冷凍機(jī)用工作流體組合物的制作方法
【專利摘要】一種冷凍機(jī)用工作流體組合物，其含有：含一氟乙烷的制冷劑；以及冷凍機(jī)油，其含有選自n-d-M環(huán)分析中的％CN為10～60且傾點(diǎn)為-15℃以下的礦物油和傾點(diǎn)為-15℃以下的合成烴油中的至少1種作為基礎(chǔ)油，所述冷凍機(jī)油的40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為3～500mm2/s。
【專利說(shuō)明】冷凍機(jī)用工作流體組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及冷凍機(jī)用工作流體組合物，更詳細(xì)而言，涉及含有含一氟乙烷（也稱 "HFC-161"或"R161"）的制冷劑的冷凍機(jī)用工作流體組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 由于近年臭氧層破壞的問(wèn)題，以往用作冷凍機(jī)器的制冷劑的CFC(氯氟烴）和 HCFC(氫氯氟烴）成為管控的對(duì)象，逐漸使用HFC(氫氟烴）作為制冷劑代替它們。
[0003] HFC制冷劑之中，HFC-134a、R407C、R410A -般用作汽車空調(diào)用、冰箱用或室內(nèi)空 調(diào)用的制冷劑。但是，這些HFC制冷劑雖然臭氧破壞系數(shù)（ODP)為0,但地球溫室效應(yīng)系數(shù) (GWP)高，因此逐漸成為管控的對(duì)象。研究二氟甲烷作為這些制冷劑的代替候選之一，但其 未充分降低地球溫室效應(yīng)系數(shù)、沸點(diǎn)過(guò)低、熱力學(xué)特性不能原樣應(yīng)用于現(xiàn)行的冷凍系統(tǒng)，還 存在與現(xiàn)有的HFC制冷劑所使用的多元醇酯、聚乙烯醚等潤(rùn)滑油（冷凍機(jī)油）難以相容的 問(wèn)題點(diǎn)。另一方面，不飽和氟代烴類的ODP和GWP雙方都非常小、根據(jù)結(jié)構(gòu)而為不燃性，其 中，HF0-1234yf的制冷劑性能的尺度即熱力學(xué)特性與HFC-134a幾乎相同或在其以上，因此 提出使用不飽和氟代烴類作為制冷劑的方案（專利文獻(xiàn)1?3)。
[0004] 另外，提出了由80質(zhì)量％以上的第1成分和20質(zhì)量％以下的第2成分構(gòu)成的工 作介質(zhì)，其中，以選自1，1-二氟乙烷（HFC-152a)、l，1，1-三氟-2--氟乙烷（HFC-134a)、 1，1，1_二氟_2, 2-二氟乙燒（HFC-125)中的1種以上作為第1成分，以二氧化碳（R744)作 為第2成分（專利文獻(xiàn)4)。
[0005] 另外，針對(duì)雖然為可燃性但ODP為0且GWP極小、約為3的異丁烷（R600a)、丙烷 (R290)這樣的烴也進(jìn)行了研究（專利文獻(xiàn)5?7)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :國(guó)際公開W02004/037913號(hào)小冊(cè)子
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :國(guó)際公開W02005/105947號(hào)小冊(cè)子
[0010] 專利文獻(xiàn)3 :國(guó)際公開W02009/057475號(hào)小冊(cè)子
[0011] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開平10-265771號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2000-044937號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開2000-274360號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)7 :日本特開2010-031728號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明要解決的問(wèn)是頁(yè)
