一種級配技術生產(chǎn)加氫低凝柴油的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種級配技術生產(chǎn)加氫低凝柴油的方法。柴油原料與氫氣混合后，依次通過至少兩個串聯(lián)的加氫反應區(qū)，按物料流動方向所述加氫反應區(qū)依次包括臨氫降凝催化劑床層和由加氫精制催化劑和加氫改質(zhì)催化劑混合裝填的精制改質(zhì)催化劑復合床層；最后一個加氫反應區(qū)所得反應流出物經(jīng)過分離和分餾后，得到低凝點柴油產(chǎn)品。本發(fā)明方法將臨氫降凝過程的溫降與加氫改質(zhì)過程的溫升進行合理的組合利用，在生產(chǎn)低凝低硫柴油的同時提高了柴油的收率，降低了裝置的熱點溫度，延長了運轉(zhuǎn)周期；此外降低了冷氫的消耗量或者加熱爐的燃氣損耗，節(jié)還省了操作費用。
【專利說明】一種級配技術生產(chǎn)加氫低凝柴油的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種級配技術生產(chǎn)加氫低凝柴油的方法，尤其是一種通過催化劑級配技術以及復合裝填技術，用來生產(chǎn)低凝柴油的加氫方法。
【背景技術】
[0002]柴油作為壓燃式發(fā)動機的燃料，在現(xiàn)代化的生產(chǎn)生活過程中作為不可再生資源起著不可替代的作用，可以被用來作為汽車、坦克、飛機、拖拉機、鐵路車輛等運載工具或其它機械用的燃料，也可用來發(fā)電、取暖等。根據(jù)其使用行業(yè)及環(huán)境的不同，用戶對于柴油產(chǎn)品的質(zhì)量要求也有著很大的區(qū)別，對于在高寒地區(qū)或者冬季生活的人們來說，低凝點柴油的需求量一直居高不下，傳統(tǒng)的擇形裂化工藝可加工含蠟的重柴油餾分，降凝幅度可達20~50°C，得到低凝點柴油的同時，也可拓寬柴油餾分范圍，提高產(chǎn)率，是解決低凝點柴油生產(chǎn)問題的非常有用和先進的技術。
[0003]我國的情況也類似，特別是近年來，隨著國民經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)保意識的不斷提高，對于柴油質(zhì)量的要求越來越高，柴油精制的普及率逐年上升，此外在北方寒區(qū)，除了對柴油常規(guī)精制性質(zhì)的要求外，凝點成為了必不可少的要求指標之一，因此能夠提高低凝柴油的產(chǎn)量和質(zhì)量，滿足市場需求已成為寒區(qū)煉油企業(yè)所關注的重要問題。而擇行裂化及其組合工藝作為降低柴油凝點的主要手段之一，可以用來生產(chǎn)低硫低凝柴油，有利于提高煉油企業(yè)的經(jīng)濟效益。
[0004]柴油擇形裂化技術又稱臨氫降凝，是指在氫氣存在的情況下，含蠟的柴油原料通過含有活性金屬及分子篩的雙功能催化劑表面，從而降低其中的蠟分子含量。其脫蠟原理是在一定的操作條件下，使原料與氫氣混合與臨氫降凝催化劑接觸，原料中的鏈烷烴、帶短側鏈烷烴、帶長側鏈的環(huán)烷烴和帶長側鏈的芳烴等高凝點組分選擇性地裂解成小分子，而其它組分基本不發(fā)生變化，最終達到降低油品的凝點的目的。由于其具有反應過程氫耗較低、原料適應性強、能耗較低 、工藝流程簡單、可以與其它加氫過程組成聯(lián)合工藝或獨立使用等諸多優(yōu)點，因此得到了廣泛的應用。目前我國北方寒區(qū)很多煉油企業(yè)均采用了此技術生產(chǎn)低凝柴油。
[0005]CN1257107A介紹了一種由餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法。該方法采用加氫精制和臨氫降凝一段串聯(lián)流程，其中包括加氫精制催化劑和臨氫降凝催化劑兩個催化劑床層，臨氫降凝采用Ni/ZSM-5催化劑。該方法在臨氫降凝催化劑床層的溫降較大，柴油餾分的收率和降凝效果的提高受到一定限制，降低了臨氫降凝催化劑的使用壽命。
