反應(yīng)。另外，酚類液相的進 一步加工可與無水二醇或無水一元醇的生產(chǎn)相耦合以進給到縮合催化劑。此外，酚類液相 的進一步加工可自纖維素生物質(zhì)固體中存在的木質(zhì)素的降解產(chǎn)生甲醇和酚類化合物，從而 增大可被轉(zhuǎn)變?yōu)榭捎貌牧系睦w維素生物質(zhì)固體的總重量百分?jǐn)?shù)。最后，酚類液相的進一步 加工可改善漿料催化劑的壽命。
[0132] 這些液相或流體相可在第三接觸區(qū)中作為有機溶劑來除去預(yù)處理中的水，并因此 可用于進一步的加工。
[0133] 用于加工自纖維素生物質(zhì)固體產(chǎn)生的酚類液相的各種技術(shù)描述在共同擁有的美 國公布專利申請1^20140121419、1^20140117277和1^20140121418中。如本文中所述，在一 些實施方案中，可降低酚類液相的粘度以便促進酚類液相的傳送或操作。如本文中進一步 所述，酚類液相的去粘可通過在分子氫（即，加氫處理)的存在下以化學(xué)方式水解木質(zhì)素和/ 或加熱酚類液相以使其中存在的至少一部分木質(zhì)素在積聚的漿料催化劑的存在下解聚來 進行。酚類液相的去粘可在將酚類液相與所存在的一種或多種其它液相分離之前或之后進 行，并且熱去粘可與用來自纖維素生物質(zhì)固體產(chǎn)生醇組分的反應(yīng)或反應(yīng)系列相耦合。此外， 在酚類液相的去粘之后，可自其除去漿料催化劑。該催化劑然后可再生、返回到纖維素生物 質(zhì)固體、或它們的任何組合。
[0134] 在一些實施方案中，將纖維素生物質(zhì)固體和流體相消解介質(zhì)加熱以形成可溶性碳 水化合物和酚類液相可在纖維素生物質(zhì)固體處于加壓狀態(tài)時進行。如本文所用，術(shù)語"加壓 狀態(tài)"指高于大氣壓力（1巴）的壓力。在加壓狀態(tài)下加熱流體相消解介質(zhì)可允許超過消解溶 劑的正常沸點，從而允許水熱消解的速率相對于低溫消解過程被提高。在一些實施方案中， 纖維素生物質(zhì)固體和流體相消解介質(zhì)的加熱可在至少約30巴的壓力下進行。在一些實施方 案中，纖維素生物質(zhì)固體和流體相消解介質(zhì)的加熱可在至少約60巴的壓力下、或在至少約 90巴的壓力下進行。在一些實施方案中，纖維素生物質(zhì)固體和流體相消解介質(zhì)的加熱可在 約30巴和約430巴之間的壓力下進行。在一些實施方案中，纖維素生物質(zhì)固體和流體相消解 介質(zhì)的加熱可在約50巴和約330巴之間的壓力下、或在約70巴和約130巴之間的壓力下、或 在約30巴和約130巴之間的壓力下進行。
[0135] 為便于更好地理解本發(fā)明，給出了優(yōu)選實施方案的以下實施例。以下實施例決不 應(yīng)理解為限制或限定本發(fā)明的范圍。
[0136] 說明性實施例
[0137] 實施例1:滴流床酸洗
[0138] 向25-mm內(nèi)徑的350-mm玻璃色譜柱中填入44.5克南方松(39.5%水分），填充180毫 升的床體積。制備1重量％的硫酸/去離子水酸性處理溶液。以17.4、14.7、14.8和15.2克的 段塞(slug)向床的頂部中倒入酸洗液，其總共占床體積的34%。收集33克處理流出物，并通 過倒回床的頂部中以進行另一接觸周期來再循環(huán)十次，間隔時間8-15分鐘。十次再循環(huán)后 收集到24.9克。
[0139] 經(jīng)由等離子體發(fā)射光譜對酸處理流出物進行金屬分析。結(jié)果(表1)顯示了經(jīng)由酸 洗滴流床處理對鈣、鉀、鎂以及過渡金屬錳和鐵的除去。來自二氧化硅雜質(zhì)的硅也通過洗滌 程序與除去的其它金屬一起被除去。
[0140] 使用僅為所裝載生物質(zhì)的床體積的15%的酸性流出物處理，除去的錳對應(yīng)于初始 木材樣品中存在的量的大約46%。本實施例示出了使用僅為生物質(zhì)床體積的一部分的水體 積的滴流床接觸在雜質(zhì)除去上的效率。
[0141] 表1:以滴流床模式通過酸洗除去的金屬

[0143] 實施例2:滴流床堿洗
[0144] 向25-mm內(nèi)徑的350-mm玻璃色譜柱填入30.1克南方松（39.5 %水分)至240mm的高 度，填充118毫升的床體積。向床中頂部處倒入40克IN K0H，并使其流出30分鐘。收集流出物 并再循環(huán)10次，產(chǎn)生9.98克流出物，通過離子色譜對該流出物分析氯化物和磷酸鹽。發(fā)現(xiàn)堿 洗流出物含通過滴流床處理工藝除去的20.4ppm氯化物和25. lppm磷酸鹽。
[0145] 對于充分浸沒在水性堿溶液中的木材床來說，該氯化物濃度比使用較大量堿的處 理中觀察到的最大值高33%。盡管產(chǎn)生的最終洗滌物僅為床體積的8%，但存在于木材上的 差不多16%的氯經(jīng)由再循環(huán)接觸被除去。使用新鮮的堿處理進行另外的堿洗滌循環(huán)預(yù)計將 除去另外的氯化物和磷酸鹽。
[0146] 本實施例顯示出使用滴流床接觸的高效率，其中小體積的水性處理劑可自生物質(zhì) 除去相當(dāng)大濃度的雜質(zhì)，從而最小化預(yù)處理所需的水。
【主權(quán)項】
