專利名稱：：固體堿催化劑催化制備烏桕梓油生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備以烏桕梓油為原料制備生物柴油的綠色生產(chǎn)技術(shù)，特別涉及用于制備生物柴油所需的固體堿催化劑及相應(yīng)的催化酯交換工藝和相應(yīng)的各項(xiàng)工藝指標(biāo)。
背景技術(shù)：
：烏桕(&^&msA^ra附(I.,及OJ^.)，又名蠟子樹、木油樹，大戟科(5"p/2oA&L.)烏桕屬，落葉喬木，多年生植物，生長(zhǎng)在熱帶及亞熱帶，具有極強(qiáng)的抗旱、抗貧瘠能力，其種植不僅不需要占用耕種土地，還可改善現(xiàn)有生態(tài)環(huán)境。烏桕是一種很好的生物質(zhì)，是我國(guó)特有的木本油料樹種，其種子含油量高，出油率高達(dá)40%以上，為我國(guó)四大木本油料植物(烏桕、油茶、油桐和核桃)之一。烏桕梓油的理化指標(biāo)為十一烷酸0.289%;9-十二稀酸(月桂烯酸)3.194°/。；豆蔻酸0.206%;棕櫚酸7.518%;硬脂酸2.657%;油酸14.554%;異油酸0.894%;亞油酸30.769%;9,12-十八碳三稀酸0.426%;a-亞麻酸39.298%。該植物在我國(guó)有一千多年的栽培歷史，古代農(nóng)書《齊民要術(shù)》和《農(nóng)政全書》中均有栽培和利用的記載。烏桕產(chǎn)于我國(guó)秦嶺、淮河流域以南，東至臺(tái)灣，南至海南島，西至四川中部海拔1000m以下，西南至貴州、云南等地海拔2000m以下，主要栽培區(qū)在長(zhǎng)江流域以南浙江、湖北、四川、貴州、安徽、云南、江西、福建等省。大力種植烏桕油料作物，發(fā)展成為生物能源供應(yīng)地，對(duì)解決"三農(nóng)"問(wèn)題有重大的意義。對(duì)其開(kāi)發(fā)應(yīng)用具有深遠(yuǎn)的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。發(fā)展生物柴油對(duì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，調(diào)整農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)，發(fā)展農(nóng)村經(jīng)濟(jì)，增加農(nóng)民收入，推進(jìn)能源替代，減少環(huán)境污染，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，控制城市大氣污染具有重要的戰(zhàn)略意義，將為我國(guó)石油安全做出重要的貢獻(xiàn)。烏桕梓油生物柴油制備方法主要采用酯交換反應(yīng)將黏度高的原油經(jīng)過(guò)酯基轉(zhuǎn)移作用轉(zhuǎn)化成低黏度脂肪酸酯。阮榕生等人在專利CN1891787A中公開(kāi)了一種固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，固體磁性催化劑含有Ni203、Co203、Fe203等磁性物質(zhì)，燒結(jié)在一起的固體磁性催化劑可以在磁場(chǎng)的作用下與液體狀態(tài)的生物柴油更好的分離，可以減少污染，并且催化劑可回收再利用。但是催化劑的制備成本較高，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。鄭柏存等人在專利CN101041130A中公開(kāi)了利用負(fù)載型固體堿催化劑制備生物柴油的方法。所用催化劑是將過(guò)渡金屬元素或稀土元素負(fù)載在多孔性物質(zhì)(A1203、膨潤(rùn)土、沸石、高嶺土、海泡石)上，經(jīng)過(guò)干燥、焙燒、研磨和過(guò)篩而獲得的。朱慎林等人在專利CN101012389A中公開(kāi)了利用固體堿催化劑制備生物柴油的方法。特別涉及到利用堿土金屬醇鹽化合物催化劑酯交換反應(yīng)制備生物柴油的方法。將金屬醇鹽Mg(OCH3)2/Ca(OCH3)2、Sr(OCH3)2等的一種或幾種，和用氧化鋁、氧化硅、蜂窩陶瓷作為載體得到的固體堿催化劑加入到反應(yīng)器中，加入油料升溫進(jìn)行酯交換反應(yīng)、經(jīng)減壓蒸餾、過(guò)濾，過(guò)濾后的濾液分層，得到生物柴油和甘油。Liu等報(bào)道使用家禽油脂和甲醇摩爾比為l:30，催化劑Mg-Al水滑石的用量為油脂量的10%，在12060溫度下反應(yīng)8h，轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上。