專利名稱：一種石油裂化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種石油烴類裂化催化劑，具體地說是關(guān)于一種能生產(chǎn)較高辛烷值汽油的石油烴類裂化催化劑。
隨著汽車工業(yè)的發(fā)展以及人們環(huán)境保護意識的增強，對高辛烷值無鉛汽油的需求日益增漲，而汽油70％以上的來源為催化裂化工藝生產(chǎn)的汽油，因此提高催化裂化汽油的辛烷值以滿足社會的需要成為石化企業(yè)的任務(wù)。目前提高汽油辛烷值的較為靈活有效的方法是使用ZSM-5分子篩作為裂化催化劑活性組分之一。
USP3758403最早報道了一種含有Y型分子篩和ZSM-5分子篩的能提高汽油辛烷值并提高C3和C4烴收率的烴類裂化催化劑。之后報道的含有ZSM-5分子篩的烴類裂化催化劑非常多，例如USP4,239,654、USP4,867,863、EP0021787A1、EP0229609A2、EP0320179A2等專利中公開了幾種用于提高汽油辛烷值的含ZSM-5分子篩的催化劑或工藝方法。這些專利所說催化劑中所含的Y型和/或ZSM-5沸石沒有特別加以限制。
CN1031409C介紹了一種提高汽油辛烷值和增加丙烯、丁烯產(chǎn)率的助催化劑，該助催化劑由HZSM-5分子篩及稀土Y型分子篩和無機氧化物載體組成，其中ZSM-5分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為20-150，優(yōu)選40-100。
CN1143666A中公開了一種能多產(chǎn)異構(gòu)烯烴及汽油的裂化催化劑，該催化劑含Y型和ZSM-5分子篩，其中Y型分子篩由稀土含量為0-5％(重量)、晶胞常數(shù)小于2.455nm(納米)的Y型分子篩和/或稀土氫Y型分子篩；ZSM-5分子篩為含稀土的五元環(huán)高硅沸石(ZRP)和/或HZSM-5沸石。
CN1069513介紹了一種重油催化裂化催化劑，該催化劑由Y型分子篩和ZSM-5分子篩及擔(dān)體組成，其中Y型分子篩為稀土Y型、稀土氫Y型、超穩(wěn)Y型或稀土超穩(wěn)Y型中的一種，ZSM-5分子篩為氫型或者是經(jīng)過P、Ti、Mg、La等元素改性的分子篩；該催化劑能生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)汽油和柴油，并能多產(chǎn)液化氣。
上述文獻中催化劑的活性組分為Y型沸石和/或ZSM-5沸石，其中Y型沸石一般采用單一的普通Y沸石或者稀土型Y沸石，因而在石油裂解反應(yīng)中重油裂解能力稍差，焦炭產(chǎn)率較高，而且由于所使用的ZSM-5沸石硅鋁比較低，偏重于生產(chǎn)丙烷和丁烷(液化石油氣)或低碳烯烴，因此輕質(zhì)油(汽油+柴油)收率受到影響。
本發(fā)明的目的是在上述現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種新型石油裂化催化劑，使得在重油裂化反應(yīng)中能有較高的輕質(zhì)油收率，并且所得汽油的辛烷值較高，同時焦炭產(chǎn)率較低。
本發(fā)明提供的石油裂化催化劑由Y型沸石、ZSM-5沸石和載體組成，其特征在于所說的Y型沸石由一種稀土超穩(wěn)Y(REUSY)型沸石和一種由液相化學(xué)法制得的晶胞常數(shù)小于2.456納米的高硅Y(USY)型沸石組成，所說稀土超穩(wěn)Y型沸石與所說高硅Y型沸石的重量比為0.5∶1至1∶1.5；所說的ZSM-5沸石是硅鋁比為80-800，優(yōu)選200-500的氫型沸石；催化劑的組成(以催化劑重量為基準(zhǔn)計)為5-45％的Y型沸石，0.5-5％的ZSM-5沸石，以及50-92％的載體。
本發(fā)明提供的催化劑中所說稀土超穩(wěn)Y型沸石是稀土含量(以RE2O3計)為5-15重量％、晶胞常數(shù)小于2.460納米，優(yōu)選2.425-2.456納米的Y型沸石，它可以是由超穩(wěn)Y型沸石經(jīng)稀土離子交換而制得，也可以由稀土Y型沸石經(jīng)超穩(wěn)化而制得。
本發(fā)明提供的催化劑中所說由液相化學(xué)法制得的高硅Y型沸石是指用酸和/或氟硅酸銨水溶液對Y型沸石進行過處理而得到的晶胞常數(shù)小于2.460納米，優(yōu)選為2.425-2.456納米的高硅Y型沸石，例如按照USP4,840,930(水熱焙燒+酸處理法)、USP4,503,023(氟硅酸銨抽鋁補硅法)、CN1048835A(氟硅酸銨抽鋁補硅法)、CN1088247A(水熱焙燒+氟硅酸銨抽鋁補硅法)、CN1121484A(單硅酸+無機酸抽鋁補硅法)、CN1205915A(無機酸+氟硅酸復(fù)合酸抽鋁補硅法)等專利中描述的方法制備的Y型沸石，其中優(yōu)選的是按照CN1088247A或者CN1205915A中描述的方法制備的Y型沸石。
