專利名稱:一種采用熔融擠出壓延薄膜制備全氟磺酸離子膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及全氟磺酸離子交換膜的加工成型方法。具體地說，本發(fā)明涉及一種作為隔膜用于水、酸、以及鹽的溶液電解和電池隔膜的全氟磺酸離子交換膜的制備方法。這種方法是通過螺桿式擠出機(jī)將全氟磺酸氟樹脂在熔融塑化狀態(tài)下經(jīng)薄片機(jī)頭擠出成型，再經(jīng)三輥壓光為薄膜制品，或經(jīng)由三輥壓光機(jī)與基材復(fù)合可直接制成布基復(fù)合材料。通過調(diào)節(jié)片模的開口厚度來調(diào)節(jié)薄膜的均勻性，調(diào)整擠出機(jī)的擠出速度和三輥壓光機(jī)的速度來控制薄膜的厚度。所得薄膜再經(jīng)化學(xué)處理實(shí)現(xiàn)基團(tuán)轉(zhuǎn)換，最終得到具有離子交換功能的全氟磺酸離子型交換膜和全氟羧酸離子膜。
背景技術(shù)：
全氟磺酸離子交換樹脂，如杜邦公司的Nafion聚合物以各種膜材料供應(yīng)并有著非常廣泛的用途。比如全氟磺酸離子交換膜用于包括燃料電池和氯堿工業(yè)及其它各種電解制備裝置的隔離膜，此外，在電滲析、化學(xué)催化、氣體分離、氣體干燥、污水處理、海水淡化等方面也顯示出優(yōu)異的使用性能。然而，在這些應(yīng)用場(chǎng)合下要求全氟磺酸離子交換樹脂成型為薄膜。這通常是通過將全氟磺酸離子型交換樹脂溶解在相應(yīng)的溶劑中制成成膜溶液后，再將該溶液沉積在某種基體上或者將溶液澆注到模板上，然后揮發(fā)除去溶劑而制得薄膜(美國(guó)專利4731263，4178218，5643968，3849243等；中國(guó)專利1624202等)。這些方法的成膜，必須要使薄膜中的溶劑揮發(fā)出去，所以薄膜成型脫溶劑的過程較長(zhǎng)，效率低下，產(chǎn)品容易變色，此外，由于是溶液流延難以制得厚度均勻的薄膜。本發(fā)明采用全氟磺酸氟型樹脂，直接用螺桿式擠出機(jī)擠出薄膜，或經(jīng)由三輥壓光機(jī)與基材復(fù)合可直接制成布基復(fù)合材料。通過調(diào)節(jié)片模的開口厚度來調(diào)節(jié)薄膜的均勻性，調(diào)整擠出機(jī)的擠出速度和三輥壓光機(jī)的速度來控制薄膜的厚度。然后再經(jīng)化學(xué)處理轉(zhuǎn)型為離子型或酸型。該方法具有生產(chǎn)速度快，產(chǎn)品顏色保持不變，薄膜厚度均勻，質(zhì)地密實(shí)，力學(xué)強(qiáng)度高等特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的內(nèi)容是對(duì)現(xiàn)有溶液流延法成型全氟磺酸離子交換膜的技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，采用熔融擠出壓延法成型全氟磺酸離子交換膜，以改善膜的性能并提高生產(chǎn)速率。
本發(fā)明用于電池、電解槽的全氟磺酸離子交換膜的制備。
制備上述全氟磺酸離子交換膜的方法，是將全氟磺酸氟型樹脂直接從料斗2加入擠出機(jī)1熔融擠出，通過薄片機(jī)頭3成型為片狀薄膜，然后由三輥壓光機(jī)4壓延成型，或在三輥壓光機(jī)4上直接與來自放卷裝置6的聚四氟乙烯網(wǎng)格布等基材7復(fù)合，制成全氟磺酸氟型薄膜或復(fù)合膜8，經(jīng)收卷裝置5收卷存放，然后再經(jīng)化學(xué)方法處理轉(zhuǎn)型為離子型或酸性。薄膜的厚度均勻性由狹縫口模的厚度調(diào)整螺釘調(diào)整，薄膜厚度由擠出機(jī)擠出速度和三輥壓光機(jī)的牽引速度控制。
關(guān)于本發(fā)明所用全氟磺酸氟型離子交換樹脂，是由四氟乙烯和以下單體 其中m＝0～3(優(yōu)選m＝1～3)，n≥2(優(yōu)選2或3)，X＝SO2F共聚得到的。
上述所用全氟磺酸氟型樹脂制得的薄膜經(jīng)轉(zhuǎn)換后可制得以下結(jié)構(gòu)的全氟磺酸離子膜，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 其中，m＝0～3(優(yōu)選m＝1～3)，n≥2(優(yōu)選2或3)，x≥1(優(yōu)選4～12)，y≥1(優(yōu)選1或2)，Y為SO3M。M為H、Na、K、Li、Ca、Mg等堿金屬或者堿土金屬。
M的不同對(duì)本發(fā)明的效果影響不大。
