專利名稱：：一種烷基水楊酸鈉金屬清凈劑的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種潤滑油添加劑的制備方法，尤其是一種垸基水楊酸鈉金屬清凈劑的制備方法，屬于潤滑油領域。
背景技術：
：眾所周知，潤滑油金屬清凈劑(包括烷基苯磺酸鹽、硫化烷基酚鹽、烷基水楊酸鹽、硫磷酸鹽等)主要用于發(fā)動機油中，它可在高溫條件下抑制潤滑油氧化變質和減少活塞環(huán)區(qū)(活塞、活塞環(huán)、缸套、環(huán)槽)表面髙溫沉積物的生成，使發(fā)動機內部(燃燒室及曲軸箱)保持清凈。烷基水楊m&作為潤滑油金屬清凈劑中的一個重要品種，在國內外潤滑油中得到了廣泛的鵬，取得了鋭的鵬鰥。潤滑油清凈劑的發(fā)展始于20世紀30年代中期。1943年美國研究人員發(fā)現加有油溶性脂肪酸或環(huán)烷酸等有機酸金屬皂類的柴油機油可以解決粘環(huán)問題，于是開始了金屬清凈劑研究工作，最初應用的都是中性鹽。到了50年代，由于大功率增壓柴油機及船用柴油機燃用高含硫燃料，為解決活塞積碳較多和缸套腐蝕磨損等問題，由SHELL和LUB公司率先研制出含有堿金屬(呈膠態(tài)碳酸鹽)多溶于正鹽中，金屬含量高的"過堿度"和"高堿度"金屬清凈劑，以后他們相繼開發(fā)了低、中、高及超高堿值的磺酸鹽、酚鹽及水楊酸鹽產品，以適應各級油品的質量要求。烷基水楊酸鹽以其良好的髙溫清凈性、酸中和能力、較好的熱穩(wěn)定性以及一定的低溫分散能力和抗氧抗腐蝕性能，它的使用對于保證發(fā)動機內部清凈、減少積碳、延長發(fā)動機壽命起到重要作用，因而被廣泛應用于內燃機潤滑油領域c尤其是隨著潤滑油向高檔化的發(fā)展，對油品提出了更高的要求，如低硫、低磷、低灰份等將是潤滑油今后發(fā)展的主要方向，而磺酸鹽、硫化垸基酧鹽、硫磷酸鹽等產品很難滿足上述要求，與之相比，垸基水楊酸鹽則具有不可替代的優(yōu)勢。然而傳統的烷基水楊酸鹽制備過程比較復雜，從苯酚和a-烯烴開始來制備烷基水楊酸鹽共分為原料垸基水楊酸的制備及金屬化反應兩部分內容，共有七步反應，而且烴化反應結束后需蒸餾除去未反應物，酸化反應結束后需進行水洗、沉降分液，商堿度化結束后需離心除渣、蒸脫溶劑，因而共有十余道工序，生產過程和原材料的控制手段欠缺，導致生產成本過高以及環(huán)保問題嚴重，影響了產品的推廣使用。同時隨著市場經濟的發(fā)展和環(huán)保要求的提高，對潤滑油品的使用性能和外觀色澤提出了越來越高的要求，其中產品的外觀色澤已成為制約產品銷售的重要的因素。傳統工藝中，烴化反應所用催化劑多為白土硫酸催化劑或活性較低的樹脂催化劑，因而導致烴化反應產物烷基酚的色澤較深；在羧基化反應結束后，還需用硫酸進行酸化處理以生成垸基水楊酸，硫酸的使用又進一歩加深了產品色澤。多年來不少研究人員對制備工藝進行了改進，但仍未從根本上解決問題。有關磺酸鹽和烷基水楊酸鹽的制備專利技術以及對潤滑油基礎油的精制、脫色方法雖很多，但他們主要集中在對高堿度化工藝的優(yōu)化考察上，而有關烷基水楊酸鈉鹽的制備技術及有關如何降低潤滑油添加劑產品外觀色澤的制備技術目前尚未見諸報道，這在一定程度上限制了金屬清凈劑的推廣使用，制約了油品向高檔化方向發(fā)展。