[0016] 冷凍?空調(diào)系統(tǒng)的課題在于發(fā)現(xiàn)完全滿足以下許多特性的工作流體：對(duì)于制冷 齊[J，地球溫室效應(yīng)系數(shù)（GWP)小、對(duì)環(huán)境的不良影響少、難以燃燒?爆炸而可以安全地使用、 熱力學(xué)特性適宜于用途、化學(xué)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且可以廉價(jià)地大量供給，作為制冷劑與冷凍機(jī)油共 存的體系的特性，相互溶解（相容性）、穩(wěn)定性優(yōu)異、為了不磨耗而維持油膜（潤(rùn)滑性）。
[0017] 代替GWP大的現(xiàn)行的HFC制冷劑，作為低GWP的下一代制冷劑，研究前述那樣的 HFC-32(GWP :675)、HF0-1234yf (GWP :4)、HFC-152a(GWP :120)、丙烷（R290、GWP :3)等作為 有力的候補(bǔ)，但分別存在課題。
[0018] 冷凍?空調(diào)機(jī)器的制冷劑循環(huán)周期中，用于潤(rùn)滑制冷劑壓縮機(jī)的冷凍機(jī)油與制冷 劑一同在周期內(nèi)循環(huán)，因此要求冷凍機(jī)油與制冷劑的相容性。但是，使用HFC-32的冷凍?空 調(diào)系統(tǒng)中，存在難以與冷凍機(jī)油相容的課題。在冷凍?空調(diào)機(jī)器中，根據(jù)制冷劑所使用的 冷凍機(jī)油的選擇，制冷劑與冷凍機(jī)油不能得到充分的相容性，從制冷劑壓縮機(jī)噴出的冷凍 機(jī)油變得容易滯留在周期內(nèi)的溫度低的地方。其結(jié)果，產(chǎn)生制冷劑壓縮機(jī)內(nèi)的油量降低而 潤(rùn)滑不良從而造成磨耗、堵塞內(nèi)徑為Imm以下的細(xì)管即毛細(xì)管等膨脹機(jī)構(gòu)這樣的問(wèn)題。另 夕卜，HFC-32的沸點(diǎn)為-52°C，與室內(nèi)空調(diào)、制冷機(jī)等使用的現(xiàn)行制冷劑的HCFC-22相比，約 低l〇°C，還存在在相同溫度下壓力更高而噴射溫度過(guò)度升高這樣的熱力學(xué)特性的問(wèn)題，進(jìn) 而GWP為675也不夠充分小。
[0019] 在使用不飽和氟代烴且GWP也極小的HF0_1234yf的冷凍?空調(diào)系統(tǒng)中，與現(xiàn)行的 HFC中使用的多元醇酯、醚化合物等冷凍機(jī)油有相容性，可以考慮應(yīng)用。但是，根據(jù)本發(fā)明 人等的研究明確了：不飽和氟代烴的分子內(nèi)具有不穩(wěn)定的雙鍵因而熱/化學(xué)穩(wěn)定性差這樣 的穩(wěn)定性方面的課題。另外，HF0-1234yf?的沸點(diǎn)為-25°C，可以應(yīng)用在使用沸點(diǎn)為-26°C的 HFC-134a的汽車空調(diào)、冰箱領(lǐng)域，但在使用沸點(diǎn)為-41°C且壓力比較高的HCFC-22等制冷劑 使用量多的室內(nèi)空調(diào)、制冷機(jī)、工業(yè)用冷凍機(jī)等領(lǐng)域中，其效率變得極差而不能應(yīng)用。
[0020] HFC_152a除了可燃性的方面，為GWP也小且特性平衡良好的制冷劑。但是，其沸點(diǎn) 為-25°C，從其熱力學(xué)特性來(lái)看，只能應(yīng)用在HFC-134a領(lǐng)域。在使用HFC-134a的主要領(lǐng)域 之中，制冷劑加注量少的冰箱領(lǐng)域中，正在推進(jìn)向GWP低至3的異丁烷（R600a)的轉(zhuǎn)換。但 是，異丁烷也存在如下問(wèn)題：從熱力學(xué)特性、安全性的方面來(lái)看不能應(yīng)用在制冷劑加注量多 的用途中。
[0021] 丙烷的沸點(diǎn)為_42°C且GWP也極小，作為HCFC-22或其代替的ODP為0,在使用 HFC-32與HFC-125各50質(zhì)量％的混合制冷劑即R410A的領(lǐng)域中，制冷劑特性優(yōu)異。但是， 其為強(qiáng)燃性、爆炸性也高，存在安全方面的課題。
[0022] 需要說(shuō)明的是，如專利文獻(xiàn)4記載的那樣，由80質(zhì)量％以上的作為第1成分的 1，1-二氟乙烷等與20質(zhì)量％以下的作為第2成分的二氧化碳構(gòu)成的制冷劑的情況下，ODP 為0但GWP不夠充分小。
[0023] 本發(fā)明是鑒于這樣的情況完成的，目的在于提供一種冷凍機(jī)用工作流體組合物， 其對(duì)環(huán)境的不良影響少，在高效率的系統(tǒng)中，能夠以高水準(zhǔn)達(dá)成相容性、熱/化學(xué)穩(wěn)定性和 潤(rùn)滑性。
