專利名稱：催化纖維木質(zhì)素燃料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由生物質(zhì)獲得的新燃料。
背景技術(shù)：
從能量的觀點(diǎn)來(lái)看，由生物質(zhì)獲得能量具有很高的價(jià)值。例如，所謂短期輪作生物質(zhì)的能量效率達(dá)到89.5％、而且液體能量速率也高達(dá)9.48倍。然而，盡管這種生物質(zhì)的能量效率出奇的高，它仍然無(wú)法與化石燃料競(jìng)爭(zhēng)。這是由于其生產(chǎn)步驟多，成本高，而且也由于原始生物質(zhì)處置困難，而使其非常不實(shí)用。
對(duì)與生物質(zhì)生產(chǎn)方法相關(guān)的以下幾點(diǎn)應(yīng)予注意1)種植和培養(yǎng)(繁殖)；2)滋養(yǎng)(施肥)花費(fèi)；3)陽(yáng)光照射；4)溫度；5)沉淀；6)土壤和水的條件；7)收獲方法；8)耐受疾病；9)在種植面積上與食物、牧草和纖維生產(chǎn)的競(jìng)爭(zhēng)；10)面積可得性；11)原始生物質(zhì)的運(yùn)送。
生物質(zhì)由纖維素、半纖維素及木質(zhì)素組成，表1中舉例說(shuō)明其組成，微觀結(jié)構(gòu)見(jiàn)

圖1。
表1
細(xì)胞壁由巨纖維(macrofibrillae)、微纖維、膠束(micellea)及纖維素分子組成。細(xì)胞核(細(xì)胞質(zhì))包括水溶液。下面的化學(xué)式相當(dāng)于假設(shè)生物質(zhì)在其微結(jié)構(gòu)完全釋放時(shí)對(duì)生物質(zhì)比表面積(單位質(zhì)量的面積)的近似估計(jì)式。
1-具有正方截面及長(zhǎng)度1(S及M細(xì)胞表面及細(xì)胞質(zhì)量)的幾何形狀。S＝4bl；M＝4blep 膠束寬度b＝10μm細(xì)胞壁厚度e＝1.0μmρ＝1.5g/cm3＝1.5×106g/cm3。
2、巨纖維、微纖維、膠束(miscellae)及纖維素分子的比表面積。S＝πφl(shuí)； 2.a巨纖維(φ＝50nm；大孔＞50nm)的比表面積SM=450×10-9×1.5×106=53m2/g]]>2.b-微纖維(φ＝50/4＝12.5nm；中孔2nm＜φ＜50nm)的比表面積SM=412.5×10-9×1.5×10-6=213m2/g]]>2.c-膠束(φ＝(12.5/4)nm＝3.1nm；微孔φ＜2.0nm)的比表面積)SM=43.1×10-9×1.5×106=860m2/g]]>2.d-纖維素分子的((3.1/6)nm＝0.517nm)的比表面積SM=10.517×10-9×1.5×106=1290m2/g]]>N=1+6Σ0nni=1,(1+6=7),(1+6+12=19),(1+6+12+18=37).]]>膠束的理論比表面積約0.7m2/g，巨纖維的值約50m2/g，微纖維約200m2/g，膠束約900m2/g，而分子約1300m2/g。
就受到關(guān)注的固體燃料而論，固體燃料的常規(guī)燃燒包括5個(gè)區(qū)第一區(qū)，無(wú)反應(yīng)活性的固體區(qū)(加熱和干燥)；第二區(qū)，冷凝相(固體高溫?zé)峤?的反應(yīng)區(qū)；第三區(qū)，氣相反應(yīng)(氣相高溫?zé)峤夂脱趸?區(qū)；第四，一次燃燒區(qū)(氣相)；第五，后火焰反應(yīng)區(qū)(二次燃燒)。各區(qū)的具體動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)尚不完全知道。
圖2說(shuō)明木材常規(guī)燃燒的概念模型。木材是各向異性和吸水性的，其纖維(管胞)是中空的。對(duì)軟木，其纖維長(zhǎng)度3.5-7.0mm，對(duì)于硬木，其纖維長(zhǎng)度1-2毫米。其結(jié)合水約23％，總水分達(dá)到75％。纖維素，半纖維素和木質(zhì)素行為如同聚醇類，其中主官能團(tuán)是OH基團(tuán)。纖維素是一種具有1至＞4個(gè)β-糖苷鍵的無(wú)水葡萄糖的直鏈多糖。在氧化以后，此官能團(tuán)為碳?；?、酮基和羧基基團(tuán)。另一方面，半纖維素是一種帶分支鏈的多糖，其主要組分在硬木中是4-O-甲基葡糖對(duì)芐基苯基甲酰胺類(4-O-methylglucoroxylanes)，而在軟木中是葡甘露聚糖類(glucomanes)。它們的主官能團(tuán)是羧基、甲基和羥基基團(tuán)。再一方面，木質(zhì)素是一種三維骨架，有4或更多個(gè)取代苯丙烷單元。基本結(jié)構(gòu)嵌段是瓜亞基爾(guayaquil)醇類(軟木)和seringyl醇(對(duì)于兩種木材)，占優(yōu)勢(shì)的鍵是β-O-4。
纖維素和木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)是高含氧的，官能團(tuán)的位置對(duì)推測(cè)高溫?zé)峤夂脱趸臋C(jī)理有用。
為比較起見(jiàn)，觀察發(fā)現(xiàn)，絲煤結(jié)構(gòu)是芳烴族的，它具有少量羥基的官能團(tuán)和β-O-4鍵。氮和硫是結(jié)構(gòu)環(huán)的一部分，有少量氮以胺形式存在。與木材相比，煤中氧含量極低的事實(shí)是顯而易見(jiàn)的，這表現(xiàn)在木材的反應(yīng)活性更大。
在木材常規(guī)燃燒中，干燥階段實(shí)際上包括4個(gè)步驟，即1)加熱木材到高到100℃(373K)所需的能量＝0.08×100×(1-TU)kJ/kg，其中TU是含水量(百分率)；2)加熱水所需的能量＝4.2×100kJ/kg；3)汽化水所需的能量＝2.26MJ/kg；和4)釋放鍵合水所需的能量15.5×TU kJ/kg(平均)。數(shù)值的主要部分是汽化水的能量。
加熱階段包括三個(gè)有明顯影響的因素第一個(gè)因素是用于加熱至熱解溫度(500-625°K)的所需能量；木材在273°K時(shí)的比熱為1113J/g和在373°K時(shí)的比熱為1598 J/g，而濕度為35％的木材在300°K時(shí)的比熱是2.343J/g。第二，水分對(duì)防止粒芯被加熱至水被汽化的溫度和建立反應(yīng)狀態(tài)有影響。第三個(gè)影響因素是水分可增加木材顆粒導(dǎo)熱系數(shù)，它最多可能使其數(shù)值加倍。除對(duì)干燥和加熱的影響外，水分也對(duì)固態(tài)高溫?zé)峤庥忻黠@影響。
下一階段是固體高溫?zé)峤獠襟E。在此燃燒區(qū)，分子分裂為氣體碎片的反應(yīng)和縮合反應(yīng)占據(jù)優(yōu)勢(shì)，從而生成煤(焦油得出3種最終餾分氣體、液體和固體-煤)。該熱解溫度是半纖維素(500-600°K)、纖維素(600-650°K)和木質(zhì)素(500-773K)。表2顯示纖維素和木聚糖熱解產(chǎn)物，其焦油含量高，造成木材二次燃燒接近油類。表2纖維素(837°K)和木聚糖(773°K)的高溫?zé)峤猱a(chǎn)物