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是要提供一種以苯酚及a—烯烴為原料，以特定酸性樹脂催化劑為烴化反應催化劑進行烴化反應，之后進行中和、羧基化、高堿度化反應來制備垸基水楊酸鈉鹽潤滑油清凈劑的方法。本發(fā)明由于在烴化反應中選用了合適的催化劑，同時羧基化反應結束后無需對垸基水楊酸鈉產品進行酸化處理而直接進行高堿度化反應，因而合成的產品除具有較好的外觀色澤、優(yōu)良的髙溫清凈性外，還具有良好的低溫分散性、抗氧抗腐性，一定的極壓抗磨性，同時與磺酸鹽類清凈劑具有良好的相容性，是一種性能優(yōu)越的潤滑油添加劑。本發(fā)明所述的一種烷基水楊酸鈉金屬清凈劑的制備方法分為烴化反應、中和反應、羧基化反應及高堿度化反應等幾歩，艮P-1烴化反應制備烷基酚將帶有電動攪拌器、滴液漏斗、溫度計、冷凝脫水器的四口燒瓶安裝好，投入計量的苯酚(提前加熱使苯酚完全融化)，加入酸性陽離子交換樹脂催化劑Ci,U-2(以苯乙烯與二乙烯基苯交聯共聚物為載體形成的顆粒狀物。交換容量/meq.g」=4.15;總比表面積/V.g—'=19.3793:總孔容積/m.—'=0.07492),混合升溫至40—60'C，攪拌下滴加計量的a—烯烴，升溫至反應溫度，進行烴化反應約6-8小時。反應結束后，乘熱過慮除去催化劑(可回收使用)，慮液在氮氣保護下進行減壓蒸餾(2.()KPa，210'C)除去未反應的苯酚和a—烯烴，得烷基酚。.各組分的配料有-定的比例。以J0(1份(質量)苯酚計，u—烯烴為120—150份，催化劑為5—25份，反應溫度控制在100—13()'C之間。該反應體系可適合不同級別的苯粉及a—烯烴，它可以是試劑級、工業(yè)--級或丁.業(yè)二級。2中和反應制備烷基酚鈉將帶有電動攪拌，冷凝脫水器的三口燒瓶安裝好，投入計量的烴化反應中制備的烷基酚，一定量的潤滑油基礎油(透平油等)，攪拌均勻，將混合物加熱至85—95'C，在2小時內滴加己預熱的氫氧化鈉溶液(30%,溫度80士5'C)，之后升溫至10'C左右進行中和反應約2小時，接著常壓脫水反應(150*0左右)。反應結束后，在氮氣保護下進行減壓蒸餾(2.0KPa，160"C)除去體系中的水分，得烷基酚鈉產品，作為下步羧基化反應的原料。各組分的配料有一定的比例。以100份(質量)烷基酚計，基礎油50—70份，氫氧化鈉35—45份(質量)，反應溫度控制在100—130'C之間。該反應體系可適合不同級別的氫氧化鈉。3羧基化反應制備中性烷基水楊酸鈉鹽將前述烷基酚鈉產品移入高壓釜，加熱升溫至IIOC左右，通入二氧化碳氣體，在120-150'C，0.5-1.5Mpa下反應3—4小時，降溫至80'C左右，得中性垸基水楊酸鈉鹽粗產品。對粗產品進行稀釋離心處理后減壓蒸脫溶劑，得中性烷基水楊酸鈉鹽產品。3高堿度化反應制備中堿值烷基水楊酸鈉鹽在前述的中性烷基水楊酸鈉(或未經稀釋離心處理的粗產品)中加入一定量的溶劑或溶劑與氨類助劑、醇類促進劑，升溫至30—60'C，投入計量的氫氧化鈉，攪拌30分鐘，然后通入一定量的二氧化碳氣體，維持反應溫度40—60'C，進行高堿度化反應2小時。反應結束后，升溫至IIO'C,蒸脫甲醇及水，稀釋離心后減壓蒸脫溶劑，得中堿值烷基水楊酸鈉產品。促進劑使用甲醇，助促進劑使用氨水、碳酸氨或碳酸氫銨，各組分的配料有一定的比例。