一種低凝柴油的生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低凝柴油的生產(chǎn)方法。柴油原料與氫氣混合后，依次通過至少兩個串聯(lián)的加氫反應(yīng)區(qū)，按物料流動方向所述加氫反應(yīng)區(qū)依次包括加氫改質(zhì)催化劑床層和由加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑和臨氫降凝催化劑混合裝填的降凝催化劑復(fù)合床層；最后一個加氫反應(yīng)區(qū)得到的反應(yīng)流出物經(jīng)過分離和分餾后，得到低凝點(diǎn)柴油產(chǎn)品。本發(fā)明方法將臨氫降凝過程的溫降與加氫改質(zhì)過程的溫升進(jìn)行合理的組合利用，在生產(chǎn)低凝低硫柴油的同時提高了柴油的收率以及十六烷值，降低了裝置的熱點(diǎn)溫度，延長了運(yùn)轉(zhuǎn)周期；此外降低了冷氫的消耗量或者加熱爐的燃?xì)鈸p耗，節(jié)還省了操作費(fèi)用。
【專利說明】一種低凝柴油的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低凝柴油的生產(chǎn)方法，尤其是一種通過催化劑級配技術(shù)以及復(fù)合裝填技術(shù)，用來生產(chǎn)低凝柴油的加氫方法。
【背景技術(shù)】
[0002]柴油作為壓燃式發(fā)動機(jī)的燃料，在現(xiàn)代化的生產(chǎn)生活過程中作為不可再生資源起著不可替代的作用，可以被用來作為汽車、坦克、飛機(jī)、拖拉機(jī)、鐵路車輛等運(yùn)載工具或其它機(jī)械用的燃料，也可用來發(fā)電、取暖等。根據(jù)其使用行業(yè)及環(huán)境的不同，用戶對于柴油產(chǎn)品的質(zhì)量要求也有著很大的區(qū)別，對于在高寒地區(qū)或者冬季生活的人們來說，低凝點(diǎn)柴油的需求量一直居高不下，傳統(tǒng)的擇形裂化工藝可加工含蠟的重柴油餾分，降凝幅度可達(dá)20~50°C，得到低凝點(diǎn)柴油的同時，也可拓寬柴油餾分范圍，提高產(chǎn)率，是解決低凝點(diǎn)柴油生產(chǎn)問題的非常有用和先進(jìn)的技術(shù)。
[0003]我國的情況也類似，特別是近年來，隨著國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)保意識的不斷提高，對于柴油質(zhì)量的要求越來越高，柴油精制的普及率逐年上升，此外在北方寒區(qū)，除了對柴油常規(guī)精制性質(zhì)的要求外，凝點(diǎn)成為了必不可少的要求指標(biāo)之一，因此能夠提高低凝柴油的產(chǎn)量和質(zhì)量，滿足市場需求已成為寒區(qū)煉油企業(yè)所關(guān)注的重要問題。而擇行裂化及其組合工藝作為降低柴油凝點(diǎn)的主要手段之一，可以用來生產(chǎn)低硫低凝柴油，有利于提高煉油企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。
[0004]柴油擇形裂化技術(shù)又稱臨氫降凝，是指在氫氣存在的情況下，含蠟的柴油原料通過含有活性金屬及分子篩的雙功能催化劑表面，從而降低其中的蠟分子含量。其脫蠟原理是在一定的操作條件下，使原料與氫氣混合與臨氫降凝催化劑接觸，原料中的鏈烷烴、帶短側(cè)鏈烷烴、帶長側(cè)鏈的環(huán)烷烴和帶長側(cè)鏈的芳烴等高凝點(diǎn)組分選擇性地裂解成小分子，而其它組分基本不發(fā)生變化，最終達(dá)到降低油品的凝點(diǎn)的目的。由于其具有反應(yīng)過程氫耗較低、原料適應(yīng)性強(qiáng)、能耗較低、工藝流程簡單、可以與其它加氫過程組成聯(lián)合工藝或獨(dú)立使用等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此得到了廣泛的應(yīng)用。目前我國北方寒區(qū)很多煉油企業(yè)均采用了此技術(shù)生產(chǎn)低凝柴油。
[0005]CN1257107A公開了一種由餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法。該方法采用加氫精制和臨氫降凝一段串聯(lián)流程，其中包括加氫精制催化劑和臨氫降凝催化劑兩個催化劑床層，臨氫降凝采用Ni/ZSM-5催化劑。該方法在臨氫降凝催化劑床層的溫降較大，柴油餾分的收率和降凝效果的提高受到一定限制，降低了臨氫降凝催化劑的使用壽命。
[0006]CN102051232A公開了一種柴油加氫降凝的方法。該方法是通過調(diào)整催化劑的性質(zhì)從而具有柴油降凝效果好，柴油餾分收率高的特點(diǎn)，但由于仍采用加氫精制和臨氫降凝串聯(lián)的組合工藝，降凝效果與柴油餾分收率之間的矛盾依舊存在。