1. 用于從含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體選擇性除去至少一部分有害金屬及它們的 陰離子的方法，所述方法包括： a. 提供第一部分的纖維素生物質(zhì)固體，其與分散的或半連續(xù)的第一液相和連續(xù)的第一 氣相在約0°C至約60°C的范圍內(nèi)的溫度下于第一接觸區(qū)中接觸，其中所述液相包含pH最大 為4的酸溶液，其中所述第一液相的通量為至少1 kg/(m2s); b. 提供經(jīng)所述分散的或半連續(xù)的第一液相處理的纖維素生物質(zhì)固體，其與分散的或半 連續(xù)的第二液相和連續(xù)的第二氣相在約〇°C至約60°C的范圍內(nèi)的溫度下于第二接觸區(qū)中接 觸，其中所述液相包含pH至少為5的水性溶液，其中所述第二液相的通量為至少1 kg/(m2s); c. 自所述第一接觸區(qū)移除所述分散的或半連續(xù)的第一液相，為酸性流出物； d. 自所述第二接觸區(qū)回收所述分散的或半連續(xù)的第二液相，為水性流出物； e. 再循環(huán)所述水性流出物的至少一部分作為所述第一接觸區(qū)中的所述液相的一部分； f. 將經(jīng)所述分散的或半連續(xù)的第二液相處理的纖維素生物質(zhì)固體的至少一部分轉(zhuǎn)移 到消解和/或反應(yīng)區(qū)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一接觸區(qū)和所述第二接觸區(qū)在一個容器中 或在分開的容器中。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述第一液相和第二液相二者均向下流動。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述第一氣相為靜態(tài)氣層以保持壓 力。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述第一氣相與所述第一液相同向或 逆向流動。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其中所述第一氣相和所述第二氣相相同。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一液相的通量為至少3kg/(m2s)和/或所述第 二液相的通量為至少3kg/(m 2s)。8. 用于從含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體選擇性除去至少一部分有害金屬及它們的 陰離子的方法，所述方法包括： a. 提供第一部分的纖維素生物質(zhì)固體，其與分散的或半連續(xù)的第一液相和連續(xù)的第一 氣相在約0°C至約60°C的范圍內(nèi)的溫度下于第一接觸區(qū)中接觸，其中所述液相包含pH最大 為4的酸溶液，其中所述第一液相的通量為至少1 kg/(m2s); b. 提供經(jīng)所述分散的或半連續(xù)的第一液相處理的纖維素生物質(zhì)固體，其通過分散的或 半連續(xù)的第二液相和連續(xù)的第二氣相在約〇°C至約60°C的范圍內(nèi)的溫度下于第二接觸區(qū)中 接觸，其中所述液相包含pH至少為5的水性溶液，其中所述第二液相的通量為至少1 kg/ (m2s)； c. 提供經(jīng)所述分散的或半連續(xù)的第二液相處理的纖維素生物質(zhì)固體，其與分散的或半 連續(xù)的第三液相和連續(xù)的第三氣相在約0 °C至約60 °C的范圍內(nèi)的溫度下于第三接觸區(qū)中接 觸，其中所述第三液相包含pH大于9的堿溶液，其中所述第三液相的通量為至少1 kg/(m2s); d. 提供經(jīng)所述分散的或半連續(xù)的第三液相處理的纖維素生物質(zhì)，其與分散的或半連續(xù) 的第四液相和連續(xù)的第四氣相在約〇°C至約60°C的范圍內(nèi)的溫度下于第四接觸區(qū)中接觸， 其中所述液相包含pH最大為8的水性溶液，其中所述第四液相的通量為至少1 kg/(m2s); e. 自所述第一接觸區(qū)移除所述分散的或半連續(xù)的第一液相，為酸性流出物； f. 自所述第二接觸區(qū)回收所述分散的或半連續(xù)的第二液相，為第一水性流出物； g. 自所述第三接觸區(qū)移除所述分散的或半連續(xù)的第三液相，為堿性流出物； h. 自所述第四接觸區(qū)回收所述分散的或半連續(xù)的第四液相，為第二水性流出物； i. 再循環(huán)所述第一水性流出物的至少一部分作為所述第一接觸區(qū)中的所述液相的一 部分； j. 再循環(huán)所述第二水性流出物的至少一部分作為所述第三接觸區(qū)中的所述液相的一 部分； k. 將經(jīng)所述分散的或半連續(xù)的第四液相處理的纖維素生物質(zhì)固體的至少一部分轉(zhuǎn)移 到消解和/或反應(yīng)區(qū)。9. 用于從含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體選擇性除去至少一部分有害金屬及它們的 陰離子的方法，所述方法包括： a. 提供第一部分的纖維素生物質(zhì)固體，其與分散的或半連續(xù)的第一液相和連續(xù)的第一 氣相在約0°C至約60°C的范圍內(nèi)的溫度下于第一接觸區(qū)中接觸，其中所述液相包含pH大于9 的堿溶液，其中所述第一液相的通量為至少lkg/(m 2s); b. 