[0024] 用于解決問(wèn)題的方案
[0025] 本發(fā)明人等為了達(dá)成上述目的進(jìn)行了反復(fù)深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)組合使用 含有一氟乙烷（HFC-161)的制冷劑和以特定的礦物油和/或合成烴油作為基礎(chǔ)油的冷凍機(jī) 油，從而能夠以高水準(zhǔn)實(shí)現(xiàn)制冷劑相容性和熱/化學(xué)穩(wěn)定性這兩者，從而完成本發(fā)明。
[0026] S卩，本發(fā)明提供一種冷凍機(jī)用工作流體組合物，其含有：
[0027] 含一氟乙烷的制冷劑；以及
[0028] 冷凍機(jī)油，其含有選自n-d-M環(huán)分析中的％ Cn為10?60且傾點(diǎn)為-15°C以下的 礦物油和傾點(diǎn)為_15°C以下的合成烴油中的至少1種作為基礎(chǔ)油，所述冷凍機(jī)油的40°C的 運(yùn)動(dòng)粘度為3?500mm2/s。
[0029] 上述制冷劑與上述冷凍機(jī)油的質(zhì)量比優(yōu)選為90:10?30:70。
[0030] 上述制冷劑中的一氟乙烷的含有比率優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，另外，上述制冷劑的 地球溫室效應(yīng)系數(shù)優(yōu)選為300以下。
[0031] 上述制冷劑優(yōu)選還含有二氧化碳。
[0032] 上述基礎(chǔ)油含有合成烴油時(shí)，該合成烴油優(yōu)選為選自烷基苯、烷基萘和聚- a -烯 烴中的至少1種。
[0033] 發(fā)明的效果
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供在使用含一氟乙烷的制冷劑的冷凍/空調(diào)系統(tǒng)中不需要大 幅變更現(xiàn)有系統(tǒng)就能夠高水平地實(shí)現(xiàn)相容性、熱/化學(xué)穩(wěn)定性和潤(rùn)滑性的冷凍/空調(diào)機(jī)用 的工作流體組合物。
[0035] 另外，根據(jù)本發(fā)明的冷凍機(jī)用工作流體組合物，可以實(shí)現(xiàn)制冷劑的低GWP化和不 燃化，可以使冷凍/空調(diào)系統(tǒng)安全且高效率地運(yùn)轉(zhuǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0036] 以下對(duì)本發(fā)明的適合實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
[0037] 本發(fā)明的實(shí)施方式的冷凍機(jī)用工作流體組合物含有：
[0038] 含一氟乙烷的制冷劑；以及
[0039] 冷凍機(jī)油，其含有選自n-d-M環(huán)分析中的％ Cn為10?60且傾點(diǎn)為-15°C以下的 礦物油和傾點(diǎn)為-15°C以下的合成烴油中的至少1種作為基礎(chǔ)油，所述冷凍機(jī)油的40°C的 運(yùn)動(dòng)粘度為3?500mm2/s。
[0040] 本實(shí)施方式的冷凍機(jī)用工作流體組合物中，對(duì)制冷劑與冷凍機(jī)油的混合比例沒有 特別限制，制冷劑與冷凍機(jī)油的質(zhì)量比優(yōu)選為90:10?30:70、更優(yōu)選為80:20?40:60。
[0041] 接著，對(duì)冷凍機(jī)用工作流體組合物的含有成分進(jìn)行詳細(xì)敘述。
[0042] [制冷劑]
[0043] 本實(shí)施方式的制冷劑含有一氟乙燒（HFC-161)。一氟乙燒分子內(nèi)具有1個(gè)氟，顯不 特征性的特性。
[0044] S卩，首先，在作為制冷劑使用HCFC-22的領(lǐng)域中，作為低GWP制冷劑，從熱力學(xué)特性 方面來(lái)看最合適的是丙烷（R290)。但是，由于丙烷為強(qiáng)燃性而在安全方面存在大的問(wèn)題，并 且在與冷凍機(jī)油共存時(shí)，存在過(guò)度溶解于冷凍機(jī)油而大幅降低油的粘度、降低潤(rùn)滑性這樣 的課題。