Tr＝痕量芳環(huán)斷開(kāi)是一個(gè)中間步驟，形成易揮發(fā)的材料，產(chǎn)生乙酸和乙醛，乙酸和乙醛通過(guò)乙酸脫羧()和乙醛脫碳()的作用而被分解。對(duì)于半纖維素，所得產(chǎn)物是來(lái)自丙醇的C2H4和CO。在下一區(qū)中，將依次發(fā)生高溫?zé)峤夂脱趸?，產(chǎn)生CH4、C2H4、CO和CO2作為最后產(chǎn)物。
木質(zhì)素的高溫?zé)峤馀c半纖維素和纖維素不同，在823K下它產(chǎn)生下述組分煤(55％)、由CO(50％)、CH4(38％)、CO2(10％)和C2H6(2％)組成的氣體餾分(45％)。焦油由苯乙炔、蒽和萘組成。表3表明幾種不同材料高溫?zé)峤庵忻旱男纬?。?幾種不同材料(673K)高溫?zé)峤鈺r(shí)煤的形成)
水分對(duì)顆粒高溫?zé)峤庖灿泻艽笥绊懀驗(yàn)樗鹆Ｐ竞推渲苓呏g巨大的溫差(400°K)，使加熱和干燥區(qū)與高溫?zé)峤鈪^(qū)之間形成有形分離。水分的主導(dǎo)影響在于降低燃燒器的火焰溫度，促使產(chǎn)物形成煤和降低高溫?zé)峤馑俾?。木材燃燒的理論火焰溫度由下式給出Ta＝1920-(1.51[TU/(1-TU)]×100)-5.15 XexAr其中Ta(K)為絕熱火焰溫度，TU為含水量分?jǐn)?shù)，XexAr是過(guò)剩空氣百分?jǐn)?shù)。除絕熱溫度的降低之外，過(guò)?？諝饬恳惨龃?，它由下式給出XexAr(％)＝40[TU/(1-TU)]對(duì)于TU＞33％，Ta＝1740°K；而對(duì)于TU＝50％，Ta＝1560°K。因此，揮發(fā)物含量減少，煤含量增大。最后應(yīng)該指出，灰分降低了局部溫度，并催化了煤的生成。
其次，發(fā)生預(yù)燃燒反應(yīng)，這表示易揮發(fā)的物料通過(guò)鏈引發(fā)型的反應(yīng)占優(yōu)的自由基的碎片(368 kJ/mol)(410 kJ/mol)其中R＝C2H5、CH3等等。R”＝甲基基團(tuán)。
在木材中，第一個(gè)反應(yīng)可能性最大，因?yàn)槠淠芰枯^低，其實(shí)例如下
其中M是移出熱量的顆?；蚍肿?灰分或蒸汽)。如果R”含兩個(gè)或更多個(gè)碳原子，則優(yōu)選斷開(kāi)的是C-C鍵，而不是C-H鍵。除鏈引發(fā)反應(yīng)外，預(yù)燃燒區(qū)包括與帶有自由基復(fù)合的還原反應(yīng)，。尤其是，如果預(yù)燃燒區(qū)空間寬闊。其中的一個(gè)實(shí)例是氮的復(fù)合，形成N2，而不是NOx。
在預(yù)燃燒反應(yīng)后，發(fā)生一次燃燒的反應(yīng)在一次燃燒區(qū)內(nèi)混合的氧及燃料導(dǎo)致自由基的許多反應(yīng)，產(chǎn)生CO2及H2O。
HCO及CO是由CH2O形成的(或)。在火焰溫度1320K即木材燃燒溫度下，它們的濃度最大。
最后，發(fā)生后燃反應(yīng)木材燃燒的過(guò)程在低溫下發(fā)生，鏈終止反應(yīng)在二次燃燒中發(fā)生。羥自由基(CH2O)存在濃度高時(shí)，羥自由基具有重大的意義。主要終止反應(yīng)是
后者在此區(qū)內(nèi)不太重要。由CO產(chǎn)生的CO2受OH濃度的控制，對(duì)于低溫體系(木材)其濃度較高。因此，鏈終止為H與OH基團(tuán)的復(fù)合，受去熱物種(M)的促進(jìn)。軟木的C∶H比(1∶1.45)及硬木的C∶H比(1∶1.37)均高于絲煤的(1∶017)。木材固體高溫?zé)峤猱a(chǎn)生水、CH4、C2H4及C2H6，在揮發(fā)性氣體中造成很大量的氫，增加了可使氧化完全及快速(反應(yīng)活性較高)羥基的濃度。由于有許多與木材揮發(fā)物氧化相關(guān)的變數(shù)，文獻(xiàn)中對(duì)此系統(tǒng)尚缺乏完善的表達(dá)。
在(木材)活性炭的燃燒中，由高溫?zé)峤猥@得的活性炭是多孔的，并含O2攻擊的各種自由基。此外，它還含氧及氫，其經(jīng)驗(yàn)化學(xué)式是C6.7H.3.3O。對(duì)于活性炭氧化，曾提出有三種機(jī)理，燃燒速率受表面自由基活性位點(diǎn)的限制是被認(rèn)可的機(jī)理?；钚蕴垦趸彩軅髻|(zhì)過(guò)程的限制。第一機(jī)理是Boudouard機(jī)理，以活性炭燃燒為一般標(biāo)志。
此反應(yīng)屬于高吸熱反應(yīng)，反應(yīng)常數(shù)為1.1×10-2(800K)及57.1(1200K)。釋放的CO屬于易揮發(fā)物，其燃燒在顆粒外的火焰中完成。第二機(jī)理為O2直接在煤上的化學(xué)吸附。在煤多孔表面上，O2的吸附活化能在54-10105 kJ/mol的范圍內(nèi)，它分別對(duì)應(yīng)于每克煤的化學(xué)吸附量為0-0.25摩爾O2?；瘜W(xué)吸附反應(yīng)是
星號(hào)*表示反應(yīng)的活性位點(diǎn)，m代表可移動(dòng)的物種，es代表穩(wěn)定物種。活性炭活性位點(diǎn)可通過(guò)高溫?zé)峤鈾C(jī)理產(chǎn)生。活性炭氧化為第三個(gè)機(jī)理涉及通過(guò)以下產(chǎn)生活性位點(diǎn)中的羥基的反應(yīng)
羥基是通過(guò)木材中各種羥基官能團(tuán)的均裂或燃料釋放水分的解離途徑從內(nèi)部產(chǎn)生的。關(guān)于水分對(duì)煤氧化的影響，同對(duì)木材熱解的情況一樣，認(rèn)識(shí)尚不充分。據(jù)推測(cè)，水分“除掉”了活性位點(diǎn)，從而降低了煤的氧化速率。水分的存在延緩了活性炭的氧化速率。
簡(jiǎn)而言之，木材燃燒屬于一種多段過(guò)程，涉及加熱及干燥、固態(tài)高溫?zé)峤狻a(chǎn)生揮發(fā)性化合物及煤、氣體相反應(yīng)(預(yù)燃燒、一次燃燒及后燃燒)及煤的燃燒。木材中各種官能團(tuán)產(chǎn)生大量屬于顆粒固體高溫?zé)峤獾膿]發(fā)產(chǎn)物，各種官能團(tuán)及高脂肪族含量增加了木材的反應(yīng)活性，使木材燃燒中火焰部分比絲煤的高。水分增大了導(dǎo)熱系數(shù)，致使固態(tài)高溫?zé)峤庵挟a(chǎn)生煤較多，提高了氣相反應(yīng)及煤反應(yīng)中羥基基團(tuán)的濃度，降低了煤的氧化速率，進(jìn)而降低了其溫度及“除掉”了活性位點(diǎn)。
由于常規(guī)燃燒方法的復(fù)雜性及操作上的缺點(diǎn)，最好發(fā)展一種來(lái)自生物質(zhì)的新燃料，它能滿足對(duì)燃燒的這種基本要求，并克服已知燃料的技術(shù)缺點(diǎn)。