以IOO份(質量)烷基水楊酸鈉計，氫氧化鈉為8-15份，甲醇為30—150份，氨類助促進劑0.0—10.0份，溶劑為100—300份，二氧化碳為1.5—10份，反應溫度控制在40—60'C之間。該反應體系可適合不同級別的氫氧化鈉，反應用溶劑可以是餾程為60—160'C的直餾汽油，也可以是沸點高于120X:的物質，如二甲苯。甲醇必須是純度大于95%的化學試劑或工業(yè)品，助促進劑可以是氨水、碳酸銨或者碳酸氫銨等氨類產品，最好選用碳酸氫銨。適宜甲醇用量為50—100克/100克烷基水楊酸鈉適宜碳酸氫銨的用量為3.0—8.0克/100.0克烷基水楊酸鈉。合成產品具有優(yōu)異的抗氧化抗腐蝕、熱穩(wěn)定、相容性及清凈分散性能。研究中對中堿值垸基水楊酸鈉鹽的熱穩(wěn)定性、摩擦學性能、高溫清凈性等進行了評定，結果見下表l。表l產品的性能評定結果<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>主1A以2.0%劑量單劑調3W于98%基礎油中進行性能評定。B以1.5%劑量單劑+0.5%T203調和于98%基礎油中進行性能評定。2與T106相容性試驗，以5.0%單劑+5.0%1106調和于9()%基礎油中進行試驗。結果表明，本發(fā)明方法制備的中堿值烷基水楊酸鈉產品，以其低廉的生產成本、良好的高溫清凈性、抗氧化性、熱穩(wěn)定性、相容性及與抗氧劑的良好復配性能等特點，可通用于汽油機油及柴油機油中，將會產生較好的社會效益及經濟效益。具體實施例方式下面的實施例是對本發(fā)明的進一歩說明，而不是對本發(fā)明進行限制，本發(fā)明的精神和保護范圍列于權利要求書中。實施例1:將帶有電動攪拌器、滴液漏斗、溫度計、冷凝脫水器的四口燒瓶安裝好，投入50.0克苯酚(提前加熱使苯酚完全融化)，加入陽離子樹脂催化劑C,。w(粒狀)10.0克，混合升溫至40—60匸，攪拌下滴加計量的a—烯烴70.0克，升溫至110—120'C，進行烴化反應約6小時。反應結束后，乘熱過慮除去催化劑(可回收使用)，慮液在氮氣保護下進行減壓蒸餾(2.0KPa,2HTC)除去未反應的苯酚和a—烯烴，得烷基酚。分子量303，羥價4，91%，色度<3.5級，透光率90%，轉化率75.漲,。將帶有電動攪拌，冷凝脫水器的三口燒瓶安裝好，投入ioo,o克烴化反應中制備的烷基酚，65.0克潤滑油基礎油(透平油等)，攪拌均勻，將混合物加熱至85—95'C，在2小時內滴加巳預熱的氫氧化鈉溶液(30%，溫度80士5'C)38.5克，之后升溫至ll()'C左右進行中和反應約2小時，接著常壓脫水反應(150匸左右)。反應結束后，在氮氣保護下進行減壓蒸餾(2.0KPa，160'C)除去體系中的水分，得垸基酚鈉產品。將前述烷基酚鈉產品移入高壓釜，加熱升溫至ll()匸左右，通入二氧化碳氣體，在135-145'C,1.0-1.2Mpa下反應3—4小時，降溫至80'C左右，得中性垸基水楊酸鈉鹽粗產品。對粗產品進行稀釋離心處理后減壓蒸脫溶劑，得中性烷基水楊酸鈉鹽產品，堿值76mgK0H/g。在前述的100.0克中性烷基水楊酸鈉(或未經稀釋離心處理的粗產品)中加入150克溶劑汽油，5.0克碳酸氫銨、75克甲醇，升溫至30—60'C，投入10.0克氫氧化鈉，攪拌30分鐘，然后通入二氧化碳氣體(50毫升/分)維持反應溫度40—60'C，進行高堿度化反應2小時。