[0045] 與其相對(duì)，一氟乙烷的GWP低至100以下、且沸點(diǎn)為-37 °C，與HCFC-22的沸 點(diǎn)-41°C接近且熱力學(xué)特性類似，即使單獨(dú)作為制冷劑的熱力學(xué)特性、與冷凍機(jī)油的相容 性、穩(wěn)定性也良好。另外，雖然是可燃性，但相對(duì)于丙烷的爆炸下限值2. 1容量％，HFC-161 的爆炸下限值為5. 0容量％，進(jìn)一步，比丙烷的沸點(diǎn)高5°C、低壓而難以引起制冷劑泄漏，明 顯安全性高。室內(nèi)的制冷劑濃度幾乎沒有達(dá)到5.0容量％的情況。另外，由于分子內(nèi)具有 氟而與丙烷相比明顯對(duì)冷凍機(jī)油的溶解量少，每一臺(tái)冷凍?空調(diào)裝置的制冷劑加注量少即 可，認(rèn)為通過(guò)相應(yīng)的安全對(duì)策可以實(shí)用化。對(duì)共存的冷凍機(jī)油的溶解量少，從而冷凍機(jī)油的 粘度降低也少，關(guān)于潤(rùn)滑性也是有利的方向，分子內(nèi)沒有雙鍵，所以穩(wěn)定性也沒有問(wèn)題。
[0046] 另外，通過(guò)使含HFC-161的制冷劑進(jìn)一步含有其它制冷劑成分，從而根據(jù)目的/ 用途可以使制冷劑（混合制冷劑）的特性更加適合。作為混合的制冷劑，可列舉出氫氟烴 (HFC)、氫氟烯烴（HF0)、二氧化碳（R744)、氨（R717)、氟化醚化合物等。
[0047] 此處，上述的制冷劑成分之中的HFC、HFO的分子內(nèi)的氟原子個(gè)數(shù)越多、即一分子 中氟原子所占的比率越高，則其與礦物油和合成烴油的相容性越低。因此，根據(jù)與HFC-161 的混合比率而異，部分地產(chǎn)生制冷劑與冷凍機(jī)油二層分離時(shí)需要系統(tǒng)方面的應(yīng)對(duì)。
[0048] 對(duì)于與一氟乙烷組合的優(yōu)選成分，括號(hào)內(nèi)附注沸點(diǎn)、GWP、燃燒性地列舉，可列舉出 HFC-32 (_52°C、675、微燃性）、HFC-152a (_25°C、120、可燃性）、HFC-143a (_47°C、4300、微燃 性）、冊(cè)〇134&(-261：、1300、不燃性）、冊(cè)(：-125(-491：、3400、不燃性）、冊(cè)0-123426(-191：、 6、微燃性）、HF0-1234yf (_29°C、4、微燃性）、丙烷（_42°C、3、強(qiáng)燃性）、異丁烷（_12°C、3、強(qiáng) 燃性）、二氧化碳（_78°C、1、不燃性）。這些成分也可以組合2種以上。
[0049] 例如，為了提高本實(shí)施方式的制冷劑（混合制冷劑）的安全性，混合不燃性制冷劑 為佳，但總的來(lái)說(shuō)，不燃性的HFC制冷劑的GWP高。因此，有混合微燃性制冷劑來(lái)達(dá)到特性 的平衡的方法。尤其，二氧化碳為不燃、以GWP的基準(zhǔn)化合物計(jì)低至1，因此，在不對(duì)熱力學(xué) 特性產(chǎn)生影響的范圍內(nèi)混合是有效的。
[0050] 另外，為了提高效率而混合高壓的制冷劑、即沸點(diǎn)低的制冷劑，但由于丙烷為強(qiáng)燃 性，因此 HFC-32、HFC-143a、HFC-125 成為候補(bǔ)。
[0051] 為了減小GWP，HF0-1234ze、HF0-1234yf、二氧化碳以及丙烷、異丁烷是優(yōu)選的。
[0052] 另外，為了應(yīng)用在使用HCFC-22的領(lǐng)域以外而降低混合制冷劑的壓力時(shí)，考慮綜 合的特性平衡，從沸點(diǎn)高于_30°C的HFC-134a、HF0-1234ze、HF0-1234yf等壓力比較低的制 冷劑中選定。
[0053] 本實(shí)施方式的制冷劑為一氟乙烷與上述成分的混合制冷劑時(shí)，該混合制冷劑中的 一氟乙烷的含有比率優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。另外，對(duì)于GWP，使其 為300以下，從地球環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)來(lái)看優(yōu)選200以下、進(jìn)一步更優(yōu)選150以下。本實(shí)施方 式使用的制冷劑為混合制冷劑時(shí)，該混合制冷劑優(yōu)選為共沸混合物，但只要具有制冷劑所 必要的物性，也沒必要特別為共沸混合物。
[0054] [冷凍機(jī)油]