本發(fā)明提供的催化劑中所說載體為現(xiàn)有技術(shù)中裂化催化劑所一般使用的載體，本發(fā)明對其沒有特別的限制；其中優(yōu)選的是含有天然粘土和無機氧化物粘結(jié)劑的所謂“半合成載體”；所說天然粘土優(yōu)選的為高嶺土；所說無機氧化物優(yōu)選的為氧化硅、氧化鋁或它們的混合物，其中氧化鋁的前身物優(yōu)選的是擬薄水鋁石或者鋁溶膠或者它們的混合物。
本發(fā)明所提供的催化劑由于用稀土超穩(wěn)Y型沸石和由液相化學(xué)法制得的非骨架鋁較少的高硅Y型沸石作為復(fù)合型Y沸石活性組分，使得在裂化反應(yīng)中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)較少，焦炭產(chǎn)率較低，而且能得到較高的輕質(zhì)油收率；同時由于采用高硅鋁比的ZSM-5沸石作為助催化活性組分，使得汽油辛烷值較高，同時低碳烴產(chǎn)率增幅小，能保證較高的輕質(zhì)油收率。
下面借助于實施例對本發(fā)明予以進一步說明，但這些實施例不應(yīng)理解為對本發(fā)明的保護范圍的任何限制。
在各實施例和對比例中所用原料的產(chǎn)地和規(guī)格如下(分子篩的用量按千基重量計)1.高嶺土中國瓷土公司商業(yè)產(chǎn)品，固含量為70％(重量)。
2.擬薄水鋁石山東鋁廠商業(yè)產(chǎn)品，Al2O3含量為35％(重量)。
3.鋁溶膠長嶺煉油化工廠催化劑廠商業(yè)產(chǎn)品，含Al2O321.1％(重量)。
4.稀土超穩(wěn)Y(REUSY)沸石長嶺煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn)的商業(yè)產(chǎn)品，是經(jīng)稀土離子交換后，再經(jīng)水熱焙燒脫鋁而制備的稀土超穩(wěn)Y型沸石，晶胞常數(shù)為2.456nm，稀土含量(RE2O3％)為7.0重量％。
5.高硅Y型沸石長嶺煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn)的商業(yè)產(chǎn)品，商品牌號為RZ-51，是按照CN1205915A中描述的方法用液相抽鋁補硅法制成的Y型沸石，晶胞常數(shù)為2.450nm。
6.高硅ZSM-5沸石長嶺煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn)的商業(yè)產(chǎn)品，商品牌號為ZRP-5，SiO2/Al2O3摩爾比(硅鋁比)為400。
7.HZSM-5沸石齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn)的硅鋁比為60的商業(yè)產(chǎn)品。
8.REHY沸石齊魯石化公司催化劑廠商業(yè)產(chǎn)品，稀土含量(以RE2O3計)為6重量％。
對比例1本對比例說明使用REHY和低硅的HZSM-5為活性組分的效果。
將51.4千克高嶺土，47.4千克鋁溶膠及57.1千克擬薄水鋁石加入85千克水中，打漿攪拌60分鐘，制得載體漿液，然后加入30千克REHY沸石及4千克HZSM-5沸石，打漿攪拌20分鐘后，將所得漿液噴霧干燥成型即得對比劑1。
對比例2本對比例說明使用REUSY和低硅的HZSM-5為活性組分的效果。
將51.4千克高嶺土，37.9千克鋁溶膠及62.9千克擬薄水鋁石加入87千克水中，打漿攪拌60分鐘，制得載體漿液，然后加入32千克REUSY沸石及2千克HZSM-5沸石，打漿攪拌20分鐘后，將所得漿液噴霧干燥成型即得對比劑2。
對比例3本對比例說明未使用高硅ZSM-5，而是使用低硅的HZSM-5的效果。
將57.1高嶺土，42.9千克擬薄水鋁石及47.4千克鋁溶膠加入97千克水中，打漿攪拌60分鐘，制得載體漿液；然后加入14千克RZ-51沸石，18千克REUSY沸石及3千克HZSM-5沸石，打漿攪拌20分鐘后，將所得漿液噴霧干燥成型即得對比劑3。
實施例1將52.9千克高嶺土，57.1千克擬薄水鋁石及47.4千克鋁溶膠加入89千克水中，打漿攪拌60分鐘，制得載體漿液；然后加入18千克RZ-51沸石，13千克REUSY沸石及2千克ZRP-5沸石，打漿攪拌20分鐘后，將所得漿液噴霧干燥成型即得催化劑A。