[0007]CN102453531A公開了一種柴油臨氫降凝的方法。該方法雖然提高了臨氫降凝催化劑的平均反應(yīng)溫度，利用精制劑的溫升，加大了降凝催化劑的利用率，但是各床層出口的反應(yīng)溫度仍相對較高，運(yùn)轉(zhuǎn)周期受到了一定的限制。[0008]CN01134271.4公開了一種生產(chǎn)高十六烷值、低凝柴油的加氫組合方法。該方法是將原料油、氫氣先與加氫改質(zhì)催化劑或加氫裂化催化劑接觸，反應(yīng)流出物不經(jīng)分離接著與臨氫降凝催化劑接觸，反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻進(jìn)入高壓分離器，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，富含氫的氣體循環(huán)回反應(yīng)器。該方法能在同一套裝置中同時提高柴油的十六烷值并降低柴油的凝點(diǎn)，柴油產(chǎn)品的十六烷值較原料油提高6個單位以上。
[0009]CN99113293.9公開了一種由餾分油生產(chǎn)高十六烷值優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法。該方法將臨氫降凝與加氫精制、加氫改質(zhì)直接串聯(lián)，實(shí)現(xiàn)加氫精制-加氫改質(zhì)-臨氫降凝一段串聯(lián)流程，采用的是抗結(jié)焦能力強(qiáng)的加氫精制催化劑和具有較強(qiáng)抗氨、抗酸能力的加氫改質(zhì)及臨氫降凝催化劑，因而使得該工藝具有精制/降凝效果好、柴油收率高、原料適應(yīng)性強(qiáng)、柴油十六烷值高、工藝流程簡單及產(chǎn)品方案靈活的特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種低凝柴油的生產(chǎn)方法。本發(fā)明方法將加氫改質(zhì)催化劑與加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝及臨氫降凝復(fù)合(混合)裝填的混合催化劑進(jìn)行級配，將臨氫降凝過程的溫降與加氫過程中的溫升進(jìn)行合理的組合利用，在生產(chǎn)低凝點(diǎn)低硫柴油的同時提高了柴油的收率以及十六烷值，降低了裝置的熱點(diǎn)溫度，延長了運(yùn)轉(zhuǎn)周期；此外降低了冷氫的消耗量或者加熱爐的燃?xì)鈸p耗，節(jié)省了操作費(fèi)用。
[0011]本發(fā)明提供了一種低凝柴油生產(chǎn)方法，包括以下內(nèi)容:
柴油原料與氫氣混合后，依次通過至少兩個串聯(lián)的加氫反應(yīng)區(qū)，按物料流動方向每個加氫反應(yīng)區(qū)依次包括加氫改質(zhì)催化劑床層和由加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑和臨氫降凝催化劑混合裝填的降凝催化劑復(fù) 合床層；最后一個加氫反應(yīng)區(qū)得到的反應(yīng)流出物經(jīng)過分離和分餾后，得到低凝點(diǎn)柴油產(chǎn)品。
[0012]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中在每個所述的加氫反應(yīng)區(qū)內(nèi)，柴油原料與氫氣首先通過加氫改質(zhì)催化劑床層，進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮和芳烴飽和及開環(huán)反應(yīng)；反應(yīng)流出物再通過由加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑和臨氫降凝催化劑混合裝填的降凝催化劑復(fù)合床層，進(jìn)行異構(gòu)改質(zhì)及降凝反應(yīng)。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的加氫裂化方法，所述的柴油原料為常規(guī)的降凝原料即高凝點(diǎn)柴油，凝點(diǎn)一般都在0°c以上，優(yōu)選凝點(diǎn)在5°C以上。所述柴油原料的氮含量在ΙΟΟΟμ g/g以下，一般為10~400μ g/g，最優(yōu)選為40~150 μ g/g。如果柴油原料中的有機(jī)氮含量過高，如氮含量在ΙΟΟΟμ g/g以上時，可在柴油原料通過第一加氫反應(yīng)區(qū)的加氫改質(zhì)催化劑床層之前，預(yù)先通過一個加氫精制或加氫脫氮催化劑床層，進(jìn)行部分脫氮。所述的柴油原料可以為加工環(huán)烷基原油、中間基原油或石蠟基原油得到的各種直餾柴油或者二次加工柴油，優(yōu)選加工石蠟基原油得到的上述組分。柴油原料的餾程范圍一般為350~440°C，優(yōu)選370~400°C。如所述柴油原料可以選自加工大慶原油得到的各種直餾柴油、焦化柴油、催化柴油等中的一種或者幾種。