就此而言，已進(jìn)行了各種有關(guān)開(kāi)發(fā)生物質(zhì)新燃料的研究，并早已試圖提供一些令人滿意的結(jié)果，如由Daltro G.Pinatti，ChristianA.Vieira，Jose A.da Cruz和Rosa A.Conte等人著的文章“纖維木質(zhì)素一種新熱電燃料”中所述纖維木質(zhì)素燃料的情況一樣，涉及一種通過(guò)生物質(zhì)預(yù)水解過(guò)程獲得的未經(jīng)最佳化控制的普通纖維木質(zhì)素產(chǎn)物。但是，主要從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)以及能采用主熱電工藝的觀點(diǎn)來(lái)看，仍然希望通過(guò)更加先進(jìn)的方法獲得燃料。這里主熱電工藝包括火爐、鍋爐、燃?xì)馔钙郊巴ㄟ^(guò)磁流體(hydrodynamic magnet)(MHD)產(chǎn)生能量。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種新型纖維木質(zhì)素燃料，其催化性能可滿足市場(chǎng)對(duì)改善燃燒特性的需求。
發(fā)明綜述本發(fā)明涉及一種催化纖維木質(zhì)素燃料，該燃料由纖維素及成球木質(zhì)素組成，并具有約1.5-2.5m2/g的比表面積，比表面積平均值為2.0m2/g。
附圖簡(jiǎn)述圖1表明生物質(zhì)細(xì)胞結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2表示固體燃料常規(guī)燃燒過(guò)程的步驟。
圖3a-3e表示按照本發(fā)明纖維木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的顯微照片，圖4為以圖解表示木材、纖維素及纖維木質(zhì)素的X射線衍射圖。
圖5表示煤催化燃燒過(guò)程中反應(yīng)物焓變化，和圖6表示絲煤燃燒時(shí)間對(duì)粒度的比。圖7a和7b順序表示本發(fā)明纖維木質(zhì)素燃燒中發(fā)出的功率。
圖8-12b說(shuō)明可用于目前規(guī)定的纖維木質(zhì)素燃料的燃燒體系和設(shè)備。
發(fā)明詳述經(jīng)詳細(xì)研究，本發(fā)明人實(shí)現(xiàn)由生物質(zhì)獲得催化纖維木質(zhì)素燃料，在其燃燒方面該燃料效果驚人。利用同一日期所提出的巴西專利申請(qǐng)“生物質(zhì)預(yù)水解設(shè)備和方法”中所述的一種反應(yīng)器，采用生物質(zhì)預(yù)水解的方法，制備了本發(fā)明的催化纖維木質(zhì)素燃料?？蓪?duì)任何類型的生物質(zhì)進(jìn)行所指的預(yù)水解，諸如對(duì)木材、甘蔗渣和禾桿、植物渣、樹(shù)皮，牧草、垃圾有機(jī)部分等。
上述專利申請(qǐng)中所述預(yù)水解方法一般包括在螺旋給料機(jī)中及在生物質(zhì)預(yù)水解設(shè)備中的生物質(zhì)卸料步驟，然后進(jìn)行加壓操作，包括下述步驟1)對(duì)生物質(zhì)預(yù)水解設(shè)備充填預(yù)熱酸性溶液；2)加熱；和3)加壓，所述方法不同之處在于，預(yù)水解過(guò)程與生物質(zhì)預(yù)水解設(shè)備的回轉(zhuǎn)振動(dòng)同時(shí)進(jìn)行，蒸汽吹掃和控制溫度、壓力、酸含量、預(yù)水解時(shí)間和液/固關(guān)系，通過(guò)測(cè)糖機(jī)構(gòu)監(jiān)測(cè)糖含量，直至糖度值達(dá)到約10Bricks為止。然后完成以下步驟將預(yù)水解產(chǎn)物通過(guò)換熱器排放至儲(chǔ)罐中，洗滌回收糖，和將纖維木質(zhì)素排放至機(jī)械洗滌器或運(yùn)載器中，加以過(guò)濾洗滌。
再參照以上所示圖1和表1，可以看出，按照生物質(zhì)水解的這種方法，纖維素纖維分離(fibers release)是不完全的，因?yàn)樵诖紊诘诙?S2)中半纖維素濃度最高。采用有本發(fā)明發(fā)展的預(yù)水解方法，目前已獲得一種按照BET方法測(cè)定比表面積為約1.5-2.5m2/g的產(chǎn)物，比表面積平均值2m2/g，而且淤泥數(shù)(slush number)為100，這意味著這種預(yù)水解方法達(dá)到了出現(xiàn)巨纖維部分分離的水平。
圖3a-3e所示顯微照片顯示了這種巨纖維分離的證據(jù)。圖3a表示按照本發(fā)明催化纖維木質(zhì)素在預(yù)水解后的微觀結(jié)構(gòu)，放大1000倍(10μm標(biāo)度)。圖3b表示放大10000倍(1μm標(biāo)度)呈現(xiàn)中間薄片的細(xì)胞壁，而圖3c表示放大50000倍(100nm標(biāo)度)的細(xì)胞壁，圖3d表示增大100000倍(10nm標(biāo)度的細(xì)胞壁。圖3e表示第二樣品的微觀結(jié)構(gòu)，在此可能看到木質(zhì)素的成球化。
如從圖4可以看出，一種斷開(kāi)結(jié)構(gòu)的組合，同時(shí)保持X衍射所表示的纖維素結(jié)晶特征，能使纖維木質(zhì)素燃料達(dá)到下述特征1-由于保持了纖維素結(jié)晶特征，有可能利用錘磨實(shí)現(xiàn)對(duì)按照本發(fā)明的纖維木質(zhì)素進(jìn)行研磨，使之粒度降至200μm以下，而不需中間過(guò)篩，而且能耗低(約12kWh/t)。由于這個(gè)特征，該新燃料被稱為“催化”木質(zhì)素。
2-在轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)、火爐或旋流分離器中容易進(jìn)行烘干脫水按照本發(fā)明纖維木質(zhì)素，其粒度200μm以下，具有完全斷開(kāi)結(jié)構(gòu)，允許在500ppm水分及低溫即125℃(煙道氣體)下進(jìn)行干燥。
生物質(zhì)中所含的水是對(duì)燃燒的最壞特征之一，而且本發(fā)明纖維木質(zhì)素所達(dá)到的干燥允許燃燒熱值達(dá)到18-20MJ/kg，它是正常水分為45％的生物質(zhì)的燃燒熱的兩倍。
因此，采用本發(fā)明所獲得的一個(gè)重大技術(shù)好處是，可利用煙道氣體的熱量對(duì)催化纖維木質(zhì)素進(jìn)行外部干燥，隨后加以干式燃燒。這種選擇對(duì)于原木是不能實(shí)行的。
3-對(duì)于粉末型，所謂適應(yīng)型纖維木質(zhì)素的密度為600kg/m3，不適應(yīng)型的為450kg/m3。這表示平均能量密度為20MJ/kg×500kg/m3＝104MJ/m3。與之相比，燃料油的能量密度為40MJ/kg×800kg/m3＝3.2×104MJ/m3，這就意味著該催化纖維木質(zhì)素燃料的存儲(chǔ)及處置僅為燃料油的三倍，而且它比處置原始生物質(zhì)(木材和植物殘?jiān)?更容易得多，后者需要大的容積和巨大的設(shè)備。