實施例2將51.4千克高嶺土，57.1千克擬薄水鋁石及47.4千克鋁溶膠加入87千克水中，打漿攪拌60分鐘，制得載體漿液；然后加入17千克RZ-51沸石，13千克REUSY沸石及4千克ZRP-5沸石，打漿攪拌20分鐘后，將所得漿液噴霧干燥成型即得催化劑B。
實施例3將52.8千克高嶺土，62.9千克擬薄水鋁石及33.2千克鋁溶膠加入89千克水中，打漿攪拌60分鐘，制得載體漿液；然后加入12千克RZ-51沸石，18千克REUSY沸石及4千克ZRP-5沸石，打漿攪拌20分鐘后，將所得漿液噴霧干燥成型即得得催化劑C。
實施例4將48.6千克高嶺土，31.4千克擬薄水鋁石及71.9千克鋁溶膠加入83千克水中，打漿攪拌60分鐘，制得載體漿液；然后加入19千克RZ-51沸石，19千克REUSY沸石及2千克ZRP-5沸石，打漿攪拌20分鐘后，將所得漿液噴霧干燥成型即得催化劑D。
實施例5本實施例說明以上各對比例和實施例所得催化劑的重油催化裂化性能。
本實施例中采用的評價催化劑的方法及條件為催化劑的評價在小型固定流化床上進行，反應(yīng)溫度為500℃，重量空速為16小時-1，催化劑裝量150克。催化劑評價前預(yù)先經(jīng)常壓，800℃，100％水蒸汽老化處理17小時。試驗所用原料油由75重量％的VGO和25重量％的減壓渣油組成，其性質(zhì)如表1所示。催化劑的評價結(jié)果如表2所示。
由表2數(shù)據(jù)可以看出，使用本發(fā)明催化劑在有效提高汽油辛烷值的同時，與對比劑相比，其輕質(zhì)油(汽油+柴油)產(chǎn)率，尤其是汽油產(chǎn)率較高，而且焦炭產(chǎn)率明顯降低。表1
表2
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權(quán)利要求
1.一種石油裂化催化劑，由Y型沸石、ZSM-5沸石和載體組成，其特征在于所說的Y型沸石由一種稀土超穩(wěn)Y型沸石和一種由液相化學(xué)法制得的晶胞常數(shù)小于2.456納米的高硅Y型沸石組成，所說稀土超穩(wěn)Y型沸石與所說高硅Y型沸石的重量比為0.5∶1至1∶1.5；所說的ZSM-5沸石是硅鋁比為80-800的氫型沸石；催化劑的組成(以催化劑重量為基準(zhǔn)計)為5-45重量％的Y型沸石，0.5-5重量％的ZSM-5沸石，以及50-92重量％的載體。
2.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中所說稀土超穩(wěn)Y型沸石是稀土含量(以RE2O3計)為5-15重量％、晶胞常數(shù)為2.425-2.456納米的Y型沸石。
3.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中所說由液相化學(xué)法制得的高硅Y型沸石是用酸和/或氟硅酸銨水溶液對Y型沸石進行過處理而得到的晶胞常數(shù)為2.425-2.456納米的高硅Y型沸石。
4.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中所說ZSM-5沸石是硅鋁比為200-500的氫型沸石。
5.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中所說載體是含有天然粘土和無機氧化物粘結(jié)劑的半合成載體。
6.按照權(quán)利要求5的催化劑，其中所說天然粘土為高嶺土；所說無機氧化物優(yōu)選為氧化硅、氧化鋁或它們的混合物。
7.按照權(quán)利要求6的催化劑，其中所說氧化鋁的前身物是擬薄水鋁石或者鋁溶膠或者它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種石油裂化催化劑,由Y型沸石、ZSM－5沸石和載體組成,其特征在于所說的Y型沸石由一種稀土超穩(wěn)Y型沸石和一種由液相化學(xué)法制得的晶胞常數(shù)小于2.456納米的高硅Y型沸石組成,所說稀土超穩(wěn)Y型沸石與所說高硅Y型沸石的重量比為0.5∶1至1∶1.5;所說的ZSM－5沸石是硅鋁比為80—800的氫型沸石。本發(fā)明提供的催化劑可用于重質(zhì)油的催化裂化反應(yīng)以提高汽油辛烷值和輕質(zhì)油收率。
文檔編號C10G11/05GK1266882SQ9910296
公開日2000年9月20日 申請日期1999年3月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月11日
發(fā)明者王殿中, 羅一斌, 傅軍, 舒興田, 何鳴元 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司石油化工科學(xué)研究院