專利名稱:絡(luò)合分離2,6－二甲基萘的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種2，6-二甲基萘的分離方法，具體地說，是采用絡(luò)合反應(yīng)從二甲基萘混合物中分離2，6-二甲基萘的方法。
背景技術(shù)：
隨著以聚萘二甲酸乙二醇酯為主的含萘聚合物的出現(xiàn)，其優(yōu)越的性能已日益被人們所重視，含萘聚合物已成為近十年來開發(fā)應(yīng)用發(fā)展最快的高分子材料之一。
2，6-二甲基萘(2，6-DMN)是合成萘聚合物的重要原料，其氧化后的2，6-萘二甲酸與乙二醇聚合制得的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一種新型聚酯材料，其強度、耐熱性、阻燃性均高于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，已在包裝、電子元件、膠卷等方面顯示出比PET更加優(yōu)越的綜合性能，是一種新型的功能性高分子材料。另外，2，6-二甲基萘的衍生物作為液晶聚合物的原料也引起了廣泛重視，該類液晶聚合物在熔融狀態(tài)具有象晶體一樣的高度取向性，并具有高強度、高彈性等優(yōu)點。隨著PEN應(yīng)用范圍的擴大及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，市場對2，6-二甲基萘的需求將逐年增加。
2，6-二甲基萘可以通過合成法或直接提取法來獲得，合成法是以萘、甲基萘、二甲苯或甲苯為原料，經(jīng)過一系列反應(yīng)及分離提純步驟最后得到2，6-二甲基萘。而直接提取法則是以石油焦油或煤焦油等為原料，通過精餾得到富含二甲基萘的餾分，再經(jīng)異構(gòu)化及分離提純來直接獲取2，6-DMN。無論采用合成法還是直接提取法制備的2，6-DMN產(chǎn)物中常常伴生著許多其它萘系物及雜質(zhì)，石油焦油中富含二甲基萘的餾分也是十種二甲基萘同分異構(gòu)體的混合物。要獲得滿足合成PEN等高性能聚合物合成純度要求的2，6-DMN原料，必須對上述方法制取的2，6-DMN粗產(chǎn)物進行提純與分離。由于二甲基萘的十種異構(gòu)體沸點非常接近，通過精餾方法難以分離出高純度的2，6-DMN。另外，42％的2，6-DMN與58％的2，7-DMN，48％的2，6-DMN與52％的2，3-DMN分別形成低共熔點混合物；2，7-DMN，2，6-DMN以及1，5-DMN形成三元低共熔點混合物，因此用分步結(jié)晶的方法也難以得到高純度2，6-DMN。
為此，人們探索了多種分離2，6-DMN的方法，如吸附分離、壓力結(jié)晶、絡(luò)合結(jié)晶等。吸附分離法由于受吸附劑性能限制，效率低。壓力結(jié)晶是以壓力代替溫度作為結(jié)晶動力，其操作壓力一般在2000Kg/cm2以上，從而限制了該工藝的工業(yè)實施。絡(luò)合結(jié)晶法則是利用2，6-DMN與絡(luò)合劑能形成配位化合物的特點來分離2，6-DMN。該方法操作條件緩和，效率高。是一種潛在的有工業(yè)應(yīng)用前景的分離方法。
USP4,073,817公開了一種提取2，6-二甲基萘的方法，該法以間硝基苯甲酸為絡(luò)合劑，使之與催化裂化瓦斯油中的2，6-二甲基萘絡(luò)合。其特點是將工業(yè)級間硝基苯甲酸用二甲苯、四氫化萘或水進行重結(jié)晶，以提高間硝基苯甲酸的純度，再將此提純后的間硝基苯甲酸研磨成小于20目的細粉，放入瓦斯油中使其發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。此種提純后的間硝基苯甲酸絡(luò)合效率提高，絡(luò)合時間縮短。