4-本發(fā)明纖維木質(zhì)素在燃燒設(shè)備中配料，采用例如為螺旋加料裝置或旋轉(zhuǎn)閥，并按空氣纖維木質(zhì)素重量比為約3.28∶1及體積比為1261.6∶1注入作為阻尼氣(drag-gas)的空氣。這賦予纖維木質(zhì)素一種等同于配料及加料操作中氣體或液體的特征，使操作比固體燃料尤其對(duì)生物質(zhì)的常規(guī)配料及加料操作更容易得多。
5-這些微觀結(jié)構(gòu)圖表現(xiàn)了對(duì)50nm微纖維尺寸的披露。這種技術(shù)建立了方法(半纖維素煮解)與產(chǎn)物(中等比表面積的斷開(kāi)結(jié)構(gòu))間的關(guān)系。它構(gòu)成了該產(chǎn)物主要新特征之一以及在生產(chǎn)催化纖維木質(zhì)素燃料中控制預(yù)水解方法的技術(shù)。
6-表4a說(shuō)明了微孔的物理性質(zhì)(活性位點(diǎn))，表4b給出了中孔與大孔的分布。前者采用N2的BET吸附法確定，后者采用Hg孔隙度測(cè)定法確定。采用BET測(cè)定的總比表面積為約2.20m2/g，大孔與中孔的比表面積占總表面積的較大部分。采用圓柱對(duì)稱孔(1＝2r)，由Hg孔隙度測(cè)定法測(cè)定的孔平均半徑計(jì)算，得出比表面積1.80m2/g。這個(gè)結(jié)論與用BET測(cè)定的低微孔容積(1.1×10-3cm3/g)結(jié)果一致。大孔與中孔的分布具有最大值，其范圍在1-5μm(1000-5000nm)，此尺寸與用MEV照相的膠束空穴率一致(圖3a、3b及3e)。表4數(shù)據(jù)和MEV的顯微結(jié)構(gòu)使本發(fā)明催化纖維木質(zhì)素燃料的全部表征成為可能。用等于100的碘價(jià)來(lái)測(cè)定微孔；在催化纖維木質(zhì)素情況下，仍然沒(méi)有能夠估計(jì)在燃燒中微孔(2nm)的貢獻(xiàn)的測(cè)試設(shè)備。
表4a微孔物理表征(活性位點(diǎn)-φ＜2.0nm)
表注(1)氦比重計(jì)；所用裝置超比重計(jì)型1000 Quantachrome-式1.62(2)N2的BET-吸附；所用裝置吸附計(jì)型Nova Quantachrome-式3.70表4b中孔(2nm＜0＜50nm)及大孔(0＞50nm)的孔分布(cm3/g)
7-本發(fā)明纖維木質(zhì)素的主要應(yīng)用是作為鍋爐、燃?xì)馔钙綑C(jī)的燃料和用于通過(guò)磁流體(MHD)產(chǎn)生能量的燃料。但是，除用作燃料外，在以下領(lǐng)域還有幾種其它應(yīng)用動(dòng)物飼料大量組分，高溫?zé)峤馍a(chǎn)油類及活性炭，生產(chǎn)炭黑(不完全燃燒)，生產(chǎn)甲醇、纖維木質(zhì)素樹(shù)脂酸鹽(結(jié)塊、MDF-中等密度纖維)、半固體發(fā)酵(真菌、細(xì)菌和酶)培養(yǎng)基等。
盡管按照本發(fā)明的纖維木質(zhì)素精確的化學(xué)式可能不一，但其經(jīng)驗(yàn)化學(xué)式列于表5中，并與木材、生物質(zhì)組分、絲煤和燃料油的經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行了比較，這些數(shù)據(jù)提供了對(duì)推測(cè)目前所開(kāi)發(fā)的燃料達(dá)到改良效果的良好參考。
表5幾種燃料的化學(xué)式燃料(水分)材料 固定碳 灰分 近似經(jīng)驗(yàn)化學(xué)式揮發(fā)份(％)(％)(％)1.軟木(46％)·道格拉斯樅木86.2 13.7 0.1 C4.4H6.3O2.5Ntr·北美油松 -- - C4.9H7.2O2.0Ntr·鐵杉84.8 15.0 0.2 C4.2H6.4O2.6Ntr2.硬木(32％)·白楊 -- - C4.3H6.3O2.6Ntr·美國(guó)白蠟樹(shù)-- - C4.1H7.0O2.7Ntr3.樹(shù)皮·橡木 -- - C3.3H5.4O3.1Ntr·松木 -- - C4.5H5.6O2.4Ntr4.木材·干(17％) -- - C4.4H6.0O2.4N0.02(H2O)1.1·含水(50％) -- - C4.4H6.0O2.4N0.002(H2O)5.6
表5-續(xù)前燃料(水分) 材料揮發(fā)份固定碳 灰分 近似經(jīng)驗(yàn)式(％)(％) (％)5.生物質(zhì)組分·纖維素 (C6H10O5)n·半纖維素 (C5H10O5)n·木質(zhì)素 (C10H7O4)n·催化纖維木質(zhì)素 C5.5H4.2O1.0Ntr·纖維素煤 C6.7H3.3O1.0Ntr6.焦油 C4.7H5.0O3.0Ntr7.絲煤·褐煤(3-7％)- - -·次煙煤A(14％) - - --B(25％)40.754.4 4.9 C5.0H4.8O1.0NtrC(31％) - - --·煙煤低揮發(fā)份 17.771.9 10.4 C6.7H4.3O0.14N0.11中揮發(fā)份 - - --高揮發(fā)份 6.4 81.4 12.2 C6.8H2.3O0.12N0.09·無(wú)煙煤 6.4 81.4 12.2 C6.8H2.3O0.12N0.068.油類(APF-A1) - - - C7.3H11.1O0.09N0.02可以看出，生物質(zhì)的碳含量低(每化學(xué)式-克4.3摩爾)，氫含量居中(每化學(xué)式-克6.5摩爾)，氧含量高(每化學(xué)式-克6.5摩爾)。絲煤的碳含量高(每化學(xué)式-克6.5摩爾)，氫含量低(每化學(xué)式-克4.3摩爾)，氧含量低(每化學(xué)式-克0.15摩爾)。按照本發(fā)明的催化纖維木質(zhì)素處于中間位置，其碳(5.5)及氫(4.2)的含量接近于絲煤，但含居中的氧量(每化學(xué)式-克1.8摩爾量)。實(shí)際上，在20分鐘預(yù)水解中所獲得的催化纖維木質(zhì)素接近于褐煤，而褐煤則用了幾百萬(wàn)年的時(shí)間才形成。
目前開(kāi)發(fā)的纖維木質(zhì)素燃料的另一重要優(yōu)點(diǎn)是其灰分極低，因此，在用去離子水預(yù)水解中處理時(shí)，滿足了例如用于燃?xì)馔钙綑C(jī)的清潔燃料的要求(Na+＜5ppm)。這是由于預(yù)水解方法對(duì)水溶性K2SO4中K的增溶效果，而K2SO4后來(lái)在洗滌步驟中被瀝濾。包含于木材中的所有雜質(zhì)都被降低，甚至含量較高的那些雜質(zhì)，例如存在于桉木中的Ca、Mg、Al和Si，均不會(huì)對(duì)燃?xì)馔钙綑C(jī)的超級(jí)合金造成熱腐蝕。對(duì)本發(fā)明燃料的燃?xì)庑鞣蛛x證明其減低灰分效率很高，達(dá)到了燃?xì)馔钙綑C(jī)所需的水平(總計(jì)微粒＜200ppm和直徑＞5μm的微粒部分少于8ppm)。
關(guān)于本發(fā)明纖維木質(zhì)素燃料的改良特征，對(duì)燃燒過(guò)程帶來(lái)比常規(guī)燃料明顯的優(yōu)點(diǎn)，還應(yīng)強(qiáng)調(diào)幾點(diǎn)。