[LmYJ，LoteroE,JamesG,etal.TransesterificationofpoultryfatwithmethanolusingMg-Alhydrotaicitederivedcatalysts[J].ChemicalEngineeringJournal,InPress.]。MacLeod等將系列堿金屬負(fù)載在金屬氧化物上作為催化劑，用于催化菜籽油和甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)LiN03/CaO，NaN03/CaO，KN03/CaO和LiN03四個(gè)催化劑在反應(yīng)3h后表現(xiàn)出較好的催化效果。[MacLeodCS,HarveyAP,LeeAF,etal.Evaluationoftheactivityandstabilityofalkali-dopedmetaloxidecatalystsforapplicationtoanintensifiedmethodofbiodieselproduction[J].AppliedCatalysisA:General,2007,331:138-148.]。綜上所述，現(xiàn)有的生物柴油制備技術(shù)各有其優(yōu)、缺點(diǎn)(1)均相堿催化法生產(chǎn)設(shè)備及工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟，是目前工業(yè)上使用的主要方法，但是容易產(chǎn)生"三廢"問(wèn)題，與生物柴油的環(huán)保特征相違背。(2)超臨界酯交換過(guò)程具有對(duì)環(huán)境友好、反應(yīng)時(shí)間短、轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)。但是，通常反應(yīng)溫度在30040(TC，壓力3065MPa，反應(yīng)條件、工藝要求較高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。(3)酶催化制備生物柴油具有條件溫和，產(chǎn)品易于收集，無(wú)污染排放等優(yōu)點(diǎn)。但酶價(jià)格高，容易中毒失活，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。(4)常用的固體堿催化劑有氧化型、負(fù)載型等。由于多相催化劑的存在，使得產(chǎn)品易分離、催化劑易回收、后處理簡(jiǎn)單、三廢少等優(yōu)點(diǎn)，可以大幅度降低生物柴油的生產(chǎn)成本。但是大多固體堿催化劑有著反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、壽命短、成本高、制備工藝復(fù)雜，重現(xiàn)性差等缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，開(kāi)發(fā)用于制備生物柴油的固體堿催化劑及其相應(yīng)的酯交換催化工藝，所涉及的固體堿催化劑成本低、制備、分離、再生簡(jiǎn)單，并提供了簡(jiǎn)便、易操作的相關(guān)工藝。本發(fā)明的具體方案如下向反應(yīng)釜中加入烏桕梓油、甲醇、乙醇或甲醇與乙醇的任意比例混合物(物質(zhì)的量比范圍為1:51:20)攪拌混合；加熱至40。C左右，加入烏桕梓油重量18%的固體堿催化劑，在010(TC下攪拌反應(yīng)1.510h;反應(yīng)后將混合體系降溫至甲醇或乙醇沸點(diǎn)之下，離心分離固體堿催化劑；液相經(jīng)減壓蒸餾回收甲醇；靜置、分層，上層為生物柴油，下層為甘油。所涉及的固體堿催化劑特點(diǎn)(1)由大理石、白云石、方解石、石灰石、重晶石、橄欖石、石膏中的至少一種或任意混合物，在0.9-1.lMPa或真空下、焙燒溫度300120(TC下焙燒0.510h、冷卻、研磨所得的固體堿催化劑。(2)將堿金屬化合物中的至少一種或任意混合物與大理石、白云石、方解石、石灰石、重晶石、橄欖石、石膏中的至少一種或任意混合物混合均勻，堿金屬化合物中的至少一種或任意混合物與載體間的質(zhì)量比為0.015:1，在0.91.1MPa或真空下、焙燒溫度300120(TC下焙燒0.510h、冷卻、研磨所得的固體堿催化劑。