提供經(jīng)所述分散的或半連續(xù)的第一液相處理的纖維素生物質(zhì)固體，其與分散的或半 連續(xù)的第二液相和連續(xù)的第二氣相在約〇°C至約60°C的范圍內(nèi)的溫度下于第二接觸區(qū)中接 觸，其中液相包含pH最大為8的水性溶液，其中所述第二液相的通量為至少1 kg/(m2s); c. 提供經(jīng)所述分散的或半連續(xù)的第二液相處理的纖維素生物質(zhì)固體，其與分散的或半 連續(xù)的第三液相和連續(xù)的第三氣相在約0 °C至約60 °C的范圍內(nèi)的溫度下于第三接觸區(qū)中接 觸，其中所述第三液相包含pH最大為4的酸溶液，其中所述第三液相的通量為至少lkg/ (m 2s)； d. 提供經(jīng)所述分散的或半連續(xù)的第三液相處理的纖維素生物質(zhì)，其與分散的或半連續(xù) 的第四液相和連續(xù)的第四氣相在約〇°C至約60°C的范圍內(nèi)的溫度下于第四接觸區(qū)中接觸， 其中液相包含pH至少為5的水性溶液，其中所述第四液相的通量為至少1 kg/(m2s); e. 自所述第一接觸區(qū)移除所述分散的或半連續(xù)的第一液相，為堿性流出物； f. 自所述第二接觸區(qū)回收所述分散的或半連續(xù)的第二液相，為第一水性流出物； g. 自所述第三接觸區(qū)移除所述分散的或半連續(xù)的第三液相，為酸性流出物； h. 自所述第四接觸區(qū)回收所述分散的或半連續(xù)的第四液相，為第二水性流出物； i. 再循環(huán)所述第一水性流出物的至少一部分作為所述第一接觸區(qū)中的所述液相的一 部分； j. 再循環(huán)所述第二水性流出物的至少一部分作為所述第三接觸區(qū)中的所述液相的一 部分； k. 將經(jīng)所述分散的或半連續(xù)的第四液相處理的纖維素生物質(zhì)固體的至少一部分轉(zhuǎn)移 到消解和/或反應(yīng)區(qū)。10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中所述堿溶液包含選自氫氧化鉀、氫氧化鈉或氨 的堿。11. 根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項所述的方法，其中所述堿溶液包含的堿的量低于5當(dāng) 量并且為至少0.01當(dāng)量。12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的方法，其中所述酸性溶液包含無機酸或羧酸。13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的方法，其中所述無機酸以0.01重量％至2重 量％的量存在。14. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的方法，其中所述羧酸以0.1重量％至5重量％的 量存在。15. 根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項所述的方法，其中在所述消解和/或反應(yīng)區(qū)中，經(jīng)處理 的纖維素生物質(zhì)與水熱加氫催化催化劑在氫的存在下在消解溶劑的存在下接觸，從而產(chǎn)生 包含氧化烴和水的中間氧化產(chǎn)物流;且所述水的至少一部分被分離并再循環(huán)以形成所述水 性溶液的至少一部分。16. 根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項所述的方法，其中在所述消解和/或反應(yīng)區(qū)中，經(jīng)處理 的纖維素生物質(zhì)與水熱加氫催化催化劑在氫的存在下在消解溶劑的存在下接觸，從而產(chǎn)生 中間氧化產(chǎn)物流;所述氧化中間產(chǎn)物流的至少一部分轉(zhuǎn)化為包含烴和水的烴產(chǎn)物流;且所 述水的至少一部分被分離并再循環(huán)以形成所述水性溶液的至少一部分。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述氧化中間產(chǎn)物流包含氧化烴和水，并且所述 水的至少一部分被分離并再循環(huán)以形成所述水性溶液的至少一部分。18. 根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項所述的方法，其中所述水性溶液原位生成。19. 根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項所述的方法，其中所述氣體選自空氣、氫氣、氮氣、水 蒸氣、有機物蒸氣及其混合物。20. 根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項所述的方法，所述方法還包括在轉(zhuǎn)移到消解和/或反 應(yīng)區(qū)之前使氣體和/或有機溶劑通過經(jīng)分散或半連續(xù)的液相處理的纖維素生物質(zhì)。
【文檔編號】C10G1/08GK106029839SQ201480075516
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2014年12月18日
【發(fā)明人】J·B·鮑威爾, J·N·徹達
【申請人】國際殼牌研究有限公司