如前所述，在燃燒過(guò)程的固體高溫?zé)峤鈪^(qū)中，高溫有利于揮發(fā)性化合物的產(chǎn)生，低溫有利于煤的產(chǎn)生。如上表2所示，由于纖維素和木聚糖高溫?zé)峤獾玫降漠a(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致高的焦油含量，使木材二次燃燒接近于油類的二次燃燒。但是，在按照本發(fā)明的催化纖維木質(zhì)素中沒(méi)有木聚糖，而木聚糖會(huì)導(dǎo)致該區(qū)中煤含量較低。另外還要指出，在本發(fā)明催化纖維木質(zhì)素燃料生產(chǎn)過(guò)程中，木質(zhì)素的成球化有利于生成揮發(fā)物和降低煤含量。此外，鑒于水分對(duì)微粒高溫?zé)峤獾挠绊?，因此催化纖維木質(zhì)素燃料使燃燒溫度達(dá)到最高，提高了揮發(fā)物的含量，降低了生成的煤量，因?yàn)樗峁┝艘环N無(wú)水分和低灰分的燃燒可能性。
對(duì)于按照本發(fā)明所表現(xiàn)的其它技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，在纖維木質(zhì)素燃料的預(yù)燃燒反應(yīng)過(guò)程中，在一次燃燒反應(yīng)以及后燃反應(yīng)中都可清楚地看到。
在該預(yù)燃燒步驟中，可觀察到在催化纖維木質(zhì)素情況下灰分和水分減少，而且不存在木聚糖，這些方面都有利于CH4(R″纖維素分解的一種產(chǎn)物)的形成，而不利于C2H6(由半纖維素的分解產(chǎn)物，纖維木質(zhì)素中不存在)。在一次燃燒過(guò)程中，纖維木質(zhì)素的燃燒發(fā)生在較高溫度下，如同由于環(huán)斷開(kāi)的乙酸脫羧和乙醛脫碳形成的CH4的燃燒。實(shí)際上，這說(shuō)明為什么催化纖維木質(zhì)素燃燒類似天然氣和揮發(fā)性液體燃料的燃燒。最后，在后燃步驟期間，催化纖維木質(zhì)素的C∶H比例為1∶0.76，也就是說(shuō)，它接近于絲煤的，而不接近于木材的。但是平均含氧量有利于CH4、CO2和CO的生成，從而強(qiáng)化了對(duì)催化纖維木質(zhì)素反應(yīng)活性高的解釋。
為了能充分理解本發(fā)明催化纖維木質(zhì)素燃燒特點(diǎn)與絲煤相比的相似性，鑒于本發(fā)明纖維木質(zhì)素燃燒的意義，對(duì)多孔顆粒燃燒現(xiàn)代理論(Essenhigh)列出于下。
質(zhì)量損失速率m＝m(a，σ)，其中m＝球粒質(zhì)量，a＝顆粒半徑，d＝2a＝顆粒直徑，σ＝顆粒密度和m＝(4/3)πa3σ.dmdt=∂m∂adadt+∂m∂σdσdt]]>dmdt=4πa2σdadt+43πa3dσdt]]>Rs=dm/dt4πa2=σdadt+a3dσdt=Re+Ri=Re[1+RiRe]]]>RiRe=a3σdσda=13d(lnσ)d(lna)]]>Rs＝顆粒外表面質(zhì)量損失速率(g/cm2s)，Ri為內(nèi)表面質(zhì)量損失速率。以上公式是一組不精確微分方程，由于缺乏σ和a的關(guān)系(積分方法)不可能積分。
Essenhigh(1988)建議利用Thiele(1939)的催化作用公式作為Rs的積分方法 其中α＝0代表密度，σ外表面燃燒相關(guān)常數(shù)，α→∝代表與內(nèi)表面燃燒相關(guān)的恒定直徑(這個(gè)概念類似于外表面或內(nèi)表面上的催化作用)。
按照下式計(jì)算Ri/Re關(guān)系RiRe=RiRimRimRe=ηRimRe]]>其中Rim是最大內(nèi)部損失速率和η＝Ri/Rim是Thiele效率因子(0＜η＜1)，表示真實(shí)內(nèi)損失和最大可能內(nèi)損失間的關(guān)系(對(duì)于大顆粒或低孔隙率的顆粒，內(nèi)質(zhì)量損失可忽略和η→0，而對(duì)于細(xì)顆粒和高密度顆粒，質(zhì)量?jī)?nèi)損失為最大值和η＝1)。
定義Sv為單位容積單元Vp的內(nèi)表面積((cm2/cm3)＝1/cm)和Sp為顆粒外表面積，則Rim/Re比例于以下內(nèi)外表面積的關(guān)系式RimRe=VpSvSp=43πa3Sv4πa2=aSv3]]>RiRe=a3Svη=13d(lnσ)d(lna)=α3]]>α＝αSvη對(duì)于絲煤，α范圍為零到3，個(gè)別達(dá)到數(shù)值6。對(duì)于催化纖維木質(zhì)素燃料，我們有Sv＝σSg，其中Sg是單位質(zhì)量的內(nèi)表面積，下述數(shù)值是對(duì)200μm的顆粒的
這意味著，對(duì)于比表面積大于0.4m2/g的(α＝40)，催化纖維木質(zhì)素燃料的燃燒主要在內(nèi)表面，其粒徑保持大致不變，而其密度改變(部分-1a區(qū)的燃燒)，表征本新發(fā)明為一種從自然生物質(zhì)的預(yù)水解獲得的完全催化的大型燃料。比表面積測(cè)試(BET，汞和MEV孔隙度測(cè)定法)表明平均值2.0m2/g，所得α＝200。液體燃料顆粒從外表面燃燒(α＝0-3a區(qū))，絲煤顆粒有部分內(nèi)燃燒(0＝或＜α＝或＜3-2a區(qū))。
對(duì)于絲煤，α＝Sv/γ，其中γ是Thyele參數(shù)，采用下式得出λ＝(Svk/ρDe)1/2；α＝(ρDeSv/k)1/2其中k＝反應(yīng)速率常數(shù)，ρ＝反應(yīng)氣體密度和De＝內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)。對(duì)于催化纖維木質(zhì)素，不需單獨(dú)測(cè)定這些參數(shù)，因?yàn)樗鼈兘Y(jié)合一起，使α數(shù)值較高(α＝或＞100)。
-在催化燃燒中，氧按兩階段反應(yīng)(吸附-解吸)直接攻擊碳原子，如圖5中說(shuō)明。氧被吸附和脫附，形成CO2或CO，然后再被脫附。反應(yīng)的組分和產(chǎn)物是C、O2、CO2、H2O、H2和CO，按照下述反應(yīng) 其中Cf表示自由位點(diǎn)，C(O)代表化學(xué)吸附的氧原子和ki是反應(yīng)常數(shù)。催化燃燒形成的揮發(fā)物(CO、H2)在顆粒外完成它們的燃燒，完成燃燒時(shí)間非常短(3毫秒)。所測(cè)定的燃燒時(shí)間是吸附與脫附法測(cè)定的燃燒時(shí)間，等于或短于20毫秒(0.02秒)。
對(duì)于絲煤、液體(油類)和對(duì)于催化纖維木質(zhì)素燃料，按離析出來(lái)的顆粒和粉煙塵測(cè)定的燃燒時(shí)間說(shuō)明于圖6中，在相應(yīng)計(jì)算中所用化學(xué)式列舉于下。
附錄l燃燒時(shí)間la-煤的燃燒燃燒時(shí)間i)在恒定密度下tb=ρ0RTm96φDpzd02]]>ii)在恒定直徑下tb=ρ0RTm144φDpzd02]]>其中ρ0＝顆粒初始密度≌1000kg/m3R＝通用氣體常數(shù)＝0.8106m3atm/(kmolK)Tm＝平均溫度＝1600K