以上所述的堿金屬化合物為硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化銣、四硼酸鋰、四硼酸鈉、四硼酸鉀、過(guò)硼酸鋰、過(guò)硼酸鈉、過(guò)硼酸鉀、過(guò)硼酸銣、氟硼酸鈉氟硼酸鉀、偏硼酸鈉、偏硼酸鉀、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銣、硫酸鋰、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、硫酸二氫鈉、硫酸二氫鉀、硫酸氫二鈉、硫酸二氫鉀、硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銣、亞硝酸鋰、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸銣、磷酸鋰、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銣、.磷酸一氫鈉、磷酸一氫鉀、磷酸二氫鋰、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化銣、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銣、氯酸鋰、氯酸鈉、氯酸鉀、氯酸銣、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化銣、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化銣、高碘酸鈉、高碘酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銣、碳酸氫二鈉、碳酸氫二鉀、草酸鋰、草酸鈉、草酸鉀、草酸銣、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、甲酸鋰、甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸銣、醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸銣、丙酸鋰、丙酸鈉、丙酸鉀、丙酸銣、丁酸鋰、丁酸鈉、丁酸鉀、丁酸銣、2-甲基丙酸鋰、2-甲基丙酸鈉、2-甲基丙酸鉀、2-甲基丙酸銣、戊酸鋰、戊酸鈉、戊酸鉀、戊酸銣、2-甲基丁酸鋰、2-甲基丁酸鈉、2-甲基丁酸鉀、2-甲基丁,酸銣、3-甲基丁酸鋰、3-甲基丁酸鈉、3-甲基丁酸鉀、3-甲基丁酸銣、2,2-二甲基丙酸鋰、2，2-二甲基丙酸鈉、2,2-二甲基丙酸鉀、2,2-二甲基丙酸銣、草酸氫鋰、草酸氫鈉、草酸氫鉀、草酸氫銣、草酸鋰、草酸鈉、草酸鉀、草酸銣、丙二酸氫鋰、丙二酸氫鈉、丙二酸氫鉀、丙二酸氫銣、丙二酸鋰、丙二酸鈉、丙二酸鉀、丙二酸銣、丁二酸氫鋰、丁二酸氫鈉、丁二酸氫鉀、丁二酸氫銣、丁二酸鋰、丁二酸鈉、丁二酸鉀、丁二酸銣、酒石酸氫鋰、酒石酸氫鈉、酒石酸氫鉀、酒石酸氫銣、酒石酸鋰、酒石酸鈉、酒石酸鉀、酒石酸銣、蘋果酸氫鋰、蘋果酸氫鈉、蘋果酸氫鉀、蘋果酸氫銣、蘋果酸鋰、蘋果酸鈉、蘋果酸鉀、蘋果酸銣、檸檬酸二氫鋰、檸檬酸二氫鈉、檸檬酸二氫鉀、檸檬酸二氫銣、檸檬酸氫二鋰、檸檬酸氫二鈉、檸檬酸氫二鉀、檸檬酸氫二銣、檸檬酸鋰、檸檬酸鈉、'檸檬酸鉀、檸檬酸銣、山梨酸鈉、山梨酸鉀中的至少一種或任意混合物。以上所述的烏桕梓油為烏桕籽經(jīng)除雜、軟化、脫白、烘炒、壓榨、過(guò)濾所得的粗油。以上所述的催化劑再生工藝為經(jīng)甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正己烷、環(huán)己垸、苯、二甲苯中的至少一種或任意混合物洗滌，干燥，于300120(fE焙燒0.510h，冷卻、研磨至40200目后即可再次使用。生物柴油的制備工藝包括酯交換反應(yīng)、離心分離固體堿催化劑、脫溶回收甲醇、靜置分層和分離等步驟。制備工藝的特點(diǎn)為克服了現(xiàn)有的均相酸、堿催化劑分離困難、后處理復(fù)雜、產(chǎn)品收率低及工業(yè)廢水多的缺點(diǎn)。固體堿催化劑分離后經(jīng)再生可重復(fù)使用，延長(zhǎng)了催化劑使用壽命，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本。以上酯交換反應(yīng)，經(jīng)檢測(cè)脂肪酸甲、乙酯含量口95%，收率口％%。具體實(shí)施例方式實(shí)施例一1.烏桕梓油的生產(chǎn)工藝1.1原料預(yù)處理利用平面回轉(zhuǎn)篩分離原料中的雜質(zhì)。精選后烏桕籽中含雜應(yīng)小于O.l%。1.2蒸籽在軟化鍋中進(jìn)行。使用少量蒸汽對(duì)烏桕籽進(jìn)行潤(rùn)濕軟化，時(shí)間為3040min。1.3脫白利用脫白機(jī)將烏桕籽表面桕白脫去。1.4榨油(1)烘炒使用旋轉(zhuǎn)烘炒機(jī)在13015(^E烘炒2030min。(2)入榨使用螺旋式榨油機(jī)對(duì)烘炒后的烏桕梓仁壓搾，初始溫度控制在150170。