[0014]本發(fā)明中所述的加氫改質(zhì)催化劑為含分子篩的加氫轉(zhuǎn)化催化劑，是指一種專用于柴油改質(zhì)的加氫催化劑，為本領(lǐng)域中的常規(guī)加氫轉(zhuǎn)化催化劑。所述的加氫改質(zhì)催化劑是一種雙功能加氫轉(zhuǎn)化催化劑，以氧化鋁和Y型分子篩為載體，含有至少一種VIB族金屬和至少一種VIII族金屬，其特征在于催化劑載體組成為氧化招40w%~80w%、無定形娃招0w%~20w%,分子篩5w%~30w%，其中Y分子篩的孔容0.40~0.52 mL/g,比表面750~900m2/g，晶胞常數(shù)2.420~2.500nm, SiO2Al2O3分子比7~15，催化劑中VI B族金屬氧化物含量為10w%~30w%, VDI族金屬氧化物含量為2w%~15w%。
[0015]所述的加氫改質(zhì)催化劑所含氧化鋁是一種晶相為擬薄水鋁石的氧化鋁，含量為40w%~80w%。所述載體中所含無定型硅鋁的硅鋁氧化物重量比1:2~2:1，含量0w%~20w%，最好 10w% ~20w%。
[0016]所述加氫金屬可以是至少一種VI B族金屬氧化物或硫化物和至少一種VDI族金屬氧化物或硫化物的組合，VI B族金屬可以是Mo或W，最好選用W，含量10w%~30w%，VDI族金屬可以是Ni或Co，最好選用Ni，含量2w%~15w%。常規(guī)加氫改質(zhì)催化劑可以選擇現(xiàn)有的各種商業(yè)催化劑，例如FRIPP研制開發(fā)的3963、FC-18等催化劑。也可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域的常識制備特定的加氫改質(zhì)催化劑，例如可以參照CN1184843A、CN1178238A公開的內(nèi)容制備符合要求的加氫改質(zhì)(轉(zhuǎn)化)催化劑。
[0017]所述的加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑為本【技術(shù)領(lǐng)域】中的常規(guī)催化劑。所述加氫改質(zhì)降凝催化劑一般包括無定形硅鋁、改性的β分子篩、耐熔多孔氧化物、VIB族和VDI族金屬氧化物。以催化劑的重量比為基準(zhǔn)，催化劑中各組分的含量一般為:無定形硅鋁29w%~50w%，改性β分子篩lw%~9%,第VI B族金屬以氧化物計15w%~35w%,第VDI族金屬以氧化物計為3w%~9w%，多孔耐熔氧化物0w%~45w% ;其中改性β分子篩的SiO2Al2O3重量比為50~90，晶粒平均尺寸為0.1~0.5微米，紅外酸度為0.1~0.4 mmol/g。
[0018]所述的多孔耐熔氧化物，可以選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、以及上述元素(鋁、鈦、鋯、硼)復(fù)合氧化物等中的一種或幾種，優(yōu)選氧化鋁。如可以含有大孔氧化鋁以及小孔氧化鋁粘合劑，大孔氧化鋁一般為0w%~22w% ;小孔氧化鋁一般為0w%~23w%。催化劑的比表面積一般為160~230m2/g,孔容是0.32~0.45mL/g。所述改性β分子篩的性質(zhì)一般為:其SiO2Al2O3重量比一般為50~90，結(jié)晶度一般為90~110，晶粒平均尺寸一般為
0.1~0.5微米，比表面積400~750m2/g，孔容0.25~0.50mL/g, Na2O含量小于0.10w%,紅外酸度0.1~0.4mmol/g, 2~IOnm的二次孔孔容積占總孔容的30%~60%。
[0019]所述的無定形娃招中SiO2的含量一般為20w%~75w%,最好為35w%~60w%。無定形娃招的孔容為0.5~1.lmL/g,最好為0.6~0.8mL/g ;比表面積為200~500m2/g,最好為 280 ~500m2/g。
[0020]大孔氧化招孔容為0.6~1.2mL/g,最好為0.8~1.2mL/g,比表面積為200~550m2/g,最好為300~500m2/g。小孔氧化招孔容為0.3~0.5mL/g,比表面積為180~350m2/g。第VI B族金屬一般為W和/或Mo，第VDI族金屬一般為Ni和/或Co。
[0021]常規(guī)加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑可以選擇現(xiàn)有的各種商業(yè)催化劑，例如FRIPP研制開發(fā)的FC-14、FC-20等催化劑。也可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域的常識制備特定的加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑，例如可以參照CN1712498A中公開的內(nèi)容制備符合要求的加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑。
[0022]所述的臨氫降凝催化劑采用含擇形裂化分子篩的催化劑，包括載體和所負(fù)載的金屬組分。所述的催化劑一般以擇形裂化分子篩和粘合劑為載體，以第VIB族和/或第VDI族金屬為加氫活性金屬組分。所述的擇形裂化分子篩為氫型分子篩，所述分子篩可以選自氫型 ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35 和 ZSM-38 分子篩中的一種或多種，優(yōu)選ZSM-5分子篩；所述擇形裂化分子篩的硅鋁摩爾比一般為10~150，優(yōu)選為20~120。