D＝擴(kuò)散系數(shù)＝3.49×10-4m2/sPg＝氧分壓＝0.2atmφ＝反應(yīng)級(jí)數(shù)＝2d0＝初始粒徑(m)1b＝液體燃燒燃燒時(shí)間tb＝d02/λ其中d0＝初始粒徑λ＝汽化速率＝(10±2)×10-3cm2/s(對(duì)于烴類在空氣中的燃燒)。
對(duì)于第一形式，燃燒時(shí)間比絲煤的短，因?yàn)樗欠磻?yīng)活性非常高的燃料。對(duì)于粉“煙塵”型，由于顆粒間的輻射，其能量傳遞的熱損失減少，燃燒時(shí)間縮短，而同于揮發(fā)性液體的數(shù)值。分析這個(gè)問(wèn)題的一種方法是利用Krishna和Berlad對(duì)于絲煤粉煙塵點(diǎn)火的能量平衡。(const)Tiβ-1=λ0/a1+R2D/a2σ]]>其中第一項(xiàng)是能量產(chǎn)生速率，a是顆粒半徑，R是煙塵半徑，ρ是顆粒密度，D是煙塵密度，λ0是空氣導(dǎo)熱系數(shù)和β是經(jīng)驗(yàn)系數(shù)。只要R2D/a2σ＜＜1，則aT1β-1＝(常數(shù))。如果R2D/a2σ＞＞1，則T1β-1＝(常數(shù))a。后者是與世界經(jīng)驗(yàn)一致，建議在在溫度不高于70℃下研磨絲煤，以避免在磨機(jī)中粉煙塵焚燒。對(duì)于催化纖維木質(zhì)素燃料的注入，我們有R＝0.1m，a＝100×10-6m，σ＝500kg/m3，D＝0.4kg/m3，導(dǎo)致R2D/a2σ＝800＞＞1。粒度越小，粉煙塵的點(diǎn)火溫度越低。對(duì)于絲煤，煙塵的理論點(diǎn)火溫度在300-500℃和對(duì)于催化纖維木質(zhì)素，該點(diǎn)火溫度為約350℃(熱解溫度)。催化纖維木質(zhì)素燃料分子中氧的存在有利于燃燒過(guò)程，這相似于絲煤的(但是其反應(yīng)活性較高和點(diǎn)火溫度較高)，而木材燃燒有五個(gè)步驟，而且受水存在的嚴(yán)重限制。
為了確定燃燒特性，利用激光點(diǎn)火并用光電二極管測(cè)定輻照亮度的方法，燃燒不同直徑的催化纖維木質(zhì)素顆粒。其結(jié)果示于圖7a和7b中，此處可看出兩種狀況，即1)在250μm以上，燃燒是常規(guī)型的(受顆粒內(nèi)和外質(zhì)量傳遞的限制)，2)在250μm以下，燃燒不受質(zhì)量流量限制的(O2吸附-CO脫附方法)。這兩種狀況調(diào)節(jié)Thiele的催化燃燒。要注意在預(yù)水解過(guò)程中保持纖維素的結(jié)晶特征的重要性，以使纖維木質(zhì)素微粒便宜地研磨為小于250μm。
a)常規(guī)燃燒(φ＞250μm)催化纖維木質(zhì)素在燃燒設(shè)備外被干燥，干燥區(qū)不存在。加熱是快速的，揮發(fā)物生成達(dá)到最大，同時(shí)煤生成減到最少。該催化纖維木質(zhì)素不含xilan，其固體高溫?zé)峤庹贾饕?，也就是說(shuō)，環(huán)斷開(kāi)產(chǎn)生乙酸，乙醛和煤，伴隨乙酸脫碳和乙醛脫羧作用生成CH4、CO2和CO。揮發(fā)物一次和二次燃燒區(qū)同前所述。
b)催化燃燒(φ＜250μm)預(yù)水解替代絲煤燃燒中的生物質(zhì)。主要特征是燃燒受到氧傳遞進(jìn)入催化纖維木質(zhì)素過(guò)程及由于顆粒微結(jié)構(gòu)其上CO的機(jī)理的更多限制。在這種方法中，對(duì)在活性位點(diǎn)上的物理吸附(O2)和化學(xué)吸附(O)以及Boudouard反應(yīng)是有利的。羥基基團(tuán)的反應(yīng)引起加熱區(qū)和固體高溫?zé)峤鈪^(qū)中快速反應(yīng)。催化燃燒一般發(fā)生在平均內(nèi)表面(2.0m2/g)，顆粒外表面(0.1m2/g)的貢獻(xiàn)是次要的。催化纖維木質(zhì)素的骨架結(jié)構(gòu)是一種可部分燃燒同時(shí)又保持顆粒直徑大致不變及顆粒密度降低的骨架結(jié)構(gòu)。當(dāng)該部分壁厚達(dá)到臨界尺寸時(shí)，則發(fā)生顆粒(升華)塌陷。因此，這種過(guò)程消除了煤渣的生成，導(dǎo)致完全燃燒。
可用于本發(fā)明催化纖維木質(zhì)素燃燒的設(shè)備，取決于所用具體燃燒的類型。在這方面，生物質(zhì)燃燒的主要方法是成堆燃燒、噴射分布器燃燒、懸浮燃燒及流化床燃燒，從工業(yè)觀點(diǎn)來(lái)看，噴射分布燃燒器是最重要的。前兩個(gè)特征是在五個(gè)燃燒區(qū)中完全有形分離的。在干生物質(zhì)顆粒(＜2mm，TU＜15％)懸浮燃燒中，所有“區(qū)域” 在空氣當(dāng)中順序出現(xiàn)。懸浮燃燒最接近于液體燃料的燃燒。這就是目前所建議的纖維木質(zhì)素的情況，它接近于氣體及液體的燃燒，因?yàn)樗谴呋紵?br> 流化床中的燃燒用空氣懸浮的沙或石灰使燃料保持在床層內(nèi)。所有反應(yīng)區(qū)在同一地方進(jìn)行(實(shí)際上是不可分的)。由于要保持流化床必需空氣過(guò)量(100-140％)和要保持溫度低于灰分熔點(diǎn)以便不致流化床塌陷，其燃燒效率較低。在本發(fā)明催化纖維木質(zhì)素情況下，懸浮燃燒可用化學(xué)計(jì)量的空氣完成，而不限制其溫度，因?yàn)樗曳謽O低。燃燒中的三個(gè)主要參數(shù)是有效熱、熱效率及燃燒溫度。
Hv＝CCS-PT；η＝[1-(PT/CCS)]×100其中CCS是高熱容量，PT是煙囪熱損失、灰分(包括未燃燒的碳)及輻射等。煙囪熱損失通過(guò)下式給出PT=Σi=1nmi(CpiΔT)+mMipλMip]]>其中mi是煙道氣體的摩爾數(shù)(CO2、O2、N2、H2O)，Cpi是各物種的熱容量，ΔT是煙道及環(huán)境間的溫差，mH2O是水的摩爾量，及λH2O是水的摩爾汽化熱。
輻射損失約4％，其它損失(灰分、未燃燒的碳)約2％。有50％水分的木材燃燒效率為68％；有17％水分的燃燒效率為79％，而催化纖維木質(zhì)素的燃燒效率為85％(接近于絲煤的燃燒效率值)，因?yàn)樗淮嬖谒?、灰分及過(guò)量空氣。本發(fā)明催化纖維木質(zhì)素燃料容許溫度接近于絕熱溫度下(1920K)，不過(guò)鍋爐蒸汽發(fā)生管的溫度限于840K。
對(duì)于不同燃燒方法的釋熱速率通過(guò)I＝h dW/dt給出，其中I為火焰強(qiáng)度，dW/dt是重量隨時(shí)間的函數(shù)變化，h是燃燒熱。表6表示不同燃燒方法的幾種速率表6不同燃燒方法的釋熱速率
催化纖維木質(zhì)素的反應(yīng)活性略高于生物質(zhì)(沒(méi)有水、比表面積較大)的反應(yīng)活性，燃燒熱為其兩倍，導(dǎo)致釋熱速率為木材的兩倍高。例如，9kg/h的催化纖維木質(zhì)素以φ＝2cm及L＝50cm容積的懸浮燃燒的燃燒熱為20MJ/kg，即(9×20/(π×(0.01)2×0.5)＝1.146 GJ/m3h。
以下列出的設(shè)備實(shí)施例，以更佳方式充分說(shuō)明本發(fā)明。但是，所說(shuō)明的數(shù)據(jù)及工序僅僅涉及本發(fā)明的少數(shù)幾個(gè)實(shí)施方案，不應(yīng)把它們看成是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
催化纖維木質(zhì)素燃料的完全表征涉及作為原材料的纖維木質(zhì)素、燃燒具體特性和燃料處置及控制設(shè)備的要素。
圖8表明一種加料系統(tǒng)，由纖維木質(zhì)素儲(chǔ)罐(8.1)、用于定量給料纖維木質(zhì)素的旋轉(zhuǎn)閥或螺旋給料機(jī)(8.5及圖9及10)、空氣/纖維木質(zhì)素兩相流的進(jìn)料管道(速率3.28∶1(重量))(8.6)以及鍋爐及火爐中的設(shè)施(壓力接近于大氣壓、T＝1900℃)，在燃?xì)馔钙綑C(jī)中(壓力7-14 atm、T＝600-1100℃)。纖維木質(zhì)素儲(chǔ)罐可以是固定的(優(yōu)選直立圓筒)或可移動(dòng)的(安裝在車架上，類似于運(yùn)輸動(dòng)物飼料或水泥的儲(chǔ)罐)。由于纖維木質(zhì)素趨于沉降，儲(chǔ)罐優(yōu)選裝配為錐形或平面底部，底部帶旋轉(zhuǎn)鏟型(8.2、8.3、8.4)粉末處理器、螺旋加料器、或帶有可移動(dòng)空氣管線。在用于配料纖維木質(zhì)素的旋轉(zhuǎn)閥或加料器的出口，以3.28∶1的比例注入對(duì)兩相流的阻尼空氣(drag air)。該兩相流可由金屬或塑料軟管構(gòu)成，空氣/纖維木質(zhì)素混合物行為象似氣體或液體。在低壓下，空氣/纖維木質(zhì)素混合物的能量密度為7.14MJ/m3，而天然氣的能量密度為32.9MJ/m3，燃料油的為28.0MJ/m3，仍然允許緊湊，簡(jiǎn)單安裝和明顯長(zhǎng)度的管道，以滿足工廠、熱電站等的布局。
示于圖9中的螺旋給料機(jī)由一個(gè)主體(9.1)、套管(9.2)、螺旋給料機(jī)(9.3)、粉末擋板(9.4)、軸承(9.5)、法蘭(9.6)、驅(qū)動(dòng)輪(9.7)及用于二相流的空氣噴射(9.8)組成。纖維木質(zhì)素的配料通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)螺旋給料機(jī)及改變其直徑完成，而且一般在低容量(＜150kg/h)時(shí)用它。消除纖維木質(zhì)素儲(chǔ)罐與在螺旋給料機(jī)運(yùn)送粉末配料中阻尼氣間的壓差影響，是利用在儲(chǔ)槽身與二相流阻尼空氣間的螺旋給料機(jī)長(zhǎng)度管阻實(shí)現(xiàn)的。圖10中所表明的旋轉(zhuǎn)閥是市場(chǎng)供應(yīng)的，其容量高于150kg/h，包括主體(10.1)、鏟(10.2)、驅(qū)動(dòng)軸(10.3)、觀測(cè)窗(10.4)及可能冷卻(10.5)。利用轉(zhuǎn)動(dòng)、閥門直徑及長(zhǎng)度來(lái)控制配料量。
燃燒器在鍋爐及火爐中直接使用燃燒器是可能的，因?yàn)槔w維木質(zhì)素灰分含量低(＜0.2％)而且物料已處于脫除殘余灰分的設(shè)備中。對(duì)于燃?xì)馔钙綑C(jī)中的應(yīng)用，下述措施是必要的a)燃燒室有一次空氣注射(化學(xué)計(jì)量燃燒)和二次空氣注射(阻止灰分從燃燒室到旋流分離器，并冷卻燃燒氣體，降低其溫度至透平機(jī)工作溫度)；b)氣體清潔旋流分離器(脫出微粒)；和c)可能的陶瓷過(guò)濾器，用于高溫透平機(jī)(1100℃-單晶的超級(jí)合金)，這些過(guò)濾器對(duì)于多晶超級(jí)合金所不可缺少的或帶有定向固化作用。對(duì)于總微粒含量200ppm的催化纖維木質(zhì)素燃料，燃燒氣體中直徑＞5μm顆粒在8ppm以下，(Na+K)＜5ppm的規(guī)格已經(jīng)達(dá)到，不需要陶瓷過(guò)濾器。
軸向燃燒器圖11表明表征催化纖維木質(zhì)素燃燒的軸向燃燒器的一個(gè)實(shí)例。點(diǎn)火可采用幾種方式進(jìn)行，諸如GLP、天然氣的微噴燈等、電弧、電阻或熱氣管。易操作、自動(dòng)化和低成本的事實(shí)有利于用GLP、天然氣的噴燈點(diǎn)火(消耗0.022kg GLP/kg纖維木質(zhì)素，相當(dāng)于5％的燃燒器的熱容量)。要指出有二個(gè)因素與催化纖維木質(zhì)素的點(diǎn)火有關(guān)第一，要加熱催化纖維木質(zhì)素至熱解的溫度(350℃)；第二，相對(duì)于室溫下點(diǎn)火的易燃?xì)怏w和液體，催化纖維木質(zhì)素操作安全。實(shí)際應(yīng)用可為任何類型的燃燒器(軸向的、旋渦噴嘴的(swirler)、氣旋的(cyclonic)等)。
軸向燃燒器包括一個(gè)有或無(wú)冷卻的固定臺(tái)(11.1)、纖維木質(zhì)素噴射器(11.2)、化學(xué)計(jì)量的燃燒-空氣噴射器(11.3)、有或無(wú)冷卻的點(diǎn)火噴燈夾具(11.4)、GLP或天然氣等的點(diǎn)火噴燈(11.5)、觀察者視窗(11.6)。點(diǎn)火噴燈得小至市場(chǎng)可提供的，因?yàn)閷?duì)于空氣/纖維木質(zhì)素的二相流，纖維木質(zhì)素的催化特性能達(dá)到瞬間點(diǎn)燃和傳播。點(diǎn)火噴燈的功率大約為低功率(50kw)的燃燒器的5％，而對(duì)于大功率的燃燒器其百分率則趨于可忽略。對(duì)于速度為8.5m/s和直徑φ＝16.5毫米的二相流，點(diǎn)火傳播長(zhǎng)度100毫米，點(diǎn)火時(shí)間0.012秒＝12毫秒。在長(zhǎng)度0.7m下燃燒完全，停留時(shí)間1/(8.5/2)＝0.16秒＝160毫秒(人們已采用平均速度8.5/2＝4.25m/s，因?yàn)榛鹧骈_(kāi)始的噴射速度8.5m/s，火焰末了的速度實(shí)際為零)。阻抗時(shí)間(resistance time)/點(diǎn)火時(shí)間的關(guān)系約為10倍。催化纖維木質(zhì)素的點(diǎn)火時(shí)間接近于氣體點(diǎn)火時(shí)間，大約3毫秒。
一般，絲煤和液體燃料由于燃燒時(shí)間較長(zhǎng)，火焰非常長(zhǎng)，(參見(jiàn)圖6)，因此需用軸向旋流器型的燃燒器，以縮短火焰長(zhǎng)度。纖維木質(zhì)素的催化特性允許人們使用火焰長(zhǎng)度比較短的軸向燃燒器。由于需要使催化纖維木質(zhì)素在350℃下高溫?zé)峤?，使催化纖維木質(zhì)素(非縱火和非爆炸的燃料)處置中達(dá)到完全安全，點(diǎn)火噴燈的熄滅會(huì)導(dǎo)致催化纖維木質(zhì)素火焰熄滅。催化纖維木質(zhì)素不含造成禾桿型生物質(zhì)縱火特征(熱解溫度＝200℃)的半纖維素，而且它在低溫下不熱解，因此沒(méi)有氣體和液體燃料的縱火特征(閃點(diǎn)低)。另一方面，在350℃以上，其燃燒是催化的，點(diǎn)火時(shí)間接近于氣體的。
燃?xì)馔钙綑C(jī)對(duì)于燃?xì)馔钙綑C(jī)中纖維木質(zhì)素燃燒器的應(yīng)用，需要另外的二個(gè)步驟，即冷卻氣體和冷卻旋流分離器以減少微粒。圖12a和12b表明這種纖維木質(zhì)素的燃燒器、旋流分離和帶水平或直立組件的微粒集料器。它包括燃燒器(12.1)、燃燒室(12.2)、冷卻空氣入口(12.3)、冷卻空氣室(12.4)、均質(zhì)化段(12.5)、旋流分離器(12.6)、微粒集料器(12.7)和與透平機(jī)連通的管道(12.8)。對(duì)于垂直位置，燃燒氣體通入旋流分離器之前加一個(gè)灰分集料室(12.9)，收集在化學(xué)計(jì)量燃燒過(guò)程中的熔灰。
所示燃燒器由不銹鋼制造，但燃燒室除外，燃燒室由于高溫(1920°K)是由超級(jí)合金制造的，并用冷卻空氣加以冷卻。一部分冷卻空氣穿透燃燒室壁上的鉆孔，構(gòu)成周邊的一層阻尼空氣層，拖動(dòng)熔渣和微粒。
氣體渦輪機(jī)主要特征之一是其對(duì)于燃料的通用性，可操作采用的氣體諸如天然氣，蒸發(fā)油類和工藝氣體(煉油廠、高爐鼓風(fēng)機(jī)和氣化器)；液體諸如清潔液體，即易揮發(fā)的石腦油、輕餾分油(柴油、煤油)和粘性的和重質(zhì)的渣油；和固體顆粒。帶有高灰分的液體燃料(原油和渣油)在其使用之前需通過(guò)凈化設(shè)備。
表7說(shuō)明三種類型的常規(guī)燃料和催化纖維木質(zhì)素的特性。將催化纖維木質(zhì)素置于天然氣和輕餾分油(清潔燃料)與重餾分混合物和低灰分原油之間。它不含V2O5、WO3、MO3或Pb，而且S含量極低。清潔催化纖維木質(zhì)素中的(Na+K)濃度接近于清潔燃料中的，不過(guò)對(duì)于正常催化纖維木質(zhì)素，它接近于高灰分的重質(zhì)渣原油(表8)中的值。用去離子水完成預(yù)水解是一種生產(chǎn)清潔催化纖維木質(zhì)素作為燃?xì)馔钙綑C(jī)燃料的有效工藝。除潔凈燃料條件外的唯一參數(shù)是總灰分(＜0.1％)。但是，這些在旋流分離器中被顯著降低，微?？偤窟_(dá)到＜200ppm，而且粒度大于5μm的微粒含量低于8ppm。
天然氣餾分不需燃料處理。對(duì)重餾分混合物、低灰分的原油和尤其高灰分的重質(zhì)渣油，需要根據(jù)其鈉、鉀和鈣的水溶性進(jìn)行燃料的洗滌。有四種常規(guī)洗滌方法，即用離心機(jī)分離、直流電(脫)、交流電(脫)和混雜(脫除)方法。催化纖維木質(zhì)素不需采用在使原油和渣油(Na+K)含量從100ppm減少到5-0.5ppm中所使用的任何洗滌方法。
表7燃料的性質(zhì)
表8-桉木、催化纖維木質(zhì)素及預(yù)水解液的無(wú)機(jī)雜質(zhì)(mg/g)
表注(1)用過(guò)濾自來(lái)水處理過(guò)的纖維木質(zhì)素，X射線半定性分析(2)用去離子處理后的纖維木質(zhì)素，X射線半定性分析，但對(duì)K(用ICP/AES)和對(duì)Na(AAS-火焰)除外(3)由于沒(méi)有初始水和洗滌水的分析，未進(jìn)行質(zhì)量平衡。
對(duì)于燃?xì)馔钙綑C(jī)，通常制訂燃料水平的規(guī)范。在催化纖維木質(zhì)素情況下，因?yàn)樵谕钙綑C(jī)外的燃燒器上連接旋流分離器的提純作用，這種規(guī)范應(yīng)該按燃燒氣體水平或按照“當(dāng)量燃料”制訂。
(Na+K)含量(ppm)對(duì)Iconel超級(jí)合金718工作溫度的影響列于以下
這種催化纖維木質(zhì)素燃料允許在800-830℃之間操作。采用覆蓋層是為了增大超級(jí)合金對(duì)熱腐蝕的強(qiáng)度。表8表明通過(guò)擴(kuò)散(Al、Pt、Rh、NiCrSi)和覆蓋層(Co、Cr、Al、Y)的方法獲得的覆蓋層的主要類型。采用了各種沉淀覆蓋層的方法，即等離子體噴射、濺射、電子束蒸汽沉積(PVD)和噴鍍。目前這種耐熱腐蝕性受覆蓋層的限制，而并不受透平機(jī)轉(zhuǎn)子和定子的基礎(chǔ)金屬的限制。
但是，利用等離子體或EB/PVD保護(hù)，能使其甚至在苛刻條件下達(dá)到操作16000h。
對(duì)燃?xì)馔钙綑C(jī)燃料的主要要求有熱值、清潔度、腐蝕性、沉積物/阻塞物和易取得性。用去離子水由生物質(zhì)預(yù)水解獲得的清潔催化纖維木質(zhì)素燃料滿足所有以上的要求。
表9透平機(jī)的保護(hù)層(覆蓋層)
表注PC-包裝燒結(jié)(pack cementation)；DPC-兩重包裝燒結(jié)(doublepack cementation)；EP-電鍍；EB-電子束；PVD-物理汽相沉積
權(quán)利要求
1.一種催化纖維木質(zhì)素燃料，其特征在于它由纖維素和成球的木質(zhì)素組成，其比表面積約1.5-2.5m2/g。
2.按照權(quán)利要求1的催化纖維木質(zhì)素燃料，其特征在于它由纖維素和成球的木質(zhì)素組成，其平均比表面積約2m2/g。
3.按照權(quán)利要求1或2的纖維木質(zhì)素燃料，其特征在于它的燃燒熱值為約18-20MJ/kg。
4.按照權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的纖維木質(zhì)素燃料，其特征在于它被研磨成粒度250mm以下的顆粒。
5.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的纖維木質(zhì)素燃料，其特征在于它的點(diǎn)火時(shí)間等于或短于20毫秒(0.02秒)。
6.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的纖維木質(zhì)素燃料，其特征在于它的汽化溫度為約350℃。
7.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的纖維木質(zhì)素燃，其特征在于其(Na+K)含量低于或等于5ppm。
8.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的纖維木質(zhì)素燃料，其特征在于它產(chǎn)生的燃燒氣體帶有的總微粒小于200ppm，直徑低于5nm的微粒濃度低于8ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及用生物質(zhì)預(yù)水解方法獲得的一種催化纖維木質(zhì)素(cellulignin)燃料,而該纖維木質(zhì)素燃料是由纖維素和成球的木質(zhì)素組成,其比表面積約1.5－2.5m
文檔編號(hào)C10L5/44GK1370217SQ0081194
公開(kāi)日2002年9月18日 申請(qǐng)日期2000年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月23日
發(fā)明者D·加西亞皮納蒂, C·A·維拉, A·格德斯索爾雷斯 申請(qǐng)人:Rm防火材料有限公司