反應結束后，升溫至110匸，蒸脫甲醇及水，稀釋離心后減壓蒸脫溶劑，得中堿值烷基水楊酸鈉產品。堿值182m沐0H/g，鈉含量5.45%。實施例2:將帶有電動攪拌器、滴液漏斗、溫度計、冷凝脫水器的四口燒瓶安裝好，投入50.0克苯酚(提前加熱使苯酚完全融化)，加入陽離子樹脂催化劑(粒狀)10.0克，混合升溫至40--60r,攪拌下滴加計量的a—烯烴62.5克，升溫至110—120"C，進行烴化反應約6小時。反應結束后，乘熱過慮除去催化劑(可回收使用)，慮液在氮氣保護下進行減壓蒸餾(2.0KPa，210'C)除去未反應的苯酚和a—烯烴，得垸基酚。分子量306，羥價4，95%，色度<3.5級，戯率81%，轉化率86.2%。將帶有電動攪拌，冷凝脫水器的三口燒瓶安裝好，投入100.0克烴化反應中制備的烷基酚，65.0克潤滑油基礎油(透平油等)，攪拌均勻，將混合物加熱至85—95X:，在2小時內滴加已預熱的氫氧化鈉溶液(30%，溫度80土5X:)38.5克，之后升溫至IIO'C左右進行中和反應約2小時，接著常壓脫水反應(15(TC左右)。反應結束后，在氮氣保護下進行減壓蒸餾(2.0KPa，160'C)除去體系中的水分，得烷基酚鈉產品。將前述烷基酚鈉產品移入高壓釜，加熱升溫至ll(TC左右，通入二氧化碳氣體，在]35-145'C，1.0-1.2Mpa下反應3—4小時，降溫至80'C左右，得中性烷基水楊酸鈉鹽粗產品。對粗產品進行稀釋離心處理后減壓蒸脫溶劑，得中性垸基水楊酸鈉鹽產品，堿值88.ImgKOH/gc在前述的100.()克中性垸基水楊酸鈉(或未經稀釋離心處理的粗產品)中加入150克溶劑汽油，5.0克碳酸氫銨、75克甲醇，升溫至30—6()r,投入10.0克氫氧化鈉，攪拌30分鐘，然后通入二氧化碳氣體(50毫升/分)維持反應溫度40—60TC，進行高堿度化反應2小時。反應結束后，升溫至110'C,蒸脫甲醇及水，稀釋離心后減壓蒸脫溶劑，得中堿值烷基水楊酸鈉產品。堿值182mgK0H/g,鈉含量5.94%。實施例3:將帶有電動攪拌器、滴液漏斗、溫度計、冷凝脫水器的四口燒瓶安裝好，投入50.0克苯酚(提前加熱使苯酚完全融化)，加入陽離子樹脂催化劑Cw,-2(粒狀)8.0克，混合升溫至40--60'C,攪拌下滴加計量的a—烯烴62.5克，升溫至110—I20X:，進行烴化反應約6小時。反應結束后，乘熱過慮除去催化劑(可回收使用)，慮液在氮氣保護下進行減壓蒸餾(2.0KPa，210'C)除去未反應的苯酚和a—烯烴，得烷基酚。分子量292,羥價5.08%，色度<3.5級，透光率鄉(xiāng)，轉化率75.1%。將帶有電動攪拌，冷凝脫水器的三口燒瓶安裝好，投入100.0克烴化反應中制備的烷基酚，65.0克潤滑油基礎油(透平油等)，攪拌均勻，將混合物加熱至85—95"C，在2小時內滴加已預熱的氫氧化鈉溶液(30%，溫度80土5'C)38.5克，之后升溫至IIO'C左右進行中和反應約2小時,接著常壓脫水反應U50'C左右)。反應結束后，在氮氣保護下進行減壓蒸餾(2.0KPa，160'C)除去體系中的水分，得烷基酚鈉產品。