C，渣餅厚度控制在L53.0mm左右，油餅殘油率為4%左右。1.5過(guò)濾用80目濾網(wǎng)一次性過(guò)濾即可獲得粗油，備用。2.固體堿催化劑的制備取白云石在500'C真空焙燒6h,取出后置干燥器中冷卻后，研磨備用。3.酯交換工藝向50L反應(yīng)釜內(nèi)，投入烏桕梓油22Kg，甲醇12.35Kg(物質(zhì)的量比為1:15)，固體堿催化劑1.76Kg(8wt.%)，攪拌，反應(yīng)溫度為55°C，0.91.1MPa，反應(yīng)時(shí)間為4h。反應(yīng)結(jié)束后離心過(guò)濾固體催化劑、減壓蒸餾回收甲醇、靜置分層。上層為生物柴油，下層為副產(chǎn)物甘油。4.檢測(cè)經(jīng)檢測(cè)脂肪酸甲酯含量為95.5%，收率為97.0%。實(shí)施例二1.烏桕梓油的生產(chǎn)工藝烏桕梓油生產(chǎn)工藝同實(shí)施例一。2.固體堿催化劑的制備取重晶石在120(TC焙燒6h，取出后置干燥器中冷卻后，研磨備用。3.酯交換工藝向50L反應(yīng)釜內(nèi)，投入烏桕梓油22Kg，乙醇14.56Kg(物質(zhì)的量比為1:12)，焙燒大理石1.43Kg(6.5wt.%)，攪拌，反應(yīng)溫度為55°C，0.9~l.lMPa，反應(yīng)時(shí)間為3.5h。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心過(guò)濾催化劑、減壓蒸餾回收甲醇、靜置分層。上層為生物柴油，下層為副產(chǎn)物甘油。4.檢測(cè)經(jīng)檢測(cè)脂肪酸乙酯含量為95.7%，收率為96.6%。實(shí)施例三1.烏桕梓油的生產(chǎn)工藝烏桕梓油生產(chǎn)工藝同實(shí)施例一。2.固體堿催化劑的制備取石灰石在850'C真空焙燒3h，取出后置干燥器中冷卻后，研磨備用。3.酯交換工藝向50L反應(yīng)釜內(nèi)，投入烏桕梓油22Kg，甲醇8.45Kg(物質(zhì)的量比為L(zhǎng)IO)，固體堿催化劑1.21Kg(5.5wt%)，攪拌，反應(yīng)溫度為60°C，0.91.1MPa，反應(yīng)時(shí)間為7.0h。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心過(guò)濾催化劑、減壓蒸餾回收甲醇、靜置分層。上層為生物柴油，下層為副產(chǎn)物甘油。4.檢測(cè)經(jīng)檢測(cè)脂肪酸甲酯含量為96.4%，收率為97.1%。實(shí)施例四1.烏桕梓油的生產(chǎn)工藝烏桕梓油的生產(chǎn)工藝同實(shí)施例一。2.固體堿催化劑的制備白云石、石灰石比例為0.4:0.6(質(zhì)量比)，將兩者研磨混合均勻后在1100°a真空焙燒3h，取出后置干燥器中冷卻后，研磨備用。3.酯交換工藝向50L反應(yīng)釜內(nèi)，綠入烏桕梓油22Kg，甲醇16.90Kg(物質(zhì)的量比為1:20)，固體堿催化劑1.10Kg(5wt.%)，攪拌，反應(yīng)溫度為60°C，0.91.1MPa，反應(yīng)時(shí)間為3h。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心過(guò)濾催化劑、減壓蒸餾除甲醇、靜置分層。上層為生物柴油，下層為副產(chǎn)物甘油。4.檢測(cè)經(jīng)檢測(cè)脂肪酸甲酯含量為95.3%，收率為97.6%。實(shí)施例五1.烏桕梓油的生產(chǎn)工藝烏桕梓油的生產(chǎn)工藝同實(shí)施例一。2.固體堿催化劑的制備白云石、石膏、大理石比例為0.33力.33:0.33(質(zhì)量比)，將三者浸漬、攪拌、干燥、研磨均勻后在85(TC，真空焙燒6h，取出后置干燥器中冷卻后，研磨備用。3.酯交換工藝向50L反應(yīng)釜內(nèi)，投入烏桕梓油22Kg，乙醇12.13Kg(物質(zhì)的量比為1:10)，固體堿催化劑1.10Kg(5wt.%)，攪拌，反應(yīng)溫度為55°C，0.91.1MPa，反應(yīng)時(shí)間為10h。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心過(guò)濾催化劑、減壓蒸餾回收甲醇、靜置分層。上層為生物柴油，下層為副產(chǎn)物甘油。4.檢測(cè)經(jīng)檢測(cè)脂肪酸乙酯含量為95.8%，收率為96.9%。實(shí)施例六1.烏桕梓油的生產(chǎn)工藝烏桕梓油的生產(chǎn)工藝同實(shí)施例一。2.固體堿催化劑的制備-白云石與四硼酸鈉比例為0.99:0.01(質(zhì)量比)，將兩者研磨混合均勻后在70(TC焙燒4h，取出后置干燥器中冷卻后，研磨備用。