[0006]CN102051232A介紹了一種柴油加氫降凝的方法，該方法是通過調(diào)整催化劑的性質(zhì)從而使柴油降凝效果好，柴油餾分收率高的特點，但由于仍采用加氫精制和臨氫降凝串聯(lián)的組合工藝，降凝效果與柴油餾分收率之間的矛盾依舊存在。
[0007]CN102453531A介紹了一種柴油臨氫降凝的方法，雖然提高了臨氫降凝催化劑的平均反應溫度，利用精制劑的溫升，加大了降凝催化劑的利用率，但是
各床層出口的反應溫度仍相對較高，周期受到了一定的限制。[0008]CN01134271.4公開了一種生產(chǎn)高十六烷值、低凝柴油的加氫組合方法。該方法是將原料油、氫氣先與加氫改質(zhì)催化劑或加氫裂化催化劑接觸，反應流出物不經(jīng)分離接著與臨氫降凝催化劑接觸，反應流出物經(jīng)冷卻進入高壓分離器，分離出的液體產(chǎn)物進入分餾系統(tǒng)，富含氫的氣體循環(huán)回反應器。該方法能在同一套裝置中同時提高柴油的十六烷值并降低柴油的凝點，柴油產(chǎn)品的十六烷值較原料油提高6個單位以上。
[0009]CN99113293.9公開了一種由餾分油生產(chǎn)高十六烷值優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法。該方法將臨氫降凝與加氫精制、加氫改質(zhì)直接串聯(lián)，實現(xiàn)加氫精制-加氫改質(zhì)-臨氫降凝一段串聯(lián)流程，采用的是抗結焦能力強的加氫精制催化劑和具有較強抗氨、抗酸能力的加氫改質(zhì)及臨氫降凝催化劑，因而使得該工藝具有精制/降凝效果好、柴油收率高、原料適應性強、柴油十六烷值高、工藝流程簡單及產(chǎn)品方案靈活的特點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明提供一種級配技術生產(chǎn)加氫低凝柴油的方法。本發(fā)明方法將臨氫降凝催化劑與加氫精制及加氫改質(zhì)復合裝填的混合催化劑進行級配，將臨氫降凝過程的溫降與加氫過程中的溫升進行合理的組合利用，在生產(chǎn)低凝點低硫柴油的同時提高了柴油的收率以及十六烷值，降低了裝置的熱點溫度，延長了運轉(zhuǎn)周期；此外降低了冷氫的消耗量或者加熱爐的燃氣損耗，節(jié)省了操作費用。
[0011]本發(fā)明提供的一種級配技術生產(chǎn)加氫低凝柴油的方法，包括以下內(nèi)容:
柴油原料與氫氣混合后，依次通過至少兩個串聯(lián)的加氫反應區(qū)，按物料流動方向所述加氫反應區(qū)依次包括臨氫降凝催化劑床層和由加氫精制催化劑和加氫改質(zhì)催化劑混合裝填的精制改質(zhì)催化劑復合床層；最后一個加氫反應區(qū)所得反應流出物經(jīng)過分離和分餾后，得到低凝點柴油產(chǎn)品。
[0012]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中在每個所述的加氫反應區(qū)內(nèi)，柴油原料與氫氣首先通過臨氫降凝催化劑床層，進行降凝反應；反應流出物再通過由加氫精制催化劑和加氫改質(zhì)催化劑混合裝填的精制改質(zhì)催化劑復合床層，進行加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和及開環(huán)反應。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的加氫方法，所述的柴油原料為常規(guī)的降凝原料即高凝點柴油，凝點一般都在0°c以上，優(yōu)選凝點在5°C以上。所述柴油原料的氮含量在2000 μ g/g以下，一般為50~1200 μ g/g,最優(yōu)選為100~500 μ g/g。如果柴油原料中的有機氮含量過高，如氮含量在2000 μ g/g以上時，可在柴油原料通過第一加氫反應區(qū)的臨氫降凝催化劑床層之前，預先通過一個加氫精制或加氫脫氮催化劑床層，進行部分脫氮。所述的柴油原料可以為加工環(huán)烷基原油、中間基原油或石蠟基原油得到的各種直餾或者二次加工的柴油等，優(yōu)選加工石蠟基原油得到的上述組分。柴油原料的干點一般為350~440°C，優(yōu)選370~400°C。如所述柴油原料可以選自加工大慶原油得到的各種直餾柴油、焦化柴油、催化柴油等中的一種或者幾種。 [0014]所述的臨氫降凝催化劑采用含擇形裂化分子篩的催化劑，包括載體和所負載的金屬組分。所述的催化劑一般以擇形裂化分子篩和粘合劑為載體，以第VI B族和/或第VDI族金屬為加氫活性金屬組分。所述的擇形裂化分子篩為氫型分子篩，所述分子篩可以選自氫型 ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35 和 ZSM-38 分子篩中的一種或多種，優(yōu)選ZSM-5分子篩；所述擇形裂化分子篩的硅鋁摩爾比一般為10?150，優(yōu)選為20?120。
[0015]所述的第VI B族金屬為Mo和/或W，所述的第VIII族金屬為Co和/或Ni。以催化 劑的重量為基準，加氫活性金屬組分以氧化物計的含量為1%?16%，擇形裂化分子篩的含 量為50%?85%，粘合劑的含量為10%?40%。所述的臨氫降凝催化劑可以選擇現(xiàn)有的各 種商業(yè)催化劑，例如撫順石油化工研究院（FRIPP)研制開發(fā)的FDW-1、FDW-3等臨氫降凝催 化劑；也可以根據(jù)需要按本領域的常識進行制備，例如可以參照CN1952074A、CN1352231A、 CN101143333A、CN102451748A中公開的內(nèi)容制備符合要求的臨氫降凝催化劑。
[0016]本發(fā)明中所述的加氫改質(zhì)催化劑為含分子篩的加氫轉(zhuǎn)化催化劑，是指一種專用于 柴油改質(zhì)的加氫催化劑，為本領域中的常規(guī)加氫轉(zhuǎn)化催化劑。所述的加氫改質(zhì)催化劑是一 種雙功能加氫轉(zhuǎn)化催化劑，以氧化鋁和Y型分子篩為載體，含有至少一種VI B族金屬和至 少一種珊族金屬，其特征在于催化劑載體組成為氧化招40w%?80w%、無定形娃招0w%? 20w%,分子篩5w%?30w%，其中Y分子篩的孔容0. 40?0. 52 mL/g,比表面750?900m2/g， 晶胞常數(shù)2. 420?2. 500nm, Si02/Al203分子比7?15，催化劑中VI B族金屬氧化物含量為 10w%?30w%,珊族金屬氧化物含量為2w%?15w%。
[0017]所述的加氫改質(zhì)催化劑所含氧化鋁是一種晶相為擬薄水鋁石的氧化鋁，含量一般 為40w%?80w%。所述載體中所含無定型硅鋁的硅鋁氧化物重量比1:2?2:1，含量0w%? 20w%，最好 10w% ?20w%。
[0018]所述加氫金屬可以是至少一種VI B族金屬氧化物或硫化物和至少一種VIII族金屬 氧化物或硫化物的組合，VI B族金屬可以是Mo或W，最好選用W，含量10w%?30w%，VIII族金 屬可以是Ni或Co，最好選用Ni，含量2w%?15w%。常規(guī)加氫改質(zhì)催化劑可以選擇現(xiàn)有的各 種商業(yè)催化劑，例如FRIPP研制開發(fā)的3963、FC-18等催化劑。也可以根據(jù)需要按本領域的 常識制備特定的加氫改質(zhì)催化劑，例如可以參照CN1184843A、CN1178238A公開的內(nèi)容制備 符合要求的加氫改質(zhì)(轉(zhuǎn)化）催化劑。
[0019]所述的加氫精制催化劑可采用常規(guī)的柴油加氫精制催化劑，一般以VI B族和/或 第珊族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，第VI B族金屬一般為Mo和/或W， 第珊族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量為基準，第VI B族金屬含量以氧化物計為 8wt%?28wt%,第珊族金屬含量以氧化物計為2wt%?15 wt%,其性質(zhì)如下：比表面為100? 650m2/g,孔容為0. 15?0. 8mL/g,可供選擇的商業(yè)催化劑種類繁多，例如撫順石油化工研究 院（FRIPP)研制開發(fā)的FH-98、FH-UDS等加氫精制催化劑；也可以根據(jù)需要按本領域的常識 制備常規(guī)的加氫處理氧化態(tài)催化劑。
[0020]所述臨氫降凝催化劑床層的操作條件為：反應壓力6. 0?20. 0 MPa，氫油體積比 200 :1?1500 :1，體積空速為0. 1?10. 0 1T1，反應溫度260。。?455°C;優(yōu)選操作條件為反 應壓力7.0?15. 0 MPa，氫油體積比300 :1?1000 :1，體積空速0. 3?8. 0 1T1，反應溫度 310°C?410°C。
[0021]所述加氫精制及加氫改質(zhì)催化劑組成的精制改質(zhì)催化劑復合床層的操作條件為： 反應壓力6. 0?20. 0 MPa，氫油體積比200 :1?1500 :1，體積空速為0. 1?10. 0 1T1，反應 溫度270°C?460°C;優(yōu)選操作條件為反應壓力7. 0?15. 0 MPa，氫油體積比300 :1?1000 ： 1，體積空速0. 3?8. 0 h—1，反應溫度315°C?415°C。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的方法，其中在每個加氫反應區(qū)中，所述的臨氫降凝催化劑床層與由加氫改質(zhì)催化劑與加氫精制催化劑混合裝填的復合床層的裝填體積比為1:10~10:1，優(yōu)選為1:5~5:1。
[0023]所述的精制改質(zhì)催化劑復合床層中，加氫精制催化劑與加氫改質(zhì)催化劑復合裝填，裝填體積比為1:10~10:1，優(yōu)選1:5~5:1。
[0024]對于所述的至少兩個加氫反應區(qū)，其中所述的臨氫降凝催化劑床層和精制改質(zhì)催化劑復合床層，可以分別設置在一個反應器的兩個以上床層中；或者可以分別設置在兩個以上串聯(lián)的加氫反應器中。
[0025]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點:
1、本發(fā)明方法中，在每個加氫反應區(qū)內(nèi)，原料油首先通過臨氫降凝催化劑床層，進行降凝反應，對柴油原料進行處理，該反應表現(xiàn)為吸熱反應，經(jīng)過臨氫降凝工藝處理后的原料油再通過精制改質(zhì)復合催化劑床層，進行加氫脫硫、加氫脫氮及芳烴飽和開環(huán)反應，該加氫反應表現(xiàn)為放熱效應。總體來看，由于加氫反應表現(xiàn)為放熱反應，該過程產(chǎn)生溫升；而臨氫降凝反應為擇形分子篩裂化反應，熱效應表現(xiàn)為吸熱反應，過程產(chǎn)生溫降；將該兩種催化劑進行級配裝填，可以充分利用其各自的放熱和吸熱效應，實現(xiàn)反應過程的熱量的綜合利用，不會產(chǎn)生過大的溫升和溫降效應，而影響降凝效果，從而使得整個催化劑床層的熱點溫度降低，既可以保證柴油的收率，還取得了更好的降凝效果。由于在本發(fā)明中采用了加氫改質(zhì)工藝，柴油產(chǎn)品的十六烷值會有較大幅度的提升，同時脫硫效果顯著；柴油原料先與臨氫降凝催化劑接觸，原料適應性極強；此外采用加氫精制催化劑進行級配，還具有催化劑成本低的優(yōu)點。
[0026]2、在工藝方面 ，每個加氫反應區(qū)內(nèi)均表現(xiàn)出基本相同的效果。從而在串聯(lián)的至少兩個加氫反應區(qū)內(nèi)，所述的加氫反應表現(xiàn)為綜合累加的優(yōu)化效果。與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明在不改動裝置流程的基礎上，僅通過催化劑的級配組合與復合裝填，從局部將裝置的高溫點與低溫點有效的合理利用，降低了裝置的熱點溫度，合理的減少了裝置的整體溫度梯度，延長了催化劑的使用壽命。此外本組合與常規(guī)的臨氫降凝組合工藝相比，由于反應過程的熱量得到了更合理的利用，兩個反應區(qū)之間可以少打或不打冷氫，因此還降低了冷氫的消耗量以及加熱爐的燃氣損耗，節(jié)省了操作費用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1是本發(fā)明方法一種實施方式的級配裝填示意圖；選用單反應器分層裝填具有兩個加氫反應區(qū)的操作方式。
【具體實施方式】
[0028]下面結合附圖對本發(fā)明的一種級配技術生產(chǎn)加氫低凝柴油的方法進行詳細說明。
[0029]如圖1所示，本發(fā)明的柴油生產(chǎn)方法流程如下:
原料油I與氫氣2在反應器入口混合后進入反應器3，自上而下依次通過逐級串聯(lián)的臨氫降凝催化劑床層4、由加氫精制催化劑與加氫改質(zhì)催化劑混合裝填的復合催化劑床層5、臨氫降凝催化劑床層6以及由加氫精制催化劑與加氫改質(zhì)催化劑混合裝填的復合催化劑床層7，得到反應流出物8從反應器底部排出經(jīng)過注水9后進入到高壓分離器10，高壓分離器10的上部得到氣體11通過循環(huán)氫壓縮機12，與新氫13混合后得到循環(huán)氫14作為補充氫或者冷氫使用；高壓分離器10中下部得到的液相進入低壓分離器17，低壓分離器17上部排出低分氣18去后續(xù)處理，低壓分離器17中下部得到液相20進入后續(xù)分餾系統(tǒng)；高壓分離器10底部排出的酸性水15與低壓分離器17底部排出的酸性水19混合后去酸水處理裝置進行后續(xù)加工。
[0030]接下來通過具體實施例對本發(fā)明的低凝柴油生產(chǎn)方法作進一步的說明。
[0031]比較例1
比較例1為采用臨氫降凝、加氫精制與加氫改質(zhì)一段串聯(lián)流程生產(chǎn)低凝點柴油的裝置。包括臨氫降凝催化劑床層和由加氫精制催化劑和加氫改質(zhì)催化劑分層裝填的精制改質(zhì)催化劑床層。比較例1與實施例1生產(chǎn)相同牌號的低凝柴油。使用的催化劑、原料油、及柴油產(chǎn)品凝點均與實施例1相同。運轉(zhuǎn)結果列于表2。
[0032]比較例2
比較例2為采用臨氫降凝、加氫精制與加氫改質(zhì)一段串聯(lián)流程生產(chǎn)低凝點柴油的裝置。與實施例1控制基本相同的柴油收率，生產(chǎn)不同牌號的低凝柴油。比較例使用的催化劑、原料油、及柴油產(chǎn)品收率均與實施例1相同，催化劑裝填同比較例I。運轉(zhuǎn)結果列于表2。
[0033]實施例1
采用圖1所示的工藝流程，利用級配串聯(lián)及混裝流程生產(chǎn)低凝點柴油。實施例1中包括兩個串聯(lián)的加氫反應區(qū)，每個反應區(qū)的精制改質(zhì)催化劑復合床層內(nèi)，加氫精制催化劑與加氫改質(zhì)催化劑的混合體積比為1:4，催化劑總用量與比較例I和比較例2均相同。實施例1中使用的加氫改質(zhì)催化劑為FC-18催化劑，加氫精制催化劑為FH-98催化劑，臨氫降凝催化劑為FDW-3催化劑，所述催化劑均為撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的商品催化劑。
[0034]操作條件及試驗結果列于表2。
[0035]表1原料油性質(zhì)^__
【權利要求】
1.一種級配技術生產(chǎn)加氫低凝柴油的方法，包括以下內(nèi)容: 柴油原料與氫氣混合后，依次通過至少兩個串聯(lián)的加氫反應區(qū)，按物料流動方向所述加氫反應區(qū)依次包括臨氫降凝催化劑床層和由加氫精制催化劑和加氫改質(zhì)催化劑混合裝填的精制改質(zhì)催化劑復合床層；最后一個加氫反應區(qū)所得反應流出物經(jīng)過分離和分餾后，得到低凝點柴油產(chǎn)品。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料的凝點在0°C以上，氮含量在2000 μ g/g以下。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料的凝點在5°C以上，氮含量為50~1200 μ g/g。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料的氮含量在2000μ g/g以上，在柴油原料通過第一加氫反應區(qū)的臨氫降凝催化劑床層之前，預先通過一個加氫精制或加氫脫氮催化劑床層。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料的干點為350~440°C。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的每個加氫反應區(qū)中，臨氫降凝催化劑床層與由加氫改質(zhì)催化劑與加氫精制催化劑混合裝填的復合床層的裝填體積比為1:10 ~10:1。
7.按照權利要求 1所述的方法，其特征在于，所述的精制改質(zhì)催化劑復合床層中，加氫精制催化劑與加氫改質(zhì)催化劑裝填體積比為1:10~10:1。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的臨氫降凝催化劑以擇形裂化分子篩和粘合劑為載體，以第VIB族和/或第珊族金屬為加氫活性金屬組分，以催化劑的重量為基準，加氫活性金屬組分以氧化物計的含量為1%~16%，擇形裂化分子篩的含量為50%~85%，粘合劑的含量為10%~40%。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于，所述的擇形分子篩選自氫型ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38分子篩中的一種或多種，擇形裂化分子篩的娃招摩爾比為10~150。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫改質(zhì)催化劑以氧化鋁和Y型分子篩為載體，含有至少一種VI B族金屬和至少一種VDI族金屬，催化劑載體組成為氧化鋁40w%~80w%、無定形娃招0w%~20w%,分子篩5w%~30w%,其中Y分子篩的孔容0.40~0.52 mL/g,比表面 750 ~900m2/g，晶胞常數(shù) 2.420 ~2.500nm, SiO2Al2O3 分子比 7 ~15 ;催化劑中VI B族金屬氧化物含量為10w%~30w%，VDI族金屬氧化物含量為2w%~15w%。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫精制催化劑以VIB族和/或第VDI族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以催化劑的重量為基準，第W B族金屬含量以氧化物計為8wt%~28wt%,第VDI族金屬含量以氧化物計為2wt%~15 wt%。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述臨氫降凝催化劑床層的操作條件為:反應壓力6.0~20.0 MPa，氫油體積比200: I~1500: I，體積空速為0.1~10.0IT1，反應溫度260°C~455°C。
13.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述精制改質(zhì)催化劑復合床層的操作條件為:反應壓力6.0~20.0 MPa，氫油體積比200:1~1500:1，體積空速為0.1~10.0 1h-1，反應溫度270°C~460°C。
【文檔編號】C10G65/02GK103805238SQ201210440604
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月7日 優(yōu)先權日:2012年11月7日
【發(fā)明者】黃新露, 王仲義, 吳子明, 石友良, 廖娜, 崔哲 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院