將前述烷基酚鈉產品移入高壓釜，加熱升溫至iior左右，通入二氧化碳氣體，在135-M5'C，1.0-1.2Mpa下反應3—4小時，降溫至8(TC左右，得中性烷基水楊酸鈉鹽粗產品。對粗產品進行稀釋離心處理后減壓蒸脫溶劑，得中性烷基水楊酸鈉鹽產品，堿值83mg,g。在前述的100.0克中性垸基水楊酸鈉(或未經稀釋離心處理的粗產品)中加入150克溶劑汽油，5.0克碳酸氫銨、75克甲醇，升溫至30—601C,投入10.0克氫氧化鈉，攪拌30分鐘，然后通入二氧化碳氣體(50毫升/分)維持反應溫度40—60'C，進行高堿度化反應2小時。反應結束后，升溫至110'C，蒸脫甲醇及水，稀釋離心后減壓蒸脫溶劑，得中堿值烷基水楊酸鈉產品。堿值186mgK0H/g，鈉含量6.74%,濁度8.()JTU,100T運動粘度21,78。實施例3:將帶有電動攪拌器、滴液漏斗、溫度計、冷凝脫水器的四口燒瓶安裝好，投入50.0克苯酚(提前加熱使苯酚完全融化)，加入陽離子樹脂催化劑C,。h(粒狀)10.0克，混合升溫至40--60'C，攪拌下滴加計量的a—烯經62.5克，升溫至110—12()匸，進行烴化反應約8小時。反應結束后，乘熱過慮除去催化劑(可回收使用)，慮液在氮氣保護下進行減壓燕餾(2.()KPa，21()'C)除去未反應的苯酚和d—烯烴，得烷基酚,.分子量289，羥價5.13%，色度<3.5級，透光率鄉(xiāng)，轉化率78.漲。將帶有電動攪拌，冷凝脫水器的三口燒瓶安裝好，投入100.0克烴化反應中制備的烷基酚，65.0克潤滑油基礎油(透平油等)，攪拌均勻，將混合物加熱至85—95'C，在2小時內滴加已預熱的氫氧化鈉溶液(30%,溫度80士5'C)38.5克，之后升溫至110'C左右進行中和反應約2小時,接著常壓脫水反應(150'C左右)。反應結束后，在氮氣保護下進行減壓蒸餾(2.0KPa，160'C)除去體系中的水分，得烷基酚鈉產品。將前述烷基酚鈉產品移入高壓釜，加熱升溫至IIOTC左右，通入二氧化碳氣體，在〗35-145r，1.0-1.2Mpa下反應3—4小時，降溫至80'C左右，得中性烷基水楊酸鈉鹽粗產品。對粗產品進行稀釋離心處理后減壓蒸脫溶劑，得中性烷基水楊酸鈉鹽產品，堿值83mgK()H/g。在前述的100.0克中性垸基水楊酸鈉(或未經稀釋離心處理的粗產品)中加入150克溶劑汽油，75克甲醇，升溫至30—60匸，投入10.0克氫氧化鈉，攪拌30分鐘，然后通入二氧化碳氣體(50毫升/分)維持反應溫度40—60t:，進行高堿度化反應2小時。反應結束后，升溫至110C蒸脫甲醇及水，稀釋離心后減壓蒸脫溶劑，得中堿值垸基水楊酸鈉產品。堿值196mgK0H/g，鈉含量8.21%,濁度6.OJTU，IOO'C運動粘度51.67。權利要求1、一種烷基水楊酸鈉金屬清凈劑產品的制備方法，其特征在于以苯酚及α-烯烴為原料，以酸性陽離子交換樹脂C102-2為烴化反應催化劑進行烴化反應，之后進行中和、羧基化、高堿度化反應來制備烷基水楊酸鈉金屬清凈劑，陽離子交換樹脂C102-2是以苯乙烯與二乙烯基苯交聯共聚物為載體形成的顆粒狀物，C102-2的交換容量為4.15meq.g-1，總比表面積為19.3793m2.g-1，總孔容積為0.07492ml-1。2、根據權利要求1所述的方法，其特征在于烴化反應將帶有電動攪拌器、滴液漏斗、溫度計、冷凝脫水器的四口燒瓶安裝好，投入計量的苯酚，加入酸性陽離子交換樹脂催化劑C,。