[0055] 本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油以選自n-d-M環(huán)分析中的％ Cn為10?60且傾點(diǎn)為-15°C 以下的礦物油和傾點(diǎn)為-15°C以下的合成烴油中的至少1種作為基礎(chǔ)油。
[0056] 礦物油可以如下得到：對(duì)鏈烷烴系、環(huán)烷烴系等原油進(jìn)行常壓蒸餾和減壓蒸餾而 得到的潤(rùn)滑油餾分適宜組合進(jìn)行脫溶劑、溶劑精制、氫化精制、加氫裂解、溶劑脫蠟、氫化脫 蠟、白土處理、硫酸洗滌中的1種或者2種以上的精制。
[0057] n-d-M環(huán)分析是按照ASTM D-3238規(guī)定，測(cè)定油的20°C的折射率、密度和硫分、粘 度（40°C和KKTC )，通過(guò)計(jì)算求出芳香族碳數(shù)Ca)、環(huán)烷烴碳數(shù)Cn)、鏈烷烴碳數(shù) Cp)的方法，由于3種碳的總計(jì)為100%，從而作為油的組成類型的指標(biāo)。礦物油的％ Cn不 足10時(shí)，％ Cp增多而制冷劑與油的相容性降低。另一方面，礦物油的％ Cn超過(guò)60時(shí)，％ Cp變少而粘度指數(shù)變小等，粘度特性降低、即潤(rùn)滑性降低。％ Cn優(yōu)選為20?50。
[0058] 作為合成烴油，可列舉出：烷基苯、烷基萘、聚-a-烯烴（PA0)、聚丁烯、乙 烯- a _烯烴共聚物等，由于例如聚丁烯等分子量變大就變?yōu)楣腆w，所以傾點(diǎn)必須為_15°C 以下。其中，從與HFC-161制冷劑共存時(shí)的相容性、粘度指數(shù)等特性來(lái)看，優(yōu)選烷基苯、烷基 萘、PA0。
[0059] 烷基苯是苯環(huán)鍵合了烷基的芳香族烴。根據(jù)烷基的化學(xué)結(jié)構(gòu)，有直鏈類型和支鏈 類型，根據(jù)取代烷基的個(gè)數(shù)，被稱為單烷基苯、二烷基苯、三烷基苯、四烷基苯。作為烷基苯， 優(yōu)選具有1?4個(gè)碳數(shù)為1?30的烷基、烷基的總計(jì)碳數(shù)為3?30。作為烷基，根據(jù)碳 數(shù)，有：甲基、乙基、直鏈狀或支鏈狀的丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一 燒基、十-燒基、十二燒基、十四燒基、十七燒基、十八燒基等。其中優(yōu)選由丙稀、丁稀、異丁 烯等烯烴的低聚物衍生的支鏈狀的烷基，更優(yōu)選為40°C的運(yùn)動(dòng)粘度為3?50mm2/s。
[0060] 烷基萘是萘環(huán)鍵合了烷基的芳香族烴，對(duì)于烷基，與烷基苯同樣。萘環(huán)優(yōu)選具有 1?4個(gè)碳數(shù)為1?10的烷基、烷基的總碳數(shù)為1?20,由于萘環(huán)穩(wěn)定所以耐熱性等穩(wěn)定 性優(yōu)異。另外，優(yōu)選40°C的運(yùn)動(dòng)粘度為10?100mm2/s。
[0061] 聚-a-烯烴（PAO)為僅數(shù)分子的碳數(shù)6?18的直鏈且兩末端中的一端具有雙鍵 的烯烴限定性地聚合，接著氫化而得到的無(wú)色透明的液體。例如使碳數(shù)10的a-癸烯、碳 數(shù)12的a -十二烯的3量體或者4量體分布在中心、前后的異鏈烷烴，與礦物油相比較純 度高、分子量分布窄。分子結(jié)構(gòu)具有梳狀的分枝，顯示粘度指數(shù)高、傾點(diǎn)低、根據(jù)粘度的比例 而閃點(diǎn)高等比礦物油更優(yōu)異的性狀。
[0062] 對(duì)本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油的運(yùn)動(dòng)粘度沒有特別限定，可以將40°C的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選 為3?500mm2/s、更優(yōu)選為5?400mm2/s。另外，10CTC的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選為1?50mm 2/s、更 優(yōu)選為2?30mm2/s。
