專利名稱:一種催化脫除烴油中石油酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種在不存在氫的情況下精制烴油的方法，更具體地說，是一種催化脫除烴油中石油酸的方法。
背景技術(shù)：
原油中酸性物質(zhì)是指無機(jī)酸、酚類、硫醇、脂肪羧酸和環(huán)烷酸等。但環(huán)烷酸是原油中最主要的酸性氧化物，其含量占酸性氧化物的90％左右。環(huán)烷酸是一元羧酸，其典型結(jié)構(gòu)為Rn(CH)mCOOH，R代表五元環(huán)或六元環(huán)，n＝1～5，m＞1。由于R、n、m不同，原油中有1500多種不同結(jié)構(gòu)的環(huán)烷酸。因此，環(huán)烷酸是一個(gè)十分復(fù)雜的高沸點(diǎn)羧酸混合物的總稱。原油中的石油酸含量現(xiàn)普遍采用總酸值(TAN)的大小來間接表示其高低。酸值是指中和1g試油所需的氫氧化鉀毫克數(shù)[mg(KOH)/g]，它可通過電位滴定測定，方法采用ASTM D664。
環(huán)烷酸在原油加工過程中會(huì)對煉油裝置產(chǎn)生腐蝕，在常壓塔柴油餾分側(cè)線和減壓塔潤滑油餾分側(cè)線以及側(cè)線上的彎頭部位、常減壓爐出口附近的爐管、轉(zhuǎn)油線和常減壓的進(jìn)料段部位腐蝕最嚴(yán)重。其腐蝕性能與其分子量有關(guān)，低分子環(huán)烷酸腐蝕性最強(qiáng)。腐蝕環(huán)境特別是溫度、環(huán)烷酸氣相流速對腐蝕性能有很大的影響。溫度在220℃以下時(shí)，環(huán)烷酸基本不腐蝕。隨著溫度升高，腐蝕逐漸增加，到270～280℃腐蝕性最強(qiáng)。溫度再提高，屬蝕性又下降，到350℃左右時(shí)，腐蝕又加劇。直到425℃左右時(shí)，對設(shè)備的高溫部位不產(chǎn)生腐蝕。加工高酸值原油除腐蝕設(shè)備外，還會(huì)因石油酸鐵鹽引起煉油加氫裂化反應(yīng)器的催化劑床層堵塞，致使床層壓降升高，嚴(yán)重危害加氫裂化裝置長周期運(yùn)行，還會(huì)給煉油生產(chǎn)帶來產(chǎn)品質(zhì)量、裝置生產(chǎn)操作和熱量平衡等問題。目前，煉油廠為降低環(huán)烷酸腐蝕的影響，辦法主要有①用稀堿溶液或醇氨法中和原油中的環(huán)烷酸；②在煉油設(shè)備中大量使用抗腐蝕的金屬材料；③在原油中注入緩蝕劑；④將高酸值原油和低酸值原油混合加工。但這些辦法都存在其缺點(diǎn)，影響其進(jìn)一步推廣應(yīng)用。
US5,454,936采用比表面積大的固體吸附劑(如硅膠、氧化鋁、石油焦和蒙脫粘土)加入到原油中形成油包水膠體進(jìn)行原油脫酸，先把水油兩性的固體粉碎成50～200nm的顆粒，分散到5～30wt％的水中，然后與原油在溫度25～80℃條件下充分混合0.5～3小時(shí)形成油包水膠體，也可直接與原油混合形成油包水膠體，再在超聲波分離裝置上，在溫度25～250℃條件下分成三相，上層為脫酸的原油，脫酸率為90％，中間為固體懸浮物層，下層為水層，水層重復(fù)使用。該吸附法的主要問題是粉狀顆粒分離困難，不適用于高密度、高粘度的原油。
US6,086,751公開了高酸原油在反應(yīng)溫度385℃，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，壓力系統(tǒng)自動(dòng)產(chǎn)生的熱裂解條件下脫酸率為80.6％。US5,820,750、US5,820,750、US5,891,325指出若能控制反應(yīng)系統(tǒng)中的水蒸汽、二氧化碳和一氧化碳的分壓，特別是水蒸汽的分壓，高酸原油的脫酸率可提高到90％以上。US5,928,502公開在高酸原油中加入可溶或可分散油中的分散性催化劑，如磷鉬酸金屬鹽，或是環(huán)烷酸鉬，或是二烷基二硫代磷酸鉬，在同樣的熱裂解條件下，與不加入該催化劑相比，脫酸率可提高15％。該方法反應(yīng)時(shí)間較長，結(jié)焦問題嚴(yán)重，反應(yīng)深度受水蒸汽、二氧化碳和一氧化碳的分壓影響，特別是水蒸汽的分壓影響較大。
US5,897,769、US5,910,242采用載體為氧化鋁的Ni-Mo或Ni-Co加氫精制催化劑，對高酸原油在氫分壓2～3MPa和反應(yīng)溫度250℃的條件下，可將原油的總酸值從2.6mgKOH/g降為0.15KOH/g。催化加氫法是脫酸效果一種很好的方法，但其需要耐高壓高溫設(shè)備，設(shè)備投資高，另外它還需氫氣，其工藝投資大。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種催化脫除烴油中石油酸的方法，以深度脫除含酸烴油中的石油酸。
本發(fā)明提供的方法包括含酸烴油原料與酸性催化劑接觸，在反應(yīng)溫度100～600℃優(yōu)選200～500℃，空速0.1～100h-1優(yōu)選0.5～80h-1的條件下反應(yīng)。
所述的含酸烴油原料選自原油、汽油、柴油、航空煤油、減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、加氫尾油、常壓渣油、減壓渣油中的一種或一種以上的混合物，其酸值為1～30mg(KOH)/g。
所述的酸性催化劑為質(zhì)子酸(Bronsted acid)或/和非質(zhì)子酸(Lewis acid)催化劑，以選自HY沸石、USY沸石、REUSY沸石、REHY沸石、ZSM-5沸石、ZRP沸石、β沸石、SAPO分子篩、層柱分子篩、γAl2O3中的一種或一種以上的混合物為活性組分，以選自白土、高嶺土、多水高嶺土中的一種或一種以上的混合物為載體，以無機(jī)氧化物作為粘接劑，無機(jī)氧化物選自二氧化硅SiO2或/和Al2O3。以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，活性組分占5～100重％優(yōu)選10～50重％更優(yōu)選20～45重％，其余為載體和粘接劑。
所述的酸性催化劑制備方法如下含有質(zhì)子酸(Bronsted acid)或/和非質(zhì)子酸(Lewis acid)的活性組分、載體和粘結(jié)劑按一定比例混合打漿或混合擠條，按顆粒大小和形狀，選擇造粒設(shè)備成型，然后經(jīng)過干燥烘干就制得所需的酸性催化劑。制備方法按常規(guī)催化劑制備方法就可，如流化床催化劑可參見中國專利CN 98117896、CN99123717、CN00103386，固定床催化劑可參見中國專利CN97112396、CN99122230、CN01123766。
本發(fā)明的方法所用反應(yīng)器可以是固定床、流化床、鼓泡床、管式反應(yīng)器如提升管或任意可實(shí)現(xiàn)液固反應(yīng)、氣液固三相反應(yīng)的反應(yīng)器型式。
在所述的流化床、提升管中酸性催化劑與含酸烴油原料的重量比為1～20。
本發(fā)明的方法中積炭的酸性催化劑經(jīng)燒焦再生后循環(huán)使用。
該發(fā)明能深度脫除高酸原油、石油餾分中的石油酸，脫酸率高達(dá)95％以上。
圖1為本發(fā)明提供的催化脫除油中石油酸的方法流程示意圖。
圖2為本發(fā)明提供的原油脫酸常減壓蒸餾流程示意圖。
具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明提供的方法，但本發(fā)明并不因此受到任何限制。圖中省略換熱器、加熱爐等輔助設(shè)備，并不影響對本發(fā)明的理解。
圖1為本發(fā)明提供的催化脫除油中石油酸的方法流程示意圖。
經(jīng)過換熱器加熱到100～600℃后的原油或餾分油原料，經(jīng)管線1以空速0.1～100h-1進(jìn)入催化脫酸反應(yīng)器2，石油酸在酸性催化劑的作用下，石油酸發(fā)生催化分解生成烴類和CO2等物質(zhì)，脫酸后的原油或餾分油經(jīng)管線3進(jìn)入汽液分離器4，將氣體和液相產(chǎn)物分開，氣體和液相產(chǎn)物分別經(jīng)管線5和6引出，其中液相產(chǎn)物進(jìn)入后續(xù)處理單元。
圖2為本發(fā)明提供的原油脫酸常減壓蒸餾流程示意圖。