3.酯交換工藝向50L反應(yīng)釜內(nèi)，投入烏桕梓油22Kg，甲醇8.45Kg(物質(zhì)的量比為1:10)，固體堿催化劑0.55Kg(2.5wt.%)，攪拌，反應(yīng)溫度為70°C，0.91.1MPa，反應(yīng)時(shí)間為3h。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心過(guò)濾催化劑、減壓蒸餾回收甲醇、靜置分層。上層為生物柴油，下層為副產(chǎn)物甘油。4.檢測(cè)經(jīng)檢測(cè)脂肪酸甲酯含量為97.3%，收率為97.0%。實(shí)施例七1.烏桕梓油的生產(chǎn)工藝烏桕梓油的生產(chǎn)工藝同實(shí)例一。2.固體堿催化劑的制備方解石與硝酸鋰比例為0.75.'0.25(質(zhì)量比)，將兩者浸漬、攪拌、干燥、研磨均勻后在750'C焙燒1.5h，取出后置干燥器中冷卻后，研磨備用。3.酯交換工藝向50L反應(yīng)釜內(nèi)，投入烏桕梓油22Kg，甲醇6.67Kg(物質(zhì)的量比為1:8)，固體堿催化劑0.66Kg(3wt.%)，攪拌，反應(yīng)溫度為70。C，0.91.1MPa，反應(yīng)時(shí)間為3h。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心過(guò)濾催化劑、減壓蒸餾回收甲醇、靜置分層。上層為生物柴油，下層為副產(chǎn)物甘油。4.檢測(cè)經(jīng)檢測(cè)脂肪酸甲酯含量為96.5%，收率為96.1%。實(shí)施例八1.烏桕梓油的生產(chǎn)工藝烏桕梓油的生產(chǎn)工藝同實(shí)例一。2.固體堿催化劑的制備石灰石與氟化鉀比例為1:3(質(zhì)量比)，將兩者研磨混合均勻后在300"C焙燒1.5h，取出后置干燥器中冷卻后，研磨備用。3.酯交換工藝向50L反應(yīng)釜內(nèi)，投入烏桕梓油22Kg、甲醇3.38Kg、乙醇4.85Kg(物質(zhì)的量比為1:4:4)，固體堿催化劑0.55Kg(2.5饑％)，攪拌，反應(yīng)溫度為85"C，0.91.1MPa，反應(yīng)時(shí)間為2.5h。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心過(guò)濾催化劑、減壓蒸餾回收甲醇、靜置分層。上層為生物柴油，下層為副產(chǎn)物甘油。4.檢測(cè)經(jīng)檢測(cè)脂肪酸甲、乙酯含量總和為98.3。/。，收率為96.8%。實(shí)施例九1.烏桕梓油的生產(chǎn)工藝烏桕梓油的生產(chǎn)工藝同實(shí)例一。2.固體堿催化劑的制備石灰石與氯化鋰、檸檬酸鈉比例為l:2.5么5(質(zhì)量比)，將三者浸漬、攪拌、干燥、研磨均勻后在70(TC真空焙燒0.5h，取出后置干燥器中冷卻3.酯交換工藝向50L反應(yīng)釜內(nèi)，投入烏桕梓油22Kg，甲醇5.92Kg(物質(zhì)的量比為1:7)，固體堿催化劑0.33Kg(L20wt.%)，攪拌，反應(yīng)溫度為8(TC，反應(yīng)時(shí)間為1.5h。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心過(guò)濾催化劑、減壓蒸餾回收甲醇、靜置分層。上層為生物柴油，下層為副產(chǎn)物甘油。4.檢測(cè)經(jīng)檢測(cè)脂肪酸甲酯含量為97.8%，收率為97.1%。實(shí)施例十1.烏桕梓油的生產(chǎn)工藝烏桕梓油的生產(chǎn)工藝同實(shí)例一。2.固體堿催化劑的制備石灰石、白云石與醋酸鈉比例為0.25:0.25:0.5(質(zhì)量比)，將三者研磨混合均勻后在90(TC焙燒2h，取出后置干燥器中冷卻后，研磨備用。3.酯交換工藝向50L反應(yīng)釜內(nèi)，投入烏桕梓油22Kg，甲醇7.61Kg(物質(zhì)的量比為1:9)，固體堿催化劑0.33Kg(1.5wt.。/。)，攪拌，反應(yīng)溫度為65'C，反應(yīng)時(shí)間為2h。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心過(guò)濾催化劑、減壓蒸餾回收甲醇、靜置分層。上層為生物柴油，下層為副產(chǎn)物甘油。4.檢測(cè)經(jīng)檢測(cè)脂肪酸甲酯含量為97.3%，收率為97.7%。實(shí)施例十一1.烏桕梓油的生產(chǎn)工藝烏桕梓油的生產(chǎn)工藝同實(shí)例一。2.固體堿催化劑的制備白云石、大理石與碳酸鉀比例為0.3:0.3:0.4(質(zhì)量比)，將三者浸漬、攪拌、研磨均勻后在80(TC焙燒2h，取出后置干燥器中冷卻后，研磨備用。