經(jīng)轉(zhuǎn)型后的薄膜的交換容量為IEC＝0.67～1.5mmol./g。也可以用摩爾重量EW表示，EW和IEC的關(guān)系為EW＝1000/IEC g/mol.。
圖1.熔融擠出壓延成型全氟磺酸氟型離子膜具體實(shí)施方式
實(shí)施例一采用原料基團(tuán)形式為Rf-SO2F全氟磺酸氟型樹脂，密度1.98g/cm3，顆粒狀原料，擠出機(jī)為單螺桿擠出機(jī)Φ30，L/D＝25；片材模具狹縫厚1.0mm可調(diào)，縫寬150mm；擠出片膜后進(jìn)入三輥壓光機(jī)壓延冷卻后收卷；其中，擠出機(jī)螺桿和料筒、狹縫口模所用鋼材均為特制不銹鋼。擠出機(jī)各段溫度為140～190℃，其中，口模溫度為175℃；三輥壓光機(jī)輥溫≤30℃左右。設(shè)備加熱至設(shè)定溫度后，將樹脂經(jīng)擠出機(jī)喂料口加入，熔融塑化擠出片膜再經(jīng)三輥壓光機(jī)壓延冷卻，得到厚度為120±5μm、寬度為140mm的表觀無缺陷的全氟磺酸氟型薄膜。
該膜經(jīng)NaOH甲醇溶液皂化16小時(shí)，然后再與HCl溶液反應(yīng)，分別得到全氟磺酸鈉型和全氟磺酸氫型離子交換膜，其交換容量為0.95mmol./g。
實(shí)施例二采用原料基團(tuán)形式為Rf-SO2F全氟磺酸氟型樹脂，密度1.98g/cm3，顆粒狀原料，擠出機(jī)為單螺桿擠出機(jī)Φ65，L/D＝25；片材模具狹縫1.0mm可調(diào)，縫寬300mm；擠出片膜后進(jìn)入三輥壓光機(jī)壓延冷卻后收卷；其中，擠出機(jī)螺桿和料筒、口模所用鋼材均為特制不銹鋼。擠出機(jī)各段溫度為140～205℃，其中，口模溫度為185℃；三輥壓光機(jī)輥溫30℃左右。所得薄膜厚度為155μm、寬度為260mm的表觀無缺陷的全氟磺酸氟型離子膜。
該膜經(jīng)NaOH甲醇溶液皂化16小時(shí)，然后再與HCl溶液反應(yīng)，分別得到全氟磺酸鈉型和全氟磺酸氫型離子交換膜，其交換容量為1.05mmol./g。
實(shí)施例三采用原料基團(tuán)形式為Rf-SO2F全氟磺酸氟型樹脂，密度1.98g/cm3，顆粒狀原料，擠出機(jī)為雙螺桿擠出機(jī)Φ20，L/D＝40；片材模具狹縫1.0mm，寬150mm；擠出片膜后進(jìn)入三輥壓光機(jī)壓延冷卻后收卷；其中，擠出機(jī)螺桿和料筒、狹縫口模所用鋼材均為特制不銹鋼。擠出機(jī)各段溫度為140～185℃，其中，口模溫度為185℃；三輥壓光機(jī)輥溫30℃左右。設(shè)備加熱至設(shè)定溫度后，將樹脂經(jīng)螺桿式喂料機(jī)計(jì)量喂入雙螺桿擠出機(jī)，擠出成膜，得到厚度為140μm、寬度為140mm的表觀無缺陷的全氟磺酸氟型離子膜。
該膜經(jīng)NaOH甲醇溶液皂化16小時(shí)，然后再與HCl溶液反應(yīng)，分別得到全氟磺酸鈉型和全氟磺酸氫型離子交換膜，其交換容量為0.98mmol./g。
實(shí)施例四采用原料基團(tuán)形式為Rf-SO2F型樹脂，密度1.98g/cm3，顆粒狀原料，擠出機(jī)為排氣式單擠出機(jī)Φ65，L/D＝40；片材模具狹縫1.0mm，寬650mm；擠出片膜后進(jìn)入三輥壓光機(jī)壓延冷卻后收卷；其中，擠出機(jī)螺桿和料筒、狹縫口模所用鋼材均為特制不銹鋼。擠出機(jī)各段溫度為140～185℃，口模溫度為185℃；三輥壓光機(jī)輥溫30℃左右。所得薄膜厚度為140μm、寬度為600mm的表觀無缺陷的全氟磺酸氟型薄膜。
該膜經(jīng)NaOH甲醇溶液皂化16小時(shí)，然后再與HCl溶液反應(yīng)，分別得到全氟磺酸鈉型和全氟磺酸氫型離子交換膜，其交換容量為1.08mmol./g。
實(shí)施例五采用原料基團(tuán)形式為Rf-SO2F全氟磺酸氟型樹脂，密度1.98g/cm3，顆粒狀原料，擠出機(jī)為單螺桿擠出機(jī)Φ30，L/D＝25；片材模具狹縫1.0mm可調(diào)，縫寬150mm；擠出片膜后進(jìn)入三輥壓光機(jī)壓延冷卻后收卷；其中，擠出機(jī)螺桿和料筒、狹縫口模所用鋼材均為特制不銹鋼。擠出機(jī)各段溫度為140～190℃，其中，口模溫度為175℃；三輥壓光機(jī)輥溫≤30℃左右。設(shè)備加熱至設(shè)定溫度后，將樹脂經(jīng)擠出機(jī)喂料口加入，熔融塑化擠出片膜進(jìn)入三輥壓光機(jī)，同時(shí)在三輥壓光機(jī)下輥引入聚四氟乙烯編織布，經(jīng)三輥壓光機(jī)壓延復(fù)合得到厚度為140±5μm、寬度為140mm的表觀無缺陷的全氟磺酸氟型復(fù)合薄膜。