[0023]所述的第VI B族金屬為Mo和/或W，所述的第VDI族金屬為Co和/或Ni。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，加氫活性金屬組分以氧化物計的含量為1%~16%，擇形裂化分子篩的含量為50%~85%，粘合劑的含量為10%~40%。所述的臨氫降凝催化劑可以選擇現(xiàn)有的各種商業(yè)催化劑，例如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發(fā)的FDW-1、FDW-3等臨氫降凝催化劑；也可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域的常識進(jìn)行制備，例如可以參照CN1952074A、CN1352231A、CN101143333A、CN102451748A中公開的內(nèi)容制備符合要求的臨氫降凝催化劑。
[0024]所述加氫改質(zhì)催化劑床層的操作條件為:反應(yīng)壓力6.0~20.0 MPa,氫油體積比200:1~1500:1，體積空速為0.1~10.0 h—1，反應(yīng)溫度260°C~455°C;優(yōu)選操作條件為反應(yīng)壓力7.0~15.0 MPa，氫油體積比300:1~1000:1，體積空速0.3~8.0 h-1，反應(yīng)溫度310°C~410°C。
[0025]所述加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝及臨氫降凝催化劑組成的降凝催化劑復(fù)合床層的操作條件為:反應(yīng)壓力6.0~20.0 MPa，氫油體積比200:1~1500:1，體積空速為0.1~10.0 h-1，反應(yīng)溫度270°C~460°C;優(yōu)選操作條件為反應(yīng)壓力7.0~15.0 MPa，氫油體積比300:1~1000:1，體積空速0.3~8.0 h-1，反應(yīng)溫度315°C~415°C。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的方法，其中在每個加氫反應(yīng)區(qū)中，所述的加氫改質(zhì)催化劑床層與降凝催化劑復(fù)合床層的裝填體積比為1:10~10:1，優(yōu)選為1:10~10:1。
[0027]而在所述的降凝催化劑復(fù)合床層中，加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑與臨氫降凝催化劑復(fù)合裝填，裝填體積比為1:10~10:1,優(yōu)選1:5~5:1。
[0028]對于所述的至少兩個加氫反應(yīng)區(qū)，其中所述的加氫改質(zhì)催化劑床層和降凝催化劑復(fù)合床層，可以分別設(shè)置在一個反應(yīng)器的兩個或兩個以上床層中；或者可以分別設(shè)置在兩個或兩個以上串聯(lián)的加氫反應(yīng)器中。
[0029]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明方法中，在每個加氫反應(yīng)區(qū)內(nèi)，原料油首先通過加氫改質(zhì)催化劑床層，進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮及芳烴飽和開環(huán)反應(yīng)，對柴油原料進(jìn)行預(yù)處理。該加氫改質(zhì)反應(yīng)表現(xiàn)為放熱效應(yīng)。經(jīng)過MCI工藝處理后的原料油再通過復(fù)合降凝催化劑床層，由于加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝反應(yīng)表現(xiàn)為放熱反應(yīng)，該過程產(chǎn)生溫升；而臨氫降凝反應(yīng)為擇型分子篩裂化反應(yīng)，熱效應(yīng)表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)，過程產(chǎn)生溫降；將該兩種降凝催化劑進(jìn)行級配混合裝填，可以充分利用其各自的放熱和吸熱效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程的熱量的綜合利用，不會產(chǎn)生明顯的溫升和溫降效應(yīng)，而影響降凝效果，從而使得復(fù)合降凝催化劑床層的反應(yīng)基本上實(shí)現(xiàn)等溫的反應(yīng)過程，既可以保證柴油的收率，還取得了更好的降凝效果；此外由于在本發(fā)明中采用了 MCI工藝，柴油產(chǎn)品的十六烷值會有較大幅度的提升，同時脫硫效果顯著。
[0030]2、在工藝方面，每個加氫反應(yīng)區(qū)內(nèi)均表現(xiàn)出基本相同的效果。從而在串聯(lián)的至少兩個加氫反應(yīng)區(qū)內(nèi)，所述的加氫反應(yīng)表現(xiàn)為綜合累加的優(yōu)化效果。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明在不改動裝置流程的基礎(chǔ)上，僅通過催化劑的級配組合與復(fù)合裝填，從局部將裝置的高溫點(diǎn)與低溫點(diǎn)有效的合理利用，降低了裝置的熱點(diǎn)溫度，合理的減少了裝置的整體溫度梯度，延長了催化劑的使用壽命。此外本組合與常規(guī)的臨氫降凝組合工藝相比，由于反應(yīng)過程的熱量得到了更合理的利用，兩個反應(yīng)區(qū)之間可以少打或不打冷氫，因此還降低了冷氫的消耗量以及加熱爐的燃?xì)鈸p耗，節(jié)省了操作費(fèi)用?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0031]圖1是本發(fā)明方法一種實(shí)施方式的級配裝填示意圖；選用單反應(yīng)器分層裝填具有兩個加氫反應(yīng)區(qū)的操作方式。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的低凝柴油生產(chǎn)方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0033]如圖1所示，本發(fā)明的低凝柴油生產(chǎn)方法流程如下:
原料油I與氫氣2在反應(yīng)器入口混合后進(jìn)入反應(yīng)器3，自上而下依次通過逐級串聯(lián)的加氫改質(zhì)催化劑床層4、加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝與臨氫降凝的復(fù)合催化劑床層5、加氫改質(zhì)催化劑床層6及加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝與臨氫降凝的復(fù)合床層7，得到反應(yīng)流出物8從反應(yīng)器底部排出經(jīng)過注水9后進(jìn)入到高壓分離器10，上部得到氣體11通過循環(huán)氫壓縮機(jī)12，與新氫13混合后得到循環(huán)氫14作為補(bǔ)充氫或者冷氫使用；中下部得到的液相進(jìn)入低壓分離器17，上部排出低分氣18去后續(xù)處理，中下部得到液相20進(jìn)入后續(xù)分餾系統(tǒng)；高壓分離器10底部排出的酸性水15與低壓分離器17底部排出的酸性水19混合后去酸水處理裝置進(jìn)行后續(xù)加工。
[0034]接下來通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的低凝柴油生產(chǎn)方法作進(jìn)一步的說明。
[0035]比較例I
比較例I為采用加氫改質(zhì)、加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝與臨氫降凝一段串聯(lián)流程生產(chǎn)低凝點(diǎn)柴油的裝置。比較例I包括兩個反應(yīng)區(qū)，每個反應(yīng)區(qū)均包括加氫改質(zhì)催化劑床層和由加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑和臨氫降凝催化劑分層裝填的降凝催化劑床層，兩個反應(yīng)區(qū)的催化劑裝填比例相同，單個反應(yīng)區(qū)的催化劑組成見表2。比較例I與實(shí)施例1生產(chǎn)相同牌號的低凝柴油。使用的催化劑、原料油、及柴油產(chǎn)品凝點(diǎn)均與實(shí)施例1相同。運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果列于表2。
[0036]比較例2
比較例2為采用加氫改質(zhì)、加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝與臨氫降凝一段串聯(lián)流程生產(chǎn)低凝點(diǎn)柴油的裝置。與實(shí)施例1控制基本相同的柴油收率，生產(chǎn)不同牌號的低凝柴油。比較例使用的催化劑、原料油、及柴油產(chǎn)品收率均與實(shí)施例1相同，催化劑裝填同比較例I。運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果列于表2。
[0037]實(shí)施例1
采用圖1所示的工藝流程，利用級配串聯(lián)及混裝流程生產(chǎn)低凝點(diǎn)柴油。實(shí)施例1中包括兩個串聯(lián)的加氫反應(yīng)區(qū)，每個反應(yīng)區(qū)的降凝催化劑復(fù)合床層內(nèi)，加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑劑與臨氫降凝催化劑的混合體積比為1:4。實(shí)施例1中使用的加氫改質(zhì)催化劑劑為FC-18催化劑，加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑為FC-14催化劑，臨氫降凝催化劑為FDW-3催化劑，所述催化劑均為撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的商品催化劑。
[0038]操作條件及試驗結(jié)果列于表2。
[0039]表1原料油性質(zhì)表。__
項目I原料油
來源食三線直餾柴油^
密度(20°C )/g ? Cnf30.8708_
餾程范圍/°C|270~390
【權(quán)利要求】
1.一種低凝柴油生產(chǎn)方法，包括以下內(nèi)容: 柴油原料與氫氣混合后，依次通過至少兩個串聯(lián)的加氫反應(yīng)區(qū)，按物料流動方向每個加氫反應(yīng)區(qū)依次包括加氫改質(zhì)催化劑床層和由加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑和臨氫降凝催化劑混合裝填的降凝催化劑復(fù)合床層；最后一個加氫反應(yīng)區(qū)得到的反應(yīng)流出物經(jīng)過分離和分餾后，得到低凝點(diǎn)柴油產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料的凝點(diǎn)在0°C以上，氮含量在1000 μ g/g以下。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料的氮含量為10~400u g/g°
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料的凝點(diǎn)在0°C以上，氮含量為ΙΟΟΟμ g/g以上，在串聯(lián)的加氫反應(yīng)區(qū)之前還設(shè)置有加氫精制催化劑床層或加氫脫氮催化劑床層。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在每個加氫反應(yīng)區(qū)中，所述的加氫改質(zhì)催化劑床層與降凝催化劑復(fù)合床層的裝填體積比為1:10~10:1。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述的降凝催化劑復(fù)合床層中，加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑與臨氫降凝催化劑的裝填體積比為1:10~10:1。
7.按照權(quán)利要 求1所述的方法，其特征在于，所述加氫改質(zhì)催化劑床層的操作條件為:反應(yīng)壓力6.0~20.0 MPa，氫油體積比200:1~1500:1，體積空速為0.1~10.0 1h-1，反應(yīng)溫度260°C~455°C;所述的降凝催化劑復(fù)合床層的操作條件為:反應(yīng)壓力6.0~20.0 MPa,氫油體積比200:1~1500:1，體積空速為0.1~10.0 h—1，反應(yīng)溫度270°C~460°C。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫改質(zhì)催化劑以氧化鋁和Y型分子篩為載體，含有至少一種VIB族金屬和至少一種珊族金屬，W B族金屬以氧化物計含量為10w%~30w%, VDI族金屬以氧化物計含量為2w%~15w% ;所述的載體組成為氧化招40w%~80w%、無定形硅鋁0w%~20w%，分子篩5w%~30w%，其中Y分子篩的孔容0.40~0.52 mL/g,比表面750~900m2/g，晶胞常數(shù)2.420~2.500nm, SiO2Al2O3分子比為7~15。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫改質(zhì)降凝催化劑包括無定形硅鋁、改性β分子篩、耐熔多孔氧化物、VI B族和VDI族金屬氧化物，以催化劑的重量比為基準(zhǔn)，各組分的含量為:無定形硅鋁29w%~50w%，改性β分子篩lw%~9%，第VI B族金屬以氧化物計15w%~35w%,第VDI族金屬以氧化物計為3w%~9w%,多孔耐熔氧化物0w%~45w% ；其中改性β分子篩的SiO2Al2O3重量比為50~90，晶粒平均尺寸為0.1~0.5微米，紅外酸度 0.1 ~0.4mmol/g0
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的臨氫降凝催化劑以擇形裂化分子篩和粘合劑為載體，以第VIB族和/或第珊族金屬為加氫活性金屬組分，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，加氫活性金屬以氧化物計的含量為1%~16%，擇形裂化分子篩的含量為50%~85%，粘合劑的含量為10%~40%。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述的擇形裂化分子篩為氫型ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38中的一種或多種，擇形裂化分子篩的硅招摩爾比為10~150。
【文檔編號】C10G67/02GK103805270SQ201210440716
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月7日
【發(fā)明者】關(guān)明華, 王仲義, 石友良, 黃新露, 吳子明, 廖娜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院