3.酯交換工藝向50L反應(yīng)釜內(nèi)，投入烏桕梓油22Kg，甲醇8.45Kg(物質(zhì)的量比為1:10)，固體堿催化劑0.33Kg(1.5wt.%)，攪拌，反應(yīng)溫度為70。C，反應(yīng)時(shí)間為22h。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心過(guò)濾催化劑、減壓蒸餾回收甲醇、靜置分層。上層為生物柴油，下層為副產(chǎn)物甘油。4.檢測(cè)經(jīng)檢測(cè)脂肪酸甲酯含量為97.2%，收率為96.4%。實(shí)施例十二1.烏桕梓油的生產(chǎn)工藝烏桕梓油的生產(chǎn)工藝同實(shí)例一。2.固體堿催化劑的制備白云石、橄欖石、石灰石與醋酸鉀比例為0.15:0.12:0.23:2(質(zhì)量比)，將四者研磨混合均勻后在950'C焙燒8h，取出后置干燥器中冷卻后，研磨備用o3.酯交換工玄向50L反應(yīng)釜內(nèi)，投入烏桕梓油22Kg，甲醇4.22Kg、乙醇4.85Kg(物質(zhì)的量比為1:5:4)，固體堿催化劑0.35Kg(1.60wt.%)，攪拌，反應(yīng)溫度為90'C，反應(yīng)時(shí)間為2.5h。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心過(guò)濾催化劑、減壓蒸餾回收甲醇、靜置分層。上層為生物柴油，下層為副產(chǎn)物甘油。4.檢測(cè)經(jīng)檢測(cè)脂肪酸甲、乙酯含量總和為98.6%，收率為97.2%。實(shí)施例十三1.烏桕梓油的生產(chǎn)工藝烏桕梓油的生產(chǎn)工藝同實(shí)例一。2.固體堿催化劑的制備白云石、方解石、石灰石與草酸鈉、氯酸鉀比例為0.10:0.05:0.45:0.15:0.25(質(zhì)量比)，將五者經(jīng)浸漬、干燥混合均勻后在950"C真空焙燒2h，取出后置干燥器中冷卻后，研磨備用。3.酯交換工藝向50L反應(yīng)釜內(nèi)，投入烏桕梓油22Kg，甲醇9.30Kg(物質(zhì)的量比為1:11)，固體堿催化劑0.22Kg(1.00wt.。/。)，攪拌，反應(yīng)溫度75。C，反應(yīng)時(shí)間為3h。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心過(guò)濾催化劑、減壓蒸餾回收甲醇、靜置分層。上層為生物柴油，下層為副產(chǎn)物甘油。4.檢測(cè)經(jīng)檢測(cè)脂肪酸甲酯含量為98.2%,收率為96.3%。實(shí)施例十四1.烏桕梓油的生產(chǎn)工藝烏桕梓油的生產(chǎn)工藝同實(shí)例一。2.固體堿催化劑的制備白云石:方解石:石灰石:重晶石:橄欖石:碘化鉀山梨酸鈉比例為0.2:0.2:0.2:0丄0.2:2:3(質(zhì)量比)，將以上原料經(jīng)浸漬、千燥混合均勻后在1200°Cl焙燒2h，取出后置干燥器中冷卻后，研磨備用。3.酯交換工藝向50L反應(yīng)釜內(nèi)，投入烏桕梓油22Kg，甲醇9.30Kg(物質(zhì)的量比為1:11)，固體堿催化劑0.22Kg(1.00wt.%)，攪拌，反應(yīng)溫度IO(TC，反應(yīng)時(shí)間為2h。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心過(guò)濾催化劑、減壓蒸餾回收甲醇、靜置分層。上層為生物柴油，下層為副產(chǎn)物甘油。4.檢測(cè)經(jīng)檢測(cè)脂肪酸甲酯含量為97.7%，收率為96.3%。實(shí)施例十五1.烏桕梓油的生產(chǎn)工藝烏桕梓油的生產(chǎn)工藝同實(shí)例一。2.固體堿催化劑的制備白云石方解石石灰石重晶石橄欖石大理石:硝酸鉀比例為0.10:0.10:0.10:0.05:0.05:0.15:0.45(質(zhì)量比)，以上各原料經(jīng)浸漬、干燥混合均勻后在90(TC真空焙燒2h，取出后置干燥器中冷卻后，研磨備用。3.酯交換工藝本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)所涉及的催化劑原料來(lái)源充足、成本低、，制備、再生簡(jiǎn)便，并再生后可重復(fù)使用；(2)酯交換反應(yīng)結(jié)束后催化劑易分離、可再生；(3)催化條件溫和，產(chǎn)品不需中和洗滌，克服了均相生產(chǎn)過(guò)程中大量廢水的產(chǎn)生；(4)在保證甲酯含量、生物柴油產(chǎn)率的前提下縮短了反應(yīng)時(shí)間。(5)生物柴油中脂肪酸甲酯含量與以NaOH、KOH為催化劑的均相工藝相當(dāng)，收率高于均相工藝。