w,混合升溫至40--60'C,攪拌下滴加計量的a—烯烴，升溫至反應溫度，進行烴化反應6-8小時，反應結束后，乘熱過濾除去催化劑，濾液在氮氣保護、殘壓2.0MPa、溫度210'C條件下進行減壓蒸餾，除去未反應的苯酚和a—烯烴，得烷基酚，各組分配料比例的質量份數為以IOO份苯酚計，a—烯烴為120—150份，催化劑為15—25份，反應溫度控制在100—130X:之間。3、根據權利要求1所述的方法，其特征在于中和反應將帶有電動攪拌，冷凝脫水器的三口燒瓶安裝好，投入計量的烴化反應中制備的烷基酚，一定量的潤滑油基礎油，攪拌均勻，將混合物加熱至85—95'C，在2小時內滴加已預熱的30%氫氧化鈉溶液，之后升溫至100—130r進行中和反應2小時,接著在150t:常壓脫水，反應結束后，在氮氣保護、殘壓2.0MPa、溫度160'C條件下進行減壓蒸餾，除去體系中的水分，得垸基酚鈉產品，作為下歩羧基化反應的原料，各組分配料比例的質量份數為以100份烷基酚計，基礎油50—70份，氫氧化鈉35—45份。4、根據權利要求1所述的方法，其特征在于羧基化反應將前述烷基酚鈉產品移入高壓釜，加熱升溫至IIO"C，通入二氧化碳氣體，在120-1501C，0.5-1.5Mpa下反應3—4小時，降溫至80"C，得中性烷基水楊酸鈉鹽粗產品，對粗產品進行稀釋離心處理后減壓蒸脫溶劑，得中性垸基水楊酸鈉鹽產品。5、根據權利要求1所述的方法，其特征在于髙堿度化反應在前述的中性烷基水楊酸鈉或未經稀釋離心處理的粗產品中加入--定量的溶劑或溶劑與銨類助劑、醇類促進劑，升溫至30—60'C，投入計量的敦氧化鈉，攪拌30分鐘，然后通入-定量的二氧化碳氣體，維持反應溫度4()一6(TC，進行高堿度化反應2小時，反應結束后，升溫至UO'C，蒸脫醇類促進劑及水，稀釋離心后減壓蒸脫溶劑，符中堿值垸基水楊酸鈉產品，各組分配料比例的質量份數為以100份烷基水楊酸鈉計，氫氧化鈉為8-15份，醇類促進劑為30—150份，銨類助促進劑0.0—1O.0份，溶劑為100—300份，二氧化碳為1.5—10份，反應溫度控制在40—60℃之間。6、根據權利要求I所述的方法，其特征在于高堿度化反應中促進劑使用甲醇，助促進劑使用氨水或碳酸銨或碳酸氫銨。7、根據權利要求1所述的方法，其特征在于高堿度化反應中，反應用溶劑為餾程為60—160℃的直餾汽油，或是二甲苯。8、根據權利要求1所述的方法，其特征在于所得到中堿值烷基水楊酸鈉產品，其堿值大于160mgK0H/g，鈉含量大于5.0%。全文摘要本發(fā)明敘述了一種潤滑油金屬清凈劑烷基水楊酸鈉鹽的制備方法，該方法以苯酚及α-烯烴為原料，以特定陽離子交換樹脂為烴化反應催化劑進行烴化反應，之后進行中和、羧基化、高堿度化反應來制備烷基水楊酸鈉鹽潤滑油清凈劑的方法。本發(fā)明合成的產品除具有較好的外觀色澤、優(yōu)良的高溫清凈性外，還具有良好的熱穩(wěn)定性、低溫分散性、抗氧抗腐性，一定的極壓抗磨性，是一種性能優(yōu)越的潤滑油添加劑。文檔編號C10M129/00GK101195785SQ200610164860公開日2008年6月11日申請日期2006年12月7日優(yōu)先權日2006年12月7日發(fā)明者付興國,姚文釗,魏存榮申請人:中國石油天然氣股份有限公司