[0063] 對(duì)本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油的體積電阻率沒有特別的限定，可以優(yōu)選為 1.0X101(lQ/m以上、更優(yōu)選為1.0X10nQ/m以上。特另Ij是用于密閉型的冷凍機(jī)用途時(shí)往 往需要高的電絕緣性。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，體積電阻率是按照J(rèn)IS C 2101"電氣絕緣 油試驗(yàn)方法（電気絶縁油試験方法）"測(cè)定的25°C下的值的含義。
[0064] 對(duì)本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油的水分含量沒有特別限定，以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)，可 以優(yōu)選為IOOppm以下、更優(yōu)選為50ppm以下、最優(yōu)選為30ppm以下。特別在用于密閉型的 冷凍機(jī)用途的情況下，從對(duì)冷凍機(jī)油的熱/化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性的影響的觀點(diǎn)出發(fā)，要求 水分含量少。
[0065] 對(duì)本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油的酸值沒有特別的限定，為了防止對(duì)冷凍機(jī)或配管 使用的金屬的腐蝕、以及防止冷凍機(jī)油的劣化，可以優(yōu)選為〇. lmgKOH/g以下、更優(yōu)選為 0. 05mgK0H/g以下。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，酸值是按照J(rèn)ISK2501"石油制品和潤(rùn)滑油-中 和值試驗(yàn)方法（石油製品b 潤(rùn)滑油一中和価試験方法）"測(cè)定的酸值的含義。
[0066] 對(duì)本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油的灰分沒有特別的限定，為了提高冷凍機(jī)油的熱/化學(xué) 穩(wěn)定性、抑制淤渣等的發(fā)生，可優(yōu)選為IOOppm以下、更優(yōu)選為50ppm以下。需要說(shuō)明的是， 本發(fā)明中，灰分是按照J(rèn)ISK2272 "原油和石油制品的灰分以及硫酸灰分試驗(yàn)方法（原油及 K石油製品〇灰分々6 K C硫酸灰分試験方法）"測(cè)定的灰分的值的含義。
[0067] 本實(shí)施方式的冷凍機(jī)用工作流體組合物根據(jù)需要還可以以混合各種添加劑的形 式使用。需要說(shuō)明的是，以下的添加劑的含量是以冷凍機(jī)油組合物總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為5質(zhì) 量％以下、特別優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。
[0068]為了進(jìn)一步改良本實(shí)施方式的冷凍機(jī)用工作流體組合物的耐磨耗性、耐負(fù)荷性， 可混合選自由磷酸酯、酸式磷酸酯、硫代磷酸酯、酸式磷酸酯的胺鹽、氯代磷酸酯和亞磷酸 酯組成的組中的至少1種磷化合物。這些磷化合物為磷酸或亞磷酸與烷醇、聚醚型醇的酯 或者其衍生物。
[0069]另外，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)用工作流體組合物，為了進(jìn)一步改良其熱/化學(xué)穩(wěn)定 性，可以含有選自苯基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、烷基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、縮水甘油 酯型環(huán)氧化合物、烯丙氧基硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、脂環(huán)式環(huán)氧化合物、環(huán)氧化脂 肪酸單酯和環(huán)氧化植物油中的至少1種環(huán)氧化合物。
[0070] 另外，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)用工作流體組合物，為了進(jìn)一步提高其性能，根據(jù)需要 可以含有現(xiàn)有公知的冷凍機(jī)油用添加劑。作為所述添加劑，例如可列舉出二-叔丁基-對(duì) 甲酚、雙酚A等酚系抗氧化劑、苯基-a -萘胺、N，N-二（2-萘基）-對(duì)苯二胺等胺系抗氧化 齊IJ、二硫代磷酸鋅等耐磨耗劑、氯代鏈烷烴、硫化合物等極壓劑、脂肪酸等油性劑、有機(jī)硅系 等消泡劑、苯并三唑等金屬惰化劑、粘度指數(shù)提高劑、降凝劑、清凈分散劑等。這些添加劑可 單獨(dú)使用1種，也可組合使用2種以上。
[0071] 本實(shí)施方式的冷凍機(jī)用工作流體組合物優(yōu)選用于往復(fù)運(yùn)動(dòng)式、旋轉(zhuǎn)式的具有密閉 型壓縮機(jī)的室內(nèi)空調(diào)、冰箱、或者開放型或密閉型的汽車空調(diào)。另外，本實(shí)施方式的冷凍機(jī) 用工作流體組合物和冷凍機(jī)油可優(yōu)選用于除濕機(jī)、熱水器、冷凍柜、冷凍冷藏倉(cāng)庫(kù)、自動(dòng)售 貨機(jī)、展示柜、化工廠等的冷卻裝置等。進(jìn)而，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)用工作流體組合物和冷 凍機(jī)油也可優(yōu)選用于具有離心式壓縮機(jī)的裝置。
[0072] 實(shí)施例
[0073] 以下，基于實(shí)施例和比較例，更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但是，本發(fā)明完全不限定于以 下實(shí)施例。
[0074] [冷凍機(jī)油]
[0075] 首先，向以下所示的基礎(chǔ)油1?4中添加作為抗氧化劑的二-叔丁基_對(duì)甲酚 (DBPC)O. 1質(zhì)量％，制備冷凍機(jī)油1?4。冷凍機(jī)油1?4的各種性狀示于表1。
[0076] [基礎(chǔ)油]
[0077] 基礎(chǔ)油1 :對(duì)源自環(huán)烷烴原油的減壓餾出油通過(guò)糠醛萃取、氫化精制而精制的基 礎(chǔ)油（JX Nippon Oil&Energy Corporation 制造）
[0078] 基礎(chǔ)油2 :對(duì)源自鏈烷烴原油的減壓餾出油通過(guò)加氫裂解、氫化脫蠟而精制的基 礎(chǔ)油（韓國(guó)、SK > U力> V公司制造）
[0079] 基礎(chǔ)油 3 :支鏈類型燒基苯（JX Nippon Oil&Energy Corporation 制造）
[0080] 基礎(chǔ)油 4 :聚-a -烯煙（Exxon Mobil Corporation 制造）
[0081] [表 1]
[0082]

【權(quán)利要求】
1. 一種冷凍機(jī)用工作流體組合物，其含有： 含一氟乙烷的制冷劑；以及 冷凍機(jī)油，其含有選自n-d-M環(huán)分析中的％CN為10?60且傾點(diǎn)為-15°C以下的礦物 油和傾點(diǎn)為-15°C以下的合成烴油中的至少1種作為基礎(chǔ)油，所述冷凍機(jī)油的40°C的運(yùn)動(dòng) 粘度為3?500mm2/s。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的冷凍機(jī)用工作流體組合物，其中，所述制冷劑與所述冷凍機(jī) 油的質(zhì)量比為90:10?30:70。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的冷凍機(jī)用工作流體組合物，其中，所述制冷劑中的所述一 氟乙烷的含有比率為50質(zhì)量％以上，所述制冷劑的地球溫室效應(yīng)系數(shù)為300以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的冷凍機(jī)用工作流體組合物，其中，所述制冷劑還 含有二氧化碳。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的工作流體組合物，其中，所述基礎(chǔ)油含有所述合 成烴油，該合成烴油為選自烷基苯、烷基萘和聚_a-烯烴中的至少1種。
【文檔編號(hào)】C10M105/04GK104379710SQ201380032749
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年7月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月13日
【發(fā)明者】齋藤正典, 今野聰一郎, 阿出川邦子 申請(qǐng)人:吉坤日礦日石能源株式會(huì)社