向50L.反應(yīng)釜內(nèi)，投入烏桕梓油22Kg，乙醇12.13Kg(物質(zhì)的量比為1:10)，固體堿催化劑0.22Kg(1.00wt.%)，攪拌，反應(yīng)溫度為80'C，反應(yīng)時(shí)間為2.511。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心過(guò)濾催化劑、減壓蒸餾回收甲醇、靜置分層。上層為生物柴油，下層為副產(chǎn)物甘油。4.檢測(cè)經(jīng)檢測(cè)脂肪酸乙酯含量為95.9%，收率為97.0%。根據(jù)上述實(shí)例說(shuō)明，該領(lǐng)域技術(shù)人員可以推測(cè)，本發(fā)明中的固體堿催化劑可指大理石、白云石、方解石、石灰石、重晶石、橄欖石中的至少一種或任意混合物經(jīng)焙燒所得產(chǎn)物；也可是將六種礦石的至少一種或任意混合物作為載體，與堿金屬化合物的至少一種或任意混合物混合、真空或0.91.1MPa焙燒所得產(chǎn)物，在此不一一列舉。十五個(gè)實(shí)施例匯總表如下(烏桕梓油質(zhì)量均為22Kg):_〈table>Complextableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>本發(fā)明地優(yōu)點(diǎn)在于:(1)所設(shè)計(jì)地催化劑原料來(lái)源充足,成本低,制備,再生簡(jiǎn)便,并再生后可重復(fù)使用;(2)酯交換反應(yīng)結(jié)束后催化劑易分離,可再生(3)催化條件溫和,產(chǎn)品不需中和洗滌,克服了均相生產(chǎn)過(guò)程中大量廢水地產(chǎn)生;(4)在保證甲酯含量,生物柴油產(chǎn)率地前提下縮短了反應(yīng)時(shí)間;(5)生物柴油中脂肪酸甲酯含量與以NaOH,KOH為催化劑的均相工藝相當(dāng),收率高于均相工藝.權(quán)利要求1.一種生物柴油的制備方法，其特征為以烏桕梓油為原料，在固體堿催化劑存在的條件下，與甲醇、乙醇或甲醇及乙醇的任意比例混合物發(fā)生酯交換反應(yīng)，反應(yīng)完成后將混合體系降低至甲醇或乙醇沸點(diǎn)以下溫度，離心分離固體堿催化劑，液相經(jīng)減壓蒸溜回收甲醇或乙醇，靜置分層，上層為生柴油，下層為甘油，所用催化劑經(jīng)再生可重復(fù)使用。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物柴油的制備方法，其特征為該類催化劑為固體堿催化劑(1)由大理石、白云石、方解石、石灰石、重晶石、橄欖石、石膏中的至少一種或任意混合物，于0.9l.lMPa或真空條件下，焙燒溫度為300100(TC，經(jīng)0.510h焙燒、冷卻、研磨后所得的固體堿催化劑；(2)以大理石、白云石、方解石、石灰石、重晶石、橄欖石、石膏中的至少一種或任意混合物為載體，將堿金屬化合物中的至少一種或任意混合物與載體混合均勻，堿金屬化合物中的至少一種或任意混合物與載體間的質(zhì)量比為0.015:1，于0.9-1.1MPa或真空條件下，焙燒溫度為3001000°C，經(jīng)0.510h焙燒、冷卻、研磨后所得的固體堿催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種生物柴油的制備方法，其特征為所述的堿金屬化合物為硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化銣、四硼酸鋰、四硼酸鈉、四硼酸鉀、過(guò)硼酸鋰、過(guò)硼酸鈉、過(guò)硼酸鉀、過(guò)硼酸銣、氟硼酸鈉氟硼酸鉀、偏硼酸鈉、偏硼酸鉀、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銣、硫酸鋰、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、硫酸二氫鈉、硫酸二氫鉀、硫酸氫二鈉、硫酸二氫鉀、硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銣、亞硝酸鋰、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸銣、磷酸鋰、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銣、磷酸一氫鈉、磷酸一氫鉀、磷酸二氫鋰、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化銣、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銣、