該復(fù)合膜經(jīng)NaOH甲醇溶液皂化16小時(shí)，然后再與HCl溶液反應(yīng)，分別得到全氟磺酸鈉型和全氟磺酸氫型離子交換膜，其交換容量為0.95mmol./g。
權(quán)利要求
1.一種采用熔融擠出壓延薄膜制備全氟磺酸離子膜的方法，其特征是在于將全氟磺酸氟型樹脂經(jīng)擠出機(jī)擠出，通過片膜機(jī)頭成片膜，經(jīng)三輥壓光機(jī)壓延成全氟磺酸氟型離子膜或與布基基材復(fù)合成全氟磺酸氟型離子復(fù)合膜，所得薄膜再經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)型為全氟磺酸離子膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的膜，其特征在于成膜所用全氟磺酸氟型樹脂的結(jié)構(gòu)為 其中，m＝0～3，n≥2，x≥1，y≥1，Y為SO2F。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種用于電池、電解的全氟磺酸離子交換膜的制備方法，其特征在于是將全氟磺酸氟型樹脂直接由螺桿式擠出機(jī)擠出，再通過薄膜機(jī)頭成膜，經(jīng)三輥壓光機(jī)冷卻后收卷得全氟磺酸氟型離子膜，或經(jīng)由三輥壓光機(jī)與基材復(fù)合可直接制成布基復(fù)合材料。通過調(diào)節(jié)片模的開口厚度來調(diào)節(jié)薄膜的均勻性，調(diào)整擠出機(jī)的擠出速度和三輥壓光機(jī)的速度來控制薄膜的厚度。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的方法，其特征在于所使用的基材材料包括聚四氟乙烯編織網(wǎng)格布等基材。
5.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的方法，其特征在于用于熔融擠出的擠出機(jī)是單螺桿擠出機(jī)、單螺桿排氣擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、多螺桿擠出機(jī)、雙階擠出機(jī)、動(dòng)態(tài)振動(dòng)式擠出機(jī)等。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的膜，其特征在于由全氟磺酸氟型樹脂制得的膜再經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)型為全氟磺酸離子型薄膜，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 其中，m＝0～3(優(yōu)選m＝1～3)，n≥2(優(yōu)選2或3)，x≥1(優(yōu)選4～12)，y≥1(優(yōu)選1或2)，Y為SO3M。M為H、Na、K、Li、Ca、Mg等堿金屬或者堿土金屬。其薄膜的交換容量為0.67～1.5mmol./g。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種制備全氟磺酸離子交換膜的方法，是采用熔融擠出壓延法成型全氟磺酸離子交換膜，以改善膜的性能并提高生產(chǎn)速率。制備全氟磺酸離子交換膜的方法，是將全氟磺酸氟型樹脂直接加入擠出機(jī)熔融擠出，通過薄片機(jī)頭成型為片狀薄膜，然后由三輥壓光機(jī)壓延成型，或在三輥壓光機(jī)上直接與聚四氟乙烯網(wǎng)格布等基材復(fù)合，制成全氟磺酸氟型薄膜或復(fù)合膜，然后再經(jīng)化學(xué)處理轉(zhuǎn)型為離子型或酸型。薄膜的厚度均勻性由狹縫口模的厚度調(diào)整螺釘調(diào)整，薄膜厚度由擠出機(jī)擠出速度和三輥壓光機(jī)的牽引速度控制。本發(fā)明所用全氟磺酸氟型樹脂制得的薄膜經(jīng)轉(zhuǎn)換后可制得全氟磺酸離子膜，經(jīng)轉(zhuǎn)型后的薄膜的交換容量為IEC＝0.67～1.5mmol./g。
文檔編號(hào)B29C69/02GK1990526SQ200510132528
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年12月26日
發(fā)明者苑會(huì)林, 劉寧, 王鳳霞, 趙小英, 陶欣 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué), 北京豐陽(yáng)塑化工程技術(shù)有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan