專(zhuān)利名稱(chēng)：以三氟乙醇調(diào)和的超強(qiáng)酸為催化劑制備高效烷基化油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高辛烷值汽油生產(chǎn)領(lǐng)域。具體涉及一種以三氟乙醇為調(diào)和劑調(diào)和超強(qiáng)酸制備高效烷基化催化劑生產(chǎn)高辛烷值汽油的方法。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，很多國(guó)家都對(duì)汽油添加劑和車(chē)用汽油中的芳烴含量、 烯烴含量等提出更高的要求，而且隨著汽車(chē)保有量的不斷增長(zhǎng)，對(duì)無(wú)鉛高辛烷值汽油的需求量勢(shì)必會(huì)不斷增加。由于烷基化油具有低硫、低烯烴、低芳烴、低蒸氣壓和高辛烷值的優(yōu)點(diǎn)，成為最佳的汽油調(diào)和組分。當(dāng)前工業(yè)上生產(chǎn)烷基化油的方法主要是濃硫酸催化法和氟化氫催化法。但這兩種強(qiáng)酸都具有強(qiáng)腐蝕性、副產(chǎn)物后處理成本高、氟化氫逸出易引起大規(guī)模污染事件等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)新的烷基化催化劑和生產(chǎn)工藝成為石油化工領(lǐng)域一個(gè)重要的研究課題。近幾十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)烷基化的研究很多都集中在使用固體超強(qiáng)酸來(lái)解決硫酸法和氫氟酸法造成的環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問(wèn)題。固體酸烷基化工藝的安全性和方便性遠(yuǎn)高于液體酸催化工藝，并且固體酸烷基化工藝生產(chǎn)的烷基化油的質(zhì)量可以達(dá)到或者超過(guò)液體酸烷基化工藝生產(chǎn)的烷基化油的質(zhì)量。然而在固體酸烷基化工藝中，一些大分子不飽和烴覆蓋在催化劑活性位上，極易造成催化劑失活。因此，這些固體酸催化劑在開(kāi)始時(shí)活性都很好，但在很短的時(shí)間內(nèi)就會(huì)發(fā)生失活，而且再生成本高，很少有大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道。為了解決固體烷基化催化劑失活快的問(wèn)題，很多研究者利用超臨界流體優(yōu)異的溶解能力，開(kāi)發(fā)出了超臨界條件下的固體酸烷基化工藝，但由于固體酸催化劑的活性位分布在催化劑的微孔中，而超臨界流體在微孔中的溶解能力會(huì)大大降低，所以雖然超臨界工藝能在一定程度上減緩催化劑的快速失活現(xiàn)象，但研究結(jié)果表明，超臨界固體酸烷基化工藝不能完全解決催化劑活性位被長(zhǎng)鏈烴覆蓋的問(wèn)題。室溫離子液體作為近年來(lái)開(kāi)發(fā)的一種新的相對(duì)溫和的催化體系，已引起人們的普遍關(guān)注。國(guó)內(nèi)外陸續(xù)展開(kāi)了將離子液體應(yīng)用于異丁烷烷基化反應(yīng)的研究工作。石油大學(xué)(北京)開(kāi)展了離子液體烷基化催化劑的研制工作，實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)表明以三氯化鋁和烷基胺合成的離子液體的催化性能達(dá)到或超過(guò)了硫酸和氫氟酸烷基化反應(yīng)的相關(guān)指標(biāo)，但現(xiàn)在還未見(jiàn)工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道。液體超強(qiáng)酸，如三氟甲磺酸、氟磺酸、氟化氫_氟化銻、氟磺酸_氟化銻等都有高酸強(qiáng)度和低親核能力，使之成為能生成穩(wěn)定的正碳離子的溶劑介質(zhì)，對(duì)烷基化反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化活性，但由于這些液體超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度太高，使烷基化副反應(yīng)增多，烷基化油的品質(zhì)降低。而使用三氟乙醇作為調(diào)和劑，可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)以上超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度，制備出酸度適宜的烷基化反應(yīng)液體超強(qiáng)酸，用作烷基化反應(yīng)的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高效的烷基化催化劑，并以該種催化劑催化異丁烷和丁烯烷基化反應(yīng)制備高品質(zhì)烷基化油。本發(fā)明提出以三氟乙醇作為調(diào)和劑，將超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度調(diào)和到適宜的范圍，并以上述材料為催化劑，以異丁烷和丁烯為原料制備烷基化油。其烷基化反應(yīng)溫度在-20 80°C之間進(jìn)行，反應(yīng)壓力在0. 1 1.5MPa，三氟乙醇在催化劑中的含量在0. 99. 9%之間，原料異丁烷與丁烯的質(zhì)量比為1 1 180 1，反應(yīng)時(shí)間為0. 1 60min，在帶攪拌裝置的高壓釜，或工業(yè)上硫酸或氫氟酸法烷基化反應(yīng)所使用的連續(xù)生產(chǎn)裝置中使催化劑和反應(yīng)物接觸，制備烷基化油。上述方法中，所述的超強(qiáng)酸為三氟甲磺酸、氟銻酸、氟磺酸等，可以為單一超強(qiáng)酸也可為它們的混合物。上述方法中，所述丁烯原料為1- 丁烯，2- 丁烯，異丁烯或它們的混合物。本發(fā)明提出的烷基化方法，可以高選擇性的生成烷基化油，當(dāng)反應(yīng)完成后，催化劑可以很方便的和烷基化產(chǎn)物分離，工藝簡(jiǎn)單。相比較傳統(tǒng)的硫酸法和氫氟酸法，該工藝反應(yīng)條件溫和、C8選擇性高、辛烷值高、催化劑成本低、副產(chǎn)物生成量少、對(duì)環(huán)境污染小。
具體實(shí)施例方式下面以具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明的應(yīng)用不僅局限于實(shí)施例所列出的范圍。1、酸度可調(diào)催化劑的制備實(shí)施例1 將0. 155mol(23. 33g)的三氟甲磺酸緩慢加入到0. 067mol (6. 67g)的三氟乙醇中， 在室溫條件下攪拌使其混合均勻，所制得的混合物即可作為烷基化催化劑。實(shí)施例2:將0. 099mol (23. 41g)的氟銻酸緩慢加入到0. 066mol (6. 59g)的三氟乙醇中，在室溫條件下攪拌使其混合均勻，所制得的混合物即可作為烷基化催化劑。實(shí)施例3:將0. 270mol (27. OOg)的氟磺酸緩慢加入到0. 030mol (3. OOg)的三氟乙醇中，在室溫條件下攪拌使其混合均勻，所制得的混合物即可作為烷基化催化劑。2、烷基化油的制備實(shí)施例4:將上述實(shí)施例1中制備的三氟甲磺酸-三氟乙醇混合物催化劑15ml加入帶攪拌的反應(yīng)器中，用氮?dú)獬シ磻?yīng)器中的空氣，劇烈攪拌，利用高壓泵打入烷烯比為10 1的異丁烷和丁烯(包括1- 丁烯，2- 丁烯和異丁烯或其混合物)混合原料40ml，反應(yīng)器內(nèi)壓力在 0. 4MPa，在10°C下反應(yīng)5min。反應(yīng)完成后，放空未參加反應(yīng)的異丁烷，將催化劑和生成物靜置后，產(chǎn)物分層，上層為烷基化油，下層為催化劑，分離后可以得到烷基化油。實(shí)施例5 將上述實(shí)施例1中制備的三氟甲磺酸-三氟乙醇混合物催化劑15ml加入帶攪拌的反應(yīng)器中，用氮?dú)獬シ磻?yīng)器中的空氣，劇烈攪拌，利用高壓泵打入烷烯比為10 1的異丁烷和丁烯(包括1- 丁烯，2- 丁烯和異丁烯或其混合物)混合原料40ml，反應(yīng)器內(nèi)壓力在 0. 4MPa，在10°C下反應(yīng)lOmin。反應(yīng)完成后，放空未參加反應(yīng)的異丁烷，將催化劑和生成物靜置后，產(chǎn)物分層，上層為烷基化油，下層為催化劑，分離后可以得到烷基化油。實(shí)施例6 將上述實(shí)施例1中制備的三氟甲磺酸-三氟乙醇混合物催化劑15ml加入帶攪拌的反應(yīng)器中，用氮?dú)獬シ磻?yīng)器中的空氣，劇烈攪拌，利用高壓泵打入烷烯比為10 1的異丁烷和丁烯(包括1- 丁烯，2- 丁烯和異丁烯或其混合物)混合原料40ml，反應(yīng)器內(nèi)壓力在 0. 4MPa，在10°C下反應(yīng)20min。反應(yīng)完成后，放空未參加反應(yīng)的異丁烷，將催化劑和生成物靜置后，產(chǎn)物分層，上層為烷基化油，下層為催化劑，分離后可以得到烷基化油。實(shí)施例7 將上述實(shí)施例1中制備的三氟甲磺酸-三氟乙醇混合物催化劑15ml加入帶攪拌的反應(yīng)器中，用氮?dú)獬シ磻?yīng)器中的空氣，劇烈攪拌，利用高壓泵打入烷烯比為10 1的異丁烷和丁烯(包括1- 丁烯，2- 丁烯和異丁烯或其混合物)混合原料40ml，反應(yīng)器內(nèi)壓力在 0. 4MPa，在10°C下反應(yīng)30min。反應(yīng)完成后，放空未參加反應(yīng)的異丁烷，將催化劑和生成物靜置后，產(chǎn)物分層，上層為烷基化油，下層為催化劑，分離后可以得到烷基化油。實(shí)施例8 將上述實(shí)施例1中制備的三氟甲磺酸-三氟乙醇混合物催化劑15ml加入帶攪拌的反應(yīng)器中，用氮?dú)獬シ磻?yīng)器中的空氣，劇烈攪拌，利用高壓泵打入烷烯比為10 1的異丁烷和丁烯(包括1- 丁烯，2- 丁烯和異丁烯或其混合物)混合原料40ml，反應(yīng)器內(nèi)壓力在 0. 4MPa，在0°C下反應(yīng)lOmin。反應(yīng)完成后，放空未參加反應(yīng)的異丁烷，將催化劑和生成物靜置后，產(chǎn)物分層，上層為烷基化油，下層為催化劑，分離后可以得到烷基化油。實(shí)施例9:將上述實(shí)施例1中制備的三氟甲磺酸-三氟乙醇混合物催化劑15ml加入帶攪拌的反應(yīng)器中，用氮?dú)獬シ磻?yīng)器中的空氣，劇烈攪拌，利用高壓泵打入烷烯比為10 1的異丁烷和丁烯(包括1- 丁烯，2- 丁烯和異丁烯或其混合物)混合原料40ml，反應(yīng)器內(nèi)壓力在 0. 4MPa，在20°C下反應(yīng)lOmin。反應(yīng)完成后，放空未參加反應(yīng)的異丁烷，將催化劑和生成物靜置后，產(chǎn)物分層，上層為烷基化油，下層為催化劑，分離后可以得到烷基化油。實(shí)施例10 將上述實(shí)施例1中制備的三氟甲磺酸-三氟乙醇混合物催化劑15ml加入帶攪拌的反應(yīng)器中，用氮?dú)獬シ磻?yīng)器中的空氣，劇烈攪拌，利用高壓泵打入烷烯比為10 1的異丁烷和丁烯(包括1- 丁烯，2- 丁烯和異丁烯或其混合物)混合原料40ml，反應(yīng)器內(nèi)壓力在 0. 4MPa，在30°C下反應(yīng)lOmin。反應(yīng)完成后，放空未參加反應(yīng)的異丁烷，將催化劑和生成物靜置后，產(chǎn)物分層，上層為烷基化油，下層為催化劑，分離后可以得到烷基化油。實(shí)施例11 將上述實(shí)施例1中制備的三氟甲磺酸-三氟乙醇混合物催化劑15ml加入帶攪拌的反應(yīng)器中，用氮?dú)獬シ磻?yīng)器中的空氣，劇烈攪拌，利用高壓泵打入烷烯比為10 1的異丁烷和丁烯(包括1- 丁烯，2- 丁烯和異丁烯或其混合物)混合原料40ml，反應(yīng)器內(nèi)壓力在 0. 4MPa，在40°C下反應(yīng)lOmin。反應(yīng)完成后，放空未參加反應(yīng)的異丁烷，將催化劑和生成物靜置后，產(chǎn)物分層，上層為烷基化油，下層為催化劑，分離后可以得到烷基化油。實(shí)施例12 將上述實(shí)施例2中制備的氟銻酸-三氟乙醇混合物催化劑15ml加入帶攪拌的反
5應(yīng)器中，用氮?dú)獬シ磻?yīng)器中的空氣，劇烈攪拌，利用高壓泵打入烷烯比為10 1的異丁烷和丁烯(包括1-丁烯，2-丁烯和異丁烯或其混合物)混合原料40ml，反應(yīng)器內(nèi)壓力在 0. 4MPa，在10°C下反應(yīng)lOmin。反應(yīng)完成后，放空未參加反應(yīng)的異丁烷，將催化劑和生成物靜置后，產(chǎn)物分層，上層為烷基化油，下層為催化劑，分離后可以得到烷基化油。實(shí)施例13 將上述實(shí)施例3中制備的氟磺酸-三氟乙醇混合物催化劑15ml加入帶攪拌的反應(yīng)器中，用氮?dú)獬シ磻?yīng)器中的空氣，劇烈攪拌，利用高壓泵打入烷烯比為10 1的異丁烷和丁烯(包括1-丁烯，2-丁烯和異丁烯或其混合物)混合原料40ml，反應(yīng)器內(nèi)壓力在 0. 4MPa，在10°C下反應(yīng)lOmin。反應(yīng)完成后，放空未參加反應(yīng)的異丁烷，將催化劑和生成物靜置后，產(chǎn)物分層，上層為烷基化油，下層為催化劑，分離后可以得到烷基化油。將烷基化油采用氣相色譜進(jìn)行定量分析，由質(zhì)譜確定每種物質(zhì)的種類(lèi)，采用歸一法進(jìn)行定量。得到烷基化油的組成。實(shí)施例4-13烷基化油的定量分析結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種以三氟乙醇調(diào)和的超強(qiáng)酸為催化劑制備烷基化汽油的方法，其特征在于用三氟乙醇將超強(qiáng)酸的酸度調(diào)和到適宜的范圍并將其作為催化劑，以異丁烷和丁烯為原料，將原料與催化劑在反應(yīng)器中相接觸發(fā)生烷基化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后分離掉催化劑，得到高辛烷值汽油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述，以三氟乙醇調(diào)和的超強(qiáng)酸為催化劑制備烷基化汽油的方法， 其特征在于使用的超強(qiáng)酸為三氟甲磺酸、氟銻酸、氟磺酸等單一超強(qiáng)酸或者它們的混合物，三氟乙醇在催化劑中的含量在0. 99. 9%之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述，以三氟乙醇調(diào)和的超強(qiáng)酸為催化劑制備烷基化汽油的方法， 其特征在于所述丁烯原料為1-丁烯，2- 丁烯，異丁烯或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述，以三氟乙醇調(diào)和的超強(qiáng)酸為催化劑制備烷基化汽油的方法， 其特征在于烷基化反應(yīng)溫度在-20 80°C之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述，以三氟乙醇調(diào)和的超強(qiáng)酸為催化劑制備烷基化汽油的方法， 其特征在于烷基化反應(yīng)壓力在0. 1 1. 5MPa之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述，以三氟乙醇調(diào)和的超強(qiáng)酸為催化劑制備烷基化汽油的方法， 其特征在于原料異丁烷與丁烯的質(zhì)量比為1 1 180 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述，以三氟乙醇調(diào)和的超強(qiáng)酸為催化劑制備烷基化汽油的方法， 其特征在于反應(yīng)時(shí)間為0. 1 60min.
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述，以三氟乙醇調(diào)和的超強(qiáng)酸為催化劑制備烷基化汽油的方法， 其特征在于所述催化劑的制備方法為將超強(qiáng)酸加入三氟乙醇中，在室溫條件下攪拌使其混合均勻。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述，以三氟乙醇調(diào)和的超強(qiáng)酸為催化劑制備烷基化汽油的方法， 其特征在于所使用的反應(yīng)器為帶攪拌裝置的高壓釜，或工業(yè)上硫酸或氫氟酸法烷基化反應(yīng)所使用的連續(xù)生產(chǎn)裝置，或其他連續(xù)反應(yīng)裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域中采用三氟乙醇作為調(diào)和劑調(diào)和超強(qiáng)酸制備烷基化催化劑催化轉(zhuǎn)化異丁烷和丁烯生產(chǎn)高辛烷值汽油的方法。利用該法制備的催化劑其酸強(qiáng)度在較大范圍內(nèi)可調(diào)，且其催化轉(zhuǎn)化異丁烷丁烯，在一定反應(yīng)條件下可以生成高品質(zhì)的烷基化油，當(dāng)反應(yīng)完成后，催化劑極易與烷基化產(chǎn)物分離，工藝簡(jiǎn)單。相比傳統(tǒng)的硫酸法和氟化氫法，該工藝反應(yīng)條件溫和、C8選擇性高、辛烷值高、催化劑成本低、副產(chǎn)物生成量少、對(duì)環(huán)境污染小。
文檔編號(hào)C10G50/00GK102443418SQ20101050382
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月12日
發(fā)明者張鎖江, 張鎮(zhèn), 張香平, 晏冬霞, 趙國(guó)英, 辛加余 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所