溴化鋰>溴化鈉、溴化鉀、溴化銣、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化銣、高碘酸鈉、高碘酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銣、碳酸氫二鈉、碳酸氫二鉀、草酸鋰、草酸鈉、草酸鉀、草酸銣、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、甲醇鋰、甲醇鈉、甲醇鉀、甲醇銣甲酸鋰、甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸銣、醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸銣、丙酸鋰、丙酸鈉、丙酸鉀、丙酸銣、丁酸鋰、丁酸鈉、丁酸鉀、丁酸銣、2-甲基丙酸鋰、2-甲基丙酸鈉、2-甲基丙酸鉀、2-甲基丙酸銣、戊酸鋰、戊酸鈉、戊酸鉀、戊酸銣、2-甲基丁酸鋰、2-甲基丁酸鈉、2-甲基丁酸鉀、2-甲基丁酸銣、3-甲基丁酸鋰、3-甲基丁酸鈉、3-甲基丁酸鉀、3-甲基丁酸銣、2,2-二甲基丙酸鋰、2，2-二甲基丙酸鈉、2,2-二甲基丙酸鉀、2,2-二甲基丙酸銣、草酸氫鋰、草酸氫鈉、草酸氫鉀、草酸氫銣、草酸鋰、草酸鈉、草酸鉀、草酸銣、丙二酸氫鋰、丙二酸氫鈉、丙二酸氫鉀、丙二酸氫銣、丙二酸鋰、丙二酸鈉、丙二酸鉀、丙二酸銣、丁二酸氫鋰、丁二酸氫鈉、丁二酸氫鉀、丁二酸氫銣、丁二酸鋰、丁二酸鈉、丁二酸鉀、丁二酸銣、酒石酸氫鋰、酒石酸氫鈉、酒石酸氫鉀、酒石酸氫銣、酒石酸鋰、酒石酸鈉、酒石酸鉀、酒石酸銣、蘋果酸氫鋰、蘋果酸氫鈉、蘋果酸氫鉀、蘋果酸氫銣、蘋果酸鋰、蘋果酸鈉、蘋果酸鉀、蘋果酸銣、擰檬酸二氫鋰、檸檬酸二氫鈉、檸檬酸二氫鉀、檸檬酸二氫銣、檸檬酸氫二鋰、檸檬酸氫二鈉、檸檬酸氫二鉀、檸檬酸氫二銣、檸檬酸鋰、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸銣、山梨酸鈉、山梨酸鉀中的至少一種或任意混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物柴油的制備方法，其特征為酯交換反應(yīng)的條件是固體堿催化劑用量為烏桕梓油質(zhì)量的18%，烏桕梓油與甲醇、乙醇及甲醇與乙醇任意比混合物物質(zhì)的量比的范圍為1:51:20，反應(yīng)溫度0100t，0.9UMPa，反應(yīng)時(shí)間為1.5-10h，經(jīng)后處理得到目標(biāo)產(chǎn)物——生物柴油。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物柴油的制備方法，其特征為催化劑再生方法是將酯交換反應(yīng)后離心分離所得的固體堿催化劑經(jīng)甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正己烷、環(huán)己垸、苯、二甲苯中的至少一種或任意混合物洗滌，干燥，于300120(TC焙燒0.510h，冷卻、研磨至40200目后即可再次使用。全文摘要本發(fā)明涉及制備烏桕梓油經(jīng)固體堿催化制備生物柴油生產(chǎn)技術(shù)。本發(fā)明的技術(shù)方案是利用固體堿催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備生物柴油。生物柴油的制備方法為生產(chǎn)烏桕梓粗油作為原料在固體堿催化劑存在的條件下，與甲醇、乙醇或甲醇及乙醇的任意比例混合物、混合攪拌加熱發(fā)生酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油的制備方法和工藝。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)所涉及的催化劑原料來(lái)源充足、成本低、制備、再生簡(jiǎn)便，并再生后可重復(fù)使用；(2)酯交換反應(yīng)結(jié)束后催化劑易分離、再生；(3)催化條件溫和，產(chǎn)品不需中和洗滌，克服了均相生產(chǎn)過(guò)程中大量廢水的產(chǎn)生；(4)在保證甲酯含量、生物柴油產(chǎn)率的前提下縮短了反應(yīng)時(shí)間。(5)生物柴油中脂肪酸甲酯含量與以NaOH、KOH為催化劑的均相工藝相當(dāng)，收率高于均相工藝。文檔編號(hào)C10G3/00GK101195759SQ200710078059公開(kāi)日2008年6月11日申請(qǐng)日期2007年12月19日優(yōu)先權(quán)日2007年12月19日發(fā)明者宋寶安,尹詩(shī)濤,松楊,瑞王,陶書偉申請(qǐng)人:貴州大學(xué)