USP5,059,742則采用2，4，7-三硝基芴酮為絡(luò)合劑分離2，6-二甲基萘。使用該絡(luò)合劑可在室溫下進行絡(luò)合，但反應(yīng)時間長達21小時，且得到的2，6-二甲基萘的純度為88％，收率僅為23％，工業(yè)實施效率太低。另外，其使用的2，4，7-三硝基芴酮屬危險化學(xué)品，工業(yè)實施時將存在安全隱患。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種從二甲基萘混合物中絡(luò)合分離2，6-二甲基萘的方法，該法絡(luò)合時間短、分離效率高。
本發(fā)明提供的絡(luò)合分離2，6-二甲基萘的方法，包括在二甲基萘混合物中加入間-硝基苯甲酸和甲醇的混合液，然后在80～120℃進行絡(luò)合反應(yīng)，同時收集反應(yīng)過程中蒸出的甲醇，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，使其中的絡(luò)合物結(jié)晶，再從液體中分離固體。
本發(fā)明方法將甲醇與絡(luò)合劑間-硝基苯甲酸混合制成的溶液，加入到二甲基萘的混合物中進行絡(luò)合反應(yīng)，使其中的2，6-二甲基萘與間-硝基苯甲酸形成絡(luò)合物而與其它組分分離。由于甲醇和間-硝基苯甲酸有較好的溶解性，同時對2，6-二甲基萘也有一定的溶解性，因此，可促使間-硝基苯甲酸與2，6-二甲基萘更好地接觸進行絡(luò)合，從而縮短絡(luò)合反應(yīng)時間，并提高2，6-二甲基萘的收率。
具體實施方式本發(fā)明方法將間-硝基苯甲酸與甲醇混合制成溶液，再將此溶液加入二甲基萘混合物中，使其中的2，6-二甲基萘與間-硝基苯甲酸反應(yīng)生成絡(luò)合物，同時甲醇被從反應(yīng)物中蒸除。將反應(yīng)產(chǎn)物降溫，絡(luò)合物便結(jié)晶析出，而二甲基萘混合物中不能形成絡(luò)合物的其它組分在低溫下仍呈液態(tài)，將固體從液體中分離，即得到含2，6-二甲基萘的間-硝基苯甲酸絡(luò)合物。此絡(luò)合物晶體經(jīng)減壓高溫分解或氫氧化鈉堿解即可獲得富含2，6-二甲基萘的二甲基萘混合物。
本發(fā)明方法所述間-硝基苯甲酸與甲醇混合液中所含間-硝基苯甲酸與二甲基萘混合物中2，6-二甲基萘的質(zhì)量比為1～10∶1，優(yōu)選3～6∶1。間-硝基苯甲酸與甲醇的質(zhì)量比為0.3～8.0∶1，優(yōu)選0.5～5.0∶1。
所述的絡(luò)合反應(yīng)溫度優(yōu)選90～100℃，適宜的絡(luò)合反應(yīng)時間為10～50分鐘，優(yōu)選20～30分鐘。絡(luò)合反應(yīng)結(jié)束后，使生成物降溫，絡(luò)合物結(jié)晶析出，適宜的結(jié)晶溫度為10～30℃。
本發(fā)明所述分離原料為二甲基萘的混合物，主要為催化重整重芳烴或催化裂化輕循環(huán)油中255～275℃的餾分油。
所述二甲基萘混合物中2，6-二甲基萘的含量為5～15質(zhì)量％，此外還有相當量的萘、甲基萘和其它二甲基萘的異構(gòu)體，其中2，7-二甲基萘含量與2，6-二甲基萘相當，且熔點十分接近，會包藏于2，6-二甲基萘與間-硝基苯甲酸生成的絡(luò)合物中，而影響最終產(chǎn)物的純度。
上述間-硝基苯甲酸絡(luò)合物進行堿解分離2，6-二甲基萘的方法為將間-硝基苯甲酸絡(luò)合物溶于氫氧化鈉溶液中，其濃度為5～20質(zhì)量％，溶液用量應(yīng)使其中的氫氧化鈉與絡(luò)合物中間-硝基苯甲酸的摩爾比為1∶1。10～30℃下攪拌上述混合物，絡(luò)合物中的間-硝基苯甲酸與氫氧化鈉反應(yīng)生成間-硝基苯甲酸鈉進入水相，絡(luò)合物中含有的2，6-二甲基萘和少量其它烴類不溶水而浮在溶液表面。過濾，分離含2，6-二甲基萘的固體烴和間-硝基苯甲酸鈉的水溶液。向間-硝基苯甲酸鈉水溶液中滴加等摩爾比的稀鹽酸溶液，鹽酸與間-硝基苯甲酸鈉反應(yīng)，生成間-硝基苯甲酸沉淀和氯化鈉溶液，除去氯化鈉溶液，生成的間-硝基苯甲酸可再次用于絡(luò)合反應(yīng)。
下面通過實例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例1將1.62克間-硝基苯甲酸(m-NBA)與1.62克甲醇混合均勻制成溶液，將此溶液加入20克沸程為230～350℃的餾分油中混合制成反應(yīng)混合物，所述餾分油中含2，6-二甲基萘(2，6-DMN)8.11質(zhì)量％，2，7-二甲基萘8.04質(zhì)量％，萘、甲基萘和其它二甲基萘異構(gòu)體83.85質(zhì)量％。
將上述反應(yīng)混合物移至200毫升帶蒸餾管的平底燒瓶中，攪拌下升溫至90℃進行絡(luò)合反應(yīng)25分鐘，同時收集從蒸餾管中餾出的甲醇。將反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻至25℃，絡(luò)合物結(jié)晶析出。過濾，得到絡(luò)合物晶體。分離結(jié)果見表1，上述反應(yīng)過程中，餾分油、結(jié)晶過濾后所得餾分油、餾出甲醇以及絡(luò)合物晶體中所含烴類化合物均用HP5890氣相色譜儀分析，下同。
實例2按實例1的方法絡(luò)合分離餾分油中的2，6-二甲基萘，不同的是用3.24克間-硝基苯甲酸與3.24克甲醇混合配制成混合液用于絡(luò)合反應(yīng)，絡(luò)合反應(yīng)溫度為100℃，分離結(jié)果見表1。
實例3按實例1的方法絡(luò)合分離餾分油中的2，6-二甲基萘，不同的是用4.86克間-硝基苯甲酸與4.86克甲醇混合配制成混合液用于絡(luò)合反應(yīng)，絡(luò)合反應(yīng)溫度為100℃，時間為30分鐘，分離結(jié)果見表1。
實例4按實例1的方法絡(luò)合分離餾分油中的2，6-二甲基萘，不同的是用6.48克間-硝基苯甲酸與6.48克甲醇混合配制成混合液用于絡(luò)合反應(yīng)，絡(luò)合反應(yīng)溫度為100℃，時間為30分鐘，分離結(jié)果見表1。
實例5按實例1的方法絡(luò)合分離餾分油中的2，6-二甲基萘，不同的是用8.10克間-硝基苯甲酸與8.10克甲醇混合配制成混合液用于絡(luò)合反應(yīng)，絡(luò)合反應(yīng)溫度為100℃，時間為30分鐘，分離結(jié)果見表1。
實例6按實例1的方法絡(luò)合分離餾分油中的2，6-二甲基萘，不同的是用6.48克間-硝基苯甲酸與12.96克甲醇混合配制成混合液用于絡(luò)合反應(yīng)，絡(luò)合反應(yīng)溫度為80℃，時間為30分鐘，分離結(jié)果見表1。
實例7按實例1的方法絡(luò)合分離餾分油中的2，6-二甲基萘，不同的是用6.48克間-硝基苯甲酸與3.24克甲醇混合配制成混合液用于絡(luò)合反應(yīng)，絡(luò)合反應(yīng)溫度為100℃，時間為30分鐘，分離結(jié)果見表1。
實例8按實例1的方法絡(luò)合分離餾分油中的2，6-二甲基萘，不同的是用6.48克間-硝基苯甲酸與1.62克甲醇混合配制成混合液用于絡(luò)合反應(yīng)，絡(luò)合反應(yīng)溫度為100℃，時間為30分鐘，分離結(jié)果見表1。
對比例1取實例1所述的餾分油20克，加入1.62克間-硝基苯甲酸，移至200毫升平底燒瓶中。攪拌下，升溫至100℃進行絡(luò)合反應(yīng)30分鐘。將反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻至25℃，使絡(luò)合物結(jié)晶析出。過濾，得到絡(luò)合晶體，分離結(jié)果見表1。
對比例2按對比例1的方法絡(luò)合分離餾分油中的2，6-二甲基萘，不同的是加入的間-硝基苯甲酸為3.24克，絡(luò)合反應(yīng)溫度為90℃，時間為50分鐘，分離結(jié)果見表1。
對比例3按對比例1的方法絡(luò)合分離餾分油中的2，6-二甲基萘，不同的是加入的間-硝基苯甲酸為4.86克，絡(luò)合反應(yīng)溫度為90℃，時間為50分鐘，分離結(jié)果見表1。
對比例4按對比例1的方法絡(luò)合分離餾分油中的2，6-二甲基萘，不同的是加入的間-硝基苯甲酸為6.48克，絡(luò)合反應(yīng)溫度為100℃，時間為70分鐘，分離結(jié)果見表1。
對比例5按對比例1的方法絡(luò)合分離餾分油中的2，6-二甲基萘，不同的是加入的間-硝基苯甲酸為8.1克，絡(luò)合反應(yīng)溫度為90℃，時間為70分鐘，分離結(jié)果見表1。
由表1數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明方法較之對比例，絡(luò)合分離后所得絡(luò)合物烴中2，6-二甲基萘含量較多，并且具有較高的2，6-二甲基萘收率。另外，本發(fā)明方法的絡(luò)合時間也相應(yīng)縮短，說明在間-硝基苯甲酸中加入甲醇，可有效提高絡(luò)合反應(yīng)速率。
表1
權(quán)利要求
1.一種絡(luò)合分離2，6-二甲基萘的方法，包括在二甲基萘混合物中加入間-硝基苯甲酸和甲醇的混合液，然后在80～120℃進行絡(luò)合反應(yīng)，同時收集反應(yīng)過程中蒸出的甲醇，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，使其中的絡(luò)合物結(jié)晶，再從液體中分離固體。
2.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于所述混合液中所含間-硝基苯甲酸與二甲基萘混合物中2，6-二甲基萘的質(zhì)量比為1～10∶1，間-硝基苯甲酸與甲醇的質(zhì)量比為0.3～8.0∶1。
3.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于所述混合液中所含間-硝基苯甲酸與二甲基萘混合物中2，6-二甲基萘的質(zhì)量比為3～6∶1，間-硝基苯甲酸與甲醇的質(zhì)量比為0.5～5.0∶1。
4.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于所述的絡(luò)合反應(yīng)溫度為90～100℃。
5.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于所述的絡(luò)合反應(yīng)時間為10～50分鐘。
6.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于所述的絡(luò)合反應(yīng)時間為20～30分鐘。
7.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于所述的二甲基萘混合物為催化重整重芳烴或催化裂化輕循環(huán)油中255～275℃的餾分油。
8.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于所述的二甲基萘混合物中2，6-二甲基萘的含量為5～15質(zhì)量％。
專利摘要
一種絡(luò)合分離2，6－二甲基萘的方法，包括在二甲基萘混合物中加入間－硝基苯甲酸和甲醇的混合液，然后在80～120℃進行絡(luò)合反應(yīng)，同時收集反應(yīng)過程中蒸出的甲醇，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，使其中的絡(luò)合物結(jié)晶，再從液體中分離固體。該法可縮短絡(luò)合反應(yīng)時間，并提高2，6－二甲基萘的收率。
文檔編號C07C15/24GK1990439SQ200510135178
公開日2007年7月4日 申請日期2005年12月29日
發(fā)明者姚志龍, 王建偉, 王志強 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan