一種過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物整體式加氫脫氧催化劑及其制法
【專利摘要】一種用于生物質(zhì)油加氫脫氧的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物整體式催化劑及其制備方法。本催化劑由兩部分組成：活性組分和基體材料?；钚越M分為VIII族金屬和VIB族金屬的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物本身具有介孔結(jié)構(gòu)，較大的孔容和比表面積；基體材料為具有大孔結(jié)構(gòu)的多孔物質(zhì)。活性組分通過(guò)沉淀沉積的方法附著在基體材料上，基體材料能起到容納、支撐、分散活性組分的作用，這進(jìn)一步地提高了活性組分的利用率，且催化劑無(wú)需成型，簡(jiǎn)化了制備程序。該整體式催化劑活性組分含量高，在極為緩和的條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫脫氧活性。同時(shí)，本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，容易操作，環(huán)境友好，適合工業(yè)化批量生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】一種過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物整體式加氫脫氧催化劑及其制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于生物質(zhì)油加氫脫氧的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物整體式催化劑及其制法。它是屬于新型的加氫脫氧催化劑，具體地說(shuō)通過(guò)沉淀沉積的方式將過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物沉積在基體材料上，制成的整體式催化劑。本發(fā)明提供的催化劑有別于常規(guī)的負(fù)載型催化劑和整體式催化劑，與之相比，該催化劑具有更高的活性金屬組分含量和更高的催化活性。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人類社會(huì)的不斷發(fā)展，能源需求越來(lái)越大，傳統(tǒng)的化石能源日益匱乏；同時(shí)環(huán)境不斷惡化，所以各國(guó)都在積極致力于開發(fā)環(huán)境友好型和可再生型能源。生物質(zhì)油是由生物質(zhì)經(jīng)快速熱解而得的液體產(chǎn)物。生物質(zhì)油硫、氮含量少，它的利用可以避免因燃燒生成SO2及NO2而產(chǎn)生的空氣污染，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)CO2的循環(huán)利用，減輕溫室效應(yīng)，已成為化石能源的理想替代品，然而生物質(zhì)油初級(jí)產(chǎn)品的含氧量往往很高，有的生物質(zhì)油含氧量高達(dá)50% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，從而導(dǎo)致生物質(zhì)油的燃燒熱低、穩(wěn)定性差和腐蝕性強(qiáng)等，這使得生物質(zhì)油無(wú)法直接作為燃料供內(nèi)燃機(jī)使用。因此必須對(duì)生物質(zhì)油進(jìn)行精制，降低氧含量，提高其品質(zhì)。生物質(zhì)油的精制可以通過(guò)催化加氫實(shí)現(xiàn)，在加氫過(guò)程中，生物質(zhì)油中的氧元素以水的形式被脫掉，理化性質(zhì)得到明顯改善。
[0003]目前加氫脫氧催化劑基本上源于加氫脫硫催化劑，即硫化態(tài)的過(guò)渡金屬催化劑。Zhang 等(Zhang Suping, Yan Yongjie, Li Tingchen, et al.Upgrading of liquidfuel from the pyrolysis ofbiomass.Bioresour Technol., 2005,96, 545-550.)將收率為70%的生物油分為兩相，以硫化的Co-Mo-PAI2O3為催化劑，四氫萘為溶劑，在360°C、2MPa的高壓加熱釜中對(duì)油相進(jìn)行催化加氫，精制油中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由粗油中的41.8%降低到3.0% ;美國(guó)專利4313852也有硫化態(tài)催化劑用于含氧化合物加氫脫氧的報(bào)道。另外，CN102604668A介紹了過(guò)渡金屬碳化物作為加氫脫氧催化劑。Zhao等人(Zhao Chen, HeJiayue, Angeliki A.et al.Aqueous-phasehydrodeoxygenation ofbio-derived phenolsto cycloalkanes.J.Catal.,2011,280,8-16.)將貴金屬最為催化劑的活性組分用于加氫脫氧。然而，上述催化劑都存在很大的缺陷:過(guò)渡金屬硫化物在加氫脫氧過(guò)程中硫易流失，催化劑極易失活，穩(wěn)定性差；過(guò)渡金屬碳化物制備困難且不穩(wěn)定、易失活；貴金屬催化劑價(jià)格異常昂貴；這些缺陷極大地限制了它們?cè)谏镔|(zhì)加氫脫氧中的應(yīng)用。
[0004]從已有的報(bào)道不難發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的加氫脫氧催化劑普遍存在著活性低、制備復(fù)雜、穩(wěn)定性差、成本高等一系列問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供了一種用于生物質(zhì)油的加氫脫氧催化劑及使用方法，主要是開發(fā)了一種用于生物質(zhì)油加氫脫氧的新型催化劑。
[0006]眾所周知，由于載體本身不具有或者具有很低的催化效果，它只是通過(guò)增大與反應(yīng)物的接觸面積或載體與活性組分間的協(xié)調(diào)作用來(lái)增加催化效果，所以常規(guī)的負(fù)載型催化劑的活性很難有大幅度的提高。而本發(fā)明是將活性組分沉積到大孔結(jié)構(gòu)的基體材料上制成整體式催化劑，同時(shí)它與傳統(tǒng)的整體式催化劑由活性組分、涂層和基體材料三部分組成不同，它無(wú)涂層，只有活性組分和基體材料兩部分，因此活性組分含量高，活性中心數(shù)目要大大多于常規(guī)的負(fù)載型催化劑和整體式催化劑。
[0007]該催化劑使用了價(jià)格比較便宜的非貴金屬鈷、鎳、鑰、鎢鹽作為活性組分前軀體，多孔材料像泡沫鎳、泡沫銅、泡沫鋁、堇青石、莫來(lái)石等作為基體，加入沉淀劑生成復(fù)合金屬氧化物并沉積在基體材料上，然后焙燒，即獲得過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物整體式加氫脫氧催化劑，具體制備步驟為:
[0008]a)按照一定的配比配制一定量的VIII族金屬、VIB族金屬的可溶性鹽和沉淀劑的混合溶液；
[0009]b)向溶液中加入一定量的基體材料(需要先預(yù)處理)，升溫至80~100?！鉉，反應(yīng)2~24小時(shí)，優(yōu)選4~16小時(shí)，過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物生成并沉積在基體材料上；
[0010]c)將步驟b)得到的產(chǎn)物過(guò)濾，干燥，然后在空氣氣氛中焙燒，焙燒溫度在300~500 0C，最優(yōu)在 325 ~425 °C。
[0011]過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物本身具有介孔孔道和較高的比表面，在其沉積在基體材料的孔中后，又形成二次孔，最終得到的催化劑會(huì)具有雙孔分布。成品催化劑以金屬氧化物計(jì)時(shí)，采用低溫氮?dú)馕椒y(cè)量其法比表面積為100~400m2/g，孔容在0.2~1.0cm3/g，視基體材料的不同孔徑 尺寸一般分布在2.5~1OOnm之間。
[0012]本催化劑在使用前，需要進(jìn)行活化，活化條件為:活化溫度為300~450°C，氫氣壓力為常壓至2Mpa，活化時(shí)間為1~5h，氫氣空速為0.5~6h-1。本發(fā)明提供的催化劑可用于生物質(zhì)油的加氫脫氧，反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度150~260°C,反應(yīng)壓力在常壓至IMPa,氫油體積比為50~800，體積空速0.5~8h-1。
[0013]本發(fā)明最為突出的技術(shù)特征在于:一是采用新型的活性組分-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，此氧化物本身具有介孔結(jié)構(gòu)，發(fā)達(dá)的孔道和較大的比表面積，穩(wěn)定性高，不易失活；二是采用沉積沉淀法將活性組分附著在基體材料上，制備成整體式催化劑?；w材料具有發(fā)達(dá)的大孔結(jié)構(gòu)，能夠容納更多的活性組分，因此本發(fā)明的催化劑活性組分含量很高；同時(shí)基體材料還起到支撐、分散活性組分的作用，這樣就能獲得更高的比表面和孔容，暴露更多的活性位，提高了活性組分的利用率，從而增加了催化劑的活性和穩(wěn)定性。基體材料的孔隙率、孔徑尺寸對(duì)催化劑的活性有著巨大的影響。
[0014]本發(fā)明的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物整體式催化劑和公知技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0015]I)本發(fā)明采用新型的活性組分-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物顆粒處于納米尺度，分散度高且均勻，活性高；基體材料的使用進(jìn)一步提高了活性組分的利用率，并且基體材料本具有骨架結(jié)構(gòu)和一定的形狀，解決了高含量活性組分催化劑的成型難題。
[0016]2)常規(guī)的硫化態(tài)負(fù)載型催化劑只有在反應(yīng)溫度大于250°C，反應(yīng)壓力一般在3MPa以上才能達(dá)到較好的效果，而本催化劑在0.5MPa，200°C下，即可獲得非常高的加氫脫氧率，充分說(shuō)明本發(fā)明合成的催化劑活性高、反應(yīng)條件溫和、對(duì)設(shè)備要求低，從而大大降低了設(shè)備投資和操作費(fèi)用。
[0017]3)本發(fā)明制備的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物整體式催化劑的原料簡(jiǎn)單廉價(jià)，成本低；合 成過(guò)程易于操作，反應(yīng)速度快，環(huán)境友好，適合工業(yè)化批量生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]附圖是三金屬NiMoW復(fù)合氧化物的XRD譜圖。從圖中可以看到，NiMoW復(fù)合氧化物的譜圖中2 Θ在64.3，53.8，40.8，38.7，35.V處，出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，但是這些衍射峰不歸屬于任何已知的物質(zhì)，所以它可能為一新的物質(zhì)結(jié)構(gòu)。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面將結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)詳敘本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)，但本發(fā)明不受其限制。
[0020]實(shí)施例1
[0021]本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明所述催化劑的制備方法。
[0022]取17.6克的鑰酸銨(0.1摩爾Mo) ,26.4克的偏鎢酸銨(0.1摩爾W)、116.3克的六水硝酸鎳(0.4摩爾Ni)，54克尿素，加水溶解。在向混合溶液中加入31克泡沫鎳(用酸預(yù)處理，尺寸為0.5X0.5厘米)，攪拌，加熱回流，反應(yīng)12小時(shí)，過(guò)濾，置于120°C烘箱中烘干，在馬福爐中375°C焙燒4h制得本體型催化劑Cl。
[0023]實(shí)施例2
[0024]本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明所述催化劑的制備方法。
[0025]取35.2克的鑰酸銨(0.2摩爾Mo) ,52.8克的偏鎢酸銨(0.2摩爾W)、116.3克的六水硝酸鎳(0.4摩爾Ni)，72克尿素,加水溶解。在向混合溶液中加入50.6克泡沫鎳(用酸預(yù)處理，尺寸為0.5X0.5厘米)，攪拌，加熱回流，反應(yīng)12小時(shí)，過(guò)濾，置于120°C烘箱中烘干，在馬福爐中375°C焙燒4h制得本體型催化劑C2。
[0026]實(shí)施例3
[0027]本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明所述催化劑的制備方法。
[0028]取17.6克的鑰酸銨(0.1摩爾Mo) ,26.4克的偏鎢酸銨(0.1摩爾W) ,72.7克的六水硝酸鎳(0.25摩爾Ni)，40.5克尿素，加水溶解。在向混合溶液中加入27.6克泡沫鎳(用酸預(yù)處理，尺寸為0.5X0.5厘米)，攪拌，加熱回流，反應(yīng)12小時(shí)，過(guò)濾，置于120°C烘箱中烘干，在馬福爐中375°C焙燒4h制得非負(fù)載型催化劑C3。
[0029]實(shí)施例4
[0030]本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明所述催化劑的制備方法。
[0031]取17.6克的鑰酸銨(0.1摩爾Mo) ,26.4克的偏鎢酸銨(0.1摩爾W)、116.3克的六水酸鎳(0.4摩爾Ni)，54克尿素,加水溶解。在向混合溶液中加入31克氧化鋁陶瓷,力口熱回流，反應(yīng)12小時(shí)，過(guò)濾，置于120°C烘箱中烘干，在馬福爐中375°C焙燒4h制得非負(fù)載型催化劑C4。
[0032]實(shí)施例5
[0033]本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明所述催化劑的制備方法。
[0034]取17.6克的鑰酸銨(0.1摩爾Mo) ,26.4克的偏鎢酸銨(0.1摩爾W)、116.3克的六水硝酸鎳(0.4摩爾Ni)，54克尿素,加水溶解。在向混合溶液中加入31克堇青石(使用前用酸進(jìn)行預(yù)處理，尺寸為I X I X I厘米)，攪拌，加熱回流，反應(yīng)12小時(shí)，過(guò)濾，置于120°C烘箱中烘干，在馬福爐中375°C焙燒4h制得非負(fù)載型催化劑C5。[0035]實(shí)施例6
[0036]本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明所述催化劑的評(píng)價(jià)方法。
[0037]催化劑活性評(píng)價(jià)是在IOmL高壓微型反應(yīng)器中進(jìn)行。模型化合物原料組成為:20wt%苯酚的十二烷溶液。原料采用柱塞泵泵入，加氫產(chǎn)物經(jīng)高壓分離器(冷高分)和低壓分離器(冷低分)分離出液體和氣體后，液體產(chǎn)物流入接樣罐。反應(yīng)前，先通氫氣對(duì)催化劑進(jìn)行活化，活化條件為常壓，活化溫度375°C，活化時(shí)間3小時(shí)，液時(shí)空速為2.0h'然后降溫至反應(yīng)溫度，開始進(jìn)原料(模型化合物)，反應(yīng)穩(wěn)定12小時(shí)后取樣，用氣相色譜儀(Varian3800毛細(xì)色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器)分析。反應(yīng)條件:190°C，液時(shí)空速為2.0tT1，氫油比:500/1，反應(yīng)壓力:0.4MPa。
[0038]參比催化劑采用工業(yè)化的負(fù)載型NiMo催化劑，反應(yīng)前需先硫化，將其轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)催化劑，反應(yīng)條件相同。幾種催化劑的反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果表1所示。
[0039]表1本發(fā)明催化劑與參比催化劑加氫脫氧活性評(píng)價(jià)結(jié)果
[0040]
【權(quán)利要求】
1.一種用于生物質(zhì)油加氫脫氧的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物整體式催化劑，該催化劑由兩部分組成:活性組分和基體材料；和傳統(tǒng)的整體式催化劑及負(fù)載型催化劑不同，本發(fā)明提供的催化劑具有更高的活性組分含量。
2.如權(quán)利要求1所述的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物整體式催化劑的活性組分是由VIII族金屬和VIB族金屬?gòu)?fù)合氧化物組成，為三組分或者四組分，可以任意組合。
3.如權(quán)利要求1所述的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物整體式催化劑，VIII族金屬和VIB族金屬的摩爾比為1: 2?4: 1，最優(yōu)在1: 1.5?3: I ;VIII族金屬可為一種或兩種，VIB族金屬也為一種或者兩種，可任意配比。
4.如權(quán)利要求1所述的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物整體式催化劑，基體材料的含量在10%?50% (質(zhì)量百分比)，最優(yōu)含量需視基體材料和活性要求而定。
5.如權(quán)利要求1所述的基體材料為具有發(fā)達(dá)孔系的多孔物質(zhì)，且其孔徑集中于0.5?400微米，最優(yōu)在I?200微米，可以為泡沫金屬，像泡沫鎳、泡沫銅、泡沫鋁等；還可以是多孔陶瓷材料，像氧化鋁陶瓷、氧化鋯陶瓷、堇青石、莫來(lái)石等。
6.如權(quán)利要求1所述的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物整體式催化劑，其制備方法為沉淀沉積法，其步驟為:配制VIII族金屬和VIB族金屬的可溶性鹽、沉淀劑混合溶液，把基體材料加入到上述溶液中，加熱至80?100°C，過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物沉淀生成并沉積在基體材料上，過(guò)濾，洗滌，干燥，在空氣氣氛中于300?500°C焙燒，最優(yōu)于325?425°C焙燒，即得到最終催化劑。
7.如權(quán)利要求6得到的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物整體式催化劑具有很高的加氫脫氧活性，所以可應(yīng)用于生物質(zhì)油加氫精制領(lǐng)域，反應(yīng)溫度在150?260°C，反應(yīng)壓力在常壓至IMPa，氫油體積比為50?800，體積空速0.5?8h-l。
【文檔編號(hào)】C10G45/08GK103785406SQ201210443931
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月26日
【發(fā)明者】劉迪, 周仕學(xué), 高軍, 徐冬梅, 張治山 申請(qǐng)人:山東科技大學(xué)