原油一般經(jīng)過換熱器換熱后溫度達(dá)到110～130℃后進(jìn)入電脫鹽裝置脫除無機(jī)鹽后，再經(jīng)過換熱器換熱后溫度達(dá)到215～230℃后進(jìn)入初餾塔，初餾塔塔底物料經(jīng)常壓塔加熱爐加熱后以350～365℃進(jìn)常壓塔，塔底物料又經(jīng)減壓塔加熱爐加熱后以390～400℃進(jìn)入減壓塔。環(huán)烷酸對設(shè)備腐蝕最嚴(yán)重的溫度范圍是280～400℃。因此，根據(jù)原油中環(huán)烷酸對設(shè)備腐蝕特點(diǎn)和這一原油蒸餾工藝特點(diǎn)，原油進(jìn)初餾塔前對高酸原油進(jìn)行脫除石油酸，特別是環(huán)烷酸脫除處理，況且只要脫除原油餾分400℃前餾分中環(huán)烷酸就可消除環(huán)烷酸對設(shè)備腐蝕情況。
高酸原油先經(jīng)過脫鹽脫水處理后，然后經(jīng)過換熱器換熱加熱到250～300℃后，高酸原油經(jīng)管線1以空速0.1～100h-1進(jìn)入催化脫酸反應(yīng)器2，石油酸在酸性催化劑的作用下，石油酸發(fā)生催化分解生成烴類和CO2等物質(zhì)，脫酸后的原油經(jīng)管線3進(jìn)入汽液分離器4，輕餾分和重餾分分別經(jīng)管線5和6引出至常壓塔7的上部和下部，分餾出的汽油、煤油、輕柴油、重柴油分別經(jīng)管線8、9、10、11引出，常壓渣油經(jīng)管線12進(jìn)入減壓塔13，分餾出的減一線餾分油、減二線餾分油、減三線餾分油、減壓渣油分別經(jīng)管線8、9、10、11引出。
經(jīng)過催化脫酸處理單元后，高酸原油總酸值降至0.5mgKOH/g以下，該高酸原油就可按原油常規(guī)工藝進(jìn)行處理，不要改造原有的煉油廠工藝流程，只要增加催化脫酸處理單元設(shè)備及相應(yīng)的管線，就解決了石油酸對常減壓加熱爐和蒸餾裝置腐蝕問題。
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明提供的方法，但本發(fā)明并不因此受到任何限制。
實(shí)施例中所用的原料A為從汽、柴油餾分精制的環(huán)烷酸與航空煤油的混合物，其總酸值為24.38mg(KOH)/g；原料B為從減四線餾分油精制的環(huán)烷酸與航空煤油的混合物，其總酸值為24.54mg(KOH)/g；原料C為高酸原油，其總酸值為12.52mg(KOH)/g。
實(shí)施例中所使用的催化劑X、Y商品牌號分別為MLC500、RAG-2均由中國石油化工股份有限公司齊魯石油化工公司催化劑廠工業(yè)生產(chǎn)，催化劑Z自制，其活性組分為層柱分子篩，制備方法如下按重量計(jì)，層柱分子篩35％，高嶺土載體35％，擬薄水鋁石20％，鋁溶膠10％混合均勻，在擠條機(jī)上擠條，制成均勻的柱狀Φ1.5×3顆粒催化劑。
液體產(chǎn)物的總酸值采用ASTM D664方法測定。脫酸率的計(jì)算方法如下脫酸率＝(原料的總酸值-反應(yīng)液體產(chǎn)物總酸值)/原料的總酸值×100％實(shí)施例1原料A與催化劑X在流化床內(nèi)接觸，在反應(yīng)溫度400℃、空速1h-1、催化劑與原料的重量比為1的條件下反應(yīng)，液體產(chǎn)物的總酸值為0.38mgKOH/g，脫酸率高達(dá)98.4％。
實(shí)施例2原料A與催化劑X在流化床內(nèi)接觸，在反應(yīng)溫度200℃、空速9h-1、催化劑與原料的重量比為20的條件下反應(yīng)，液體產(chǎn)物的總酸值為0.32mgKOH/g，脫酸率高達(dá)98.7％。
實(shí)施例3原料A與催化劑X在流化床內(nèi)接觸，在反應(yīng)溫度570℃、空速90h-1、催化劑與原料的重量比為10的條件下反應(yīng)，液體產(chǎn)物的總酸值為0.98mgKOH/g，脫酸率高達(dá)96％。
實(shí)施例4原料B與催化劑X在流化床內(nèi)接觸，在反應(yīng)溫度500℃、空速8h-1、催化劑與原料的重量比為5的條件下反應(yīng)，液體產(chǎn)物的總酸值為0.07mgKOH/g，脫酸率高達(dá)99.7％。
實(shí)施例5原料B與催化劑Y在固定床內(nèi)接觸，在反應(yīng)溫度250℃、空速10h-1的條件下反應(yīng)，液體產(chǎn)物的總酸值為1.2mgKOH/g，脫酸率高達(dá)95.1％。
實(shí)施例6原料C與催化劑X在固定床內(nèi)接觸，在反應(yīng)溫度300℃、空速4h-1的條件下反應(yīng)，液體產(chǎn)物的總酸值為0.38mgKOH/g，脫酸率高達(dá)97％。
實(shí)施例7
原料C與催化劑Y在固定床內(nèi)接觸，在反應(yīng)溫度450℃、空速0.5h-1的條件下反應(yīng)，液體產(chǎn)物的總酸值為0.25mgKOH/g，脫酸率高達(dá)98％。
實(shí)施例8原料C與催化劑Y在提升管內(nèi)接觸，在反應(yīng)溫度400℃、空速15h-1、催化劑與原料的重量比為15的條件下反應(yīng)，液體產(chǎn)物的總酸值為0.5mgKOH/g，脫酸率高達(dá)96％。
實(shí)施例9原料C與催化劑Z在固定床內(nèi)接觸，在反應(yīng)溫度300℃、空速4h-1的條件下反應(yīng)，液體產(chǎn)物的總酸值為0.46mgKOH/g，脫酸率高達(dá)96.3％。
實(shí)施例10原料C與催化劑Z在固定床內(nèi)接觸，在反應(yīng)溫度350℃、空速6h-1的條件下反應(yīng)，液體產(chǎn)物的總酸值為0.4mgKOH/g，脫酸率高達(dá)96.8％。
權(quán)利要求
1.一種催化脫除烴油中石油酸的方法，其特征在于該方法包括含酸烴油原料與酸性催化劑接觸，在反應(yīng)溫度100～600℃，空速0.1～100h-1的條件下反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求
1的方法，其特征在于所述的含酸烴油原料選自原油、汽油、柴油、航空煤油、減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、加氫尾油、常壓渣油、減壓渣油中的一種或一種以上的混合物，其酸值為1～30mgKOH/g。
3.按照權(quán)利要求
1的方法，其特征在于所述的酸性催化劑為質(zhì)子酸或/和非質(zhì)子酸催化劑。
4.按照權(quán)利要求
1或3的方法，其特征在于所述的酸性催化劑以選自HY沸石、USY沸石、REUSY沸石、REHY沸石、ZSM-5沸石、ZRP沸石、β沸石、SAPO分子篩、層柱分子篩、γAl2O3中的一種或一種以上的混合物為活性組分，以選自白土、高嶺土、多水高嶺土中的一種或一種以上的混合物為載體，以無機(jī)氧化物作為粘接劑，無機(jī)氧化物選自二氧化硅SiO2或/和Al2O3，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，活性組分占5～100重％，其余為載體和粘接劑。
5.按照權(quán)利要求
1的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為200～500℃，空速為0.5～80h-1。
6.按照權(quán)利要求
1的方法，其特征在于該方法所用反應(yīng)器選自固定床、流化床、鼓泡床、管式反應(yīng)器。
7.按照權(quán)利要求
6的方法，其特征在于在所述的流化床中酸性催化劑與含酸烴油原料的重量比為1～20。
8.按照權(quán)利要求
1的方法，其特征在于積炭的酸性催化劑經(jīng)燒焦再生后循環(huán)使用。
專利摘要
一種催化脫除烴油中石油酸的方法，含酸烴油原料與酸性催化劑接觸，在反應(yīng)溫度100～600℃、空速0.1～100h
文檔編號C10G29/00GK1990829SQ200510135179
公開日2007年7月4日 申請日期2005年12月29日
發(fā)明者侯栓弟, 傅曉欽, 汪燮卿, 田松柏, 龍軍, 張久順, 舒興田, 羅一斌, 達(dá)志堅(jiān) 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan