專利名稱：一種用于烴類催化裂化反應(yīng)的助催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烴類催化裂化反應(yīng)的助催化劑及其制備方法，更具體地說，是一種有助于烴類催化裂化多產(chǎn)柴油的助催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)今世界油品市場上，柴油供需的突出矛盾，導(dǎo)致煉油行業(yè)對提高柴油產(chǎn)率的重視。煉油廠迫切需要能夠提高柴油產(chǎn)率的各項(xiàng)技術(shù)。而采用具有多產(chǎn)柴油功能的FCC催化劑或助劑因?yàn)橥顿Y少、見效快、簡便易行等特點(diǎn)成為一種普遍采用的手段，該類催化劑的研發(fā)也隨之成為催化劑行業(yè)的一大熱點(diǎn)。
目前國內(nèi)的多柴油催化劑主要是石科院研制的MLC-500、DMC-2、CC-20D等多產(chǎn)柴油的系列催化劑，以及國外Engelhard公司開發(fā)的應(yīng)用獨(dú)特的原位晶化技術(shù)所制備的Convert劑，該劑既可作為催化劑單獨(dú)使用，也可作為助劑使用，在增產(chǎn)輕質(zhì)油方面具有一定的作用。但是以上幾種催化劑大都含有沸石組分，制備流程較長，因而成本較高。
據(jù)此看來，開發(fā)不含有沸石組分、成本低廉、多產(chǎn)柴油的催化劑，以助劑的形式與其他主催化劑靈活復(fù)配使用，無論是從成本上還是從操作上，應(yīng)該更具有競爭優(yōu)勢。
美國專利US4847225、US4894143敘述了一種不含有沸石的CLS型催化裂化助劑的制備。其工藝是將高嶺土和鋁溶膠打漿，噴霧干燥，經(jīng)927～1204℃焙燒后，與氫氧化鈉溶液反應(yīng)，抽出部分活性硅，再經(jīng)水洗和離子交換降鈉，負(fù)載或不負(fù)載堿土金屬，制得CLS-Al2O3型或MgO/CLS-Al2O3型助劑。該助劑在裂化重油，提高柴油收率方面具有一定的效果，但是還有待于進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服以上不足，以高嶺土為主要原料制備一種不含有任何沸石組分、成本低廉、應(yīng)用效果明顯、操作靈活的催化裂化柴油助劑。
本發(fā)明的一種用于烴類催化裂化反應(yīng)的助催化劑，不含有沸石組分，其特征在于在高嶺土焙燒微球上，按質(zhì)量百分比(m％，以下同)計(jì)，負(fù)載有1～3.5％的磷、1～5％氧化稀土，孔體積在0.2～0.5ml/g之間，氧化鈉低于0.6％；其中高嶺土焙燒微球是指將含有高嶺土、鋁溶膠的噴霧微球經(jīng)過900℃～1100℃的高溫焙燒得到的微球。其中磷和稀土的含量不能太低，太低則這兩種物質(zhì)所起作用的效果不突出。但是也不能太高，稀土含量太高，則積炭增加，磷含量太高則期望產(chǎn)品的選擇性變差。
本發(fā)明所提供的催化裂化助催化劑的制備方法是將高嶺土和鋁溶膠的混合物加水制成漿液噴霧成型為微球，噴霧微球在900℃～1100℃下焙燒，形成焙燒微球。將氫氧化鈉、水、焙燒微球投入不銹鋼反應(yīng)釜中，混合體系在攪拌下于80～95℃反應(yīng)，抽提出其中具有堿反應(yīng)活性的物質(zhì)，形成孔道；將抽提產(chǎn)物微球進(jìn)行酸洗，將氧化鈉降低到0.6％以下；最后以形成磷酸稀土沉淀的方式引入磷和稀土。
具體的制備方法如下一、抽提產(chǎn)物微球的制備制備過程依次為1.將高嶺土和鋁溶膠的混合物加水制成漿液，經(jīng)噴霧干燥成微球，高嶺土包括軟質(zhì)高嶺土、硬質(zhì)高嶺巖、煤矸石；鋁溶膠的加入量以氧化鋁計(jì)為高嶺土干基的5～15％。
2.噴霧微球在900～1100℃焙燒使其中的高嶺土經(jīng)過放熱相變轉(zhuǎn)化成以尖晶石為主、并伴有少量莫來石的焙燒微球，焙燒微球中莫來石含量最好不要超過15％。
3.將氫氧化鈉、水、焙燒微球投入反應(yīng)釜中，在攪拌狀態(tài)下于80～95℃抽提0.5～4小時(shí)，除去濾液，濾餅用去離子水洗滌，過濾，干燥即得抽提產(chǎn)物微球，本發(fā)明所述的微球最好是40～100Pm的微球。
二、抽提微球的后改性處理1.酸洗將酸溶液和抽提微球依次投入不銹鋼反應(yīng)釜，在攪拌狀態(tài)下于60～95℃處理0.2～2小時(shí)，以達(dá)到洗滌降鈉，將其中的氧化鈉降低到0.6％以下的目的。
酸洗條件酸溶液/抽提微球(質(zhì)量比)＝1～5，酸洗所用酸可以為鹽酸、磷酸、硫酸和草酸、檸檬酸、酒石酸。酸洗次數(shù)不做要求，只要保證最終產(chǎn)物的氧化鈉含量不超過0.6％即可。
2.沉淀磷和稀土將去離子水、上述抽提微球、稀土溶液和含磷的銨鹽依次投入不銹鋼反應(yīng)釜，在攪拌狀態(tài)下于60～95℃處理0.5～2小時(shí)，以形成磷酸稀土沉淀。所用稀土可以是混合氯化稀土、硝酸稀土，磷可以磷酸銨、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨的形式引入。
具體條件為稀土以RE2O3計(jì)RE2O3/抽提微球(質(zhì)量比)＝0.01～0.05，磷化合物以P計(jì)P/抽提微球(質(zhì)量比)＝0.010～0.035。
最后，再經(jīng)過濾、干燥，即可得成品催化劑。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)和效果由于該助催化劑以堿抽提工藝在高溫焙燒過的微球上進(jìn)行造孔，使最終產(chǎn)品在空間構(gòu)型上，具有0.2～0.5ml/g的發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)。另外結(jié)合酸洗和沉淀磷、稀土等元素進(jìn)行改性處理，使得最終產(chǎn)品在化學(xué)構(gòu)成上具有適合重油裂化的酸性中心和合理的酸強(qiáng)度分布，從而在反應(yīng)性能上具有抗重金屬能力強(qiáng)、活性穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。因此，從空間構(gòu)型和化學(xué)構(gòu)成兩個(gè)方面來看都具備裂化重油、多產(chǎn)柴油等中間餾分的條件。由于該助劑不含有沸石組分，因而成本較為低廉。該助劑與現(xiàn)有工業(yè)催化劑復(fù)配，在不改變催化裂化裝置操作條件的情況下，可以起到提高裝置的柴油產(chǎn)率、改善產(chǎn)品分布的作用，同時(shí)可以提高現(xiàn)有催化劑品種的利用率，在實(shí)際應(yīng)用上具有明顯的優(yōu)越性。
具體實(shí)施例方式
下面進(jìn)一步用實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些例子。
(一)實(shí)施例中所用的分析測試方法。
1.本發(fā)明涉及的主要分析方法見表1
表1 本發(fā)明涉及的主要分析方法

2.催化劑選擇性評價(jià)固定流化床法，測定前先將新鮮催化劑在800℃以100％水蒸氣老化10小時(shí)。評價(jià)所用的原料油性質(zhì)見表2，摻渣比例為30％。反應(yīng)溫度500℃，劑/油比為3.75，催化劑裝入量150g，進(jìn)油量40g，空速16h-1(需特別說明的是，表6中的評價(jià)條件有所變化，劑/油為4，空速為15h-1)。
表2 催化劑選擇性評定所用原料油性質(zhì)

(二)實(shí)施例中所用原料規(guī)格實(shí)施例中所用原料規(guī)格見表3。
表3 實(shí)施例中所采用原料的規(guī)格

實(shí)施例1(1)抽提產(chǎn)物微球的制備將1Kg(干基)蘇州產(chǎn)高嶺土加242g鋁溶膠，再加水制成漿液，噴霧成型得到0.98Kg的噴霧微球。將噴霧微球在馬福爐中1100℃焙燒2小時(shí)得焙燒微球，其中含8％左右的莫來石。在攪拌狀態(tài)下依次將氫氧化鈉72g、去離子水600mL、焙燒微球500g投入不銹鋼反應(yīng)器中，升溫到90℃反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去母液，熱的去離子水洗滌至PH＝7，過濾、干燥，得到抽提產(chǎn)物微球。
(2)抽提產(chǎn)物后處理制備助催化劑在不銹鋼釜中加入0.5mol/l的鹽酸溶液1l，攪拌狀態(tài)下投入按上述方法制備的抽提產(chǎn)物200g、90℃條件下處理1小時(shí)，過濾，再用1l去離子水在攪拌狀態(tài)下洗滌10分鐘，過濾。將200ml去離子水、混合氯化稀土溶液(RE2O3濃度為350g/l)5ml、磷酸二氫銨7g和上述洗滌產(chǎn)物依次投入到不銹鋼反應(yīng)釜中，在攪拌的狀態(tài)下于95℃處理1h，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、干燥后制得助催化劑編號A，其氧化鈉含量為0.15％，孔體積0.30ml/g。
應(yīng)用實(shí)驗(yàn)將工業(yè)催化劑LBO-12做為主催化劑與本發(fā)明的增產(chǎn)柴油助催化劑A復(fù)配，作固定流化床評價(jià)，進(jìn)行復(fù)配前后的性能比較。評價(jià)結(jié)果見表4。
表4 與工業(yè)催化劑LBO-12復(fù)配前后性能比較

實(shí)施例2(1)抽提產(chǎn)物微球的制備將1Kg(干基)蘇州產(chǎn)高嶺土加724g鋁溶膠加水制成漿液，噴霧成型得到1.6Kg的噴霧微球。將噴霧微球在馬福爐中1070℃焙燒2小時(shí)得焙燒微球，其中含3％左右的莫來石。在攪拌狀態(tài)下依次將氫氧化鈉200g、去離子水1.2L、焙燒微球400g投入不銹鋼反應(yīng)器中，升溫到95℃反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去母液，去離子水洗滌、過濾干燥，得到抽提產(chǎn)物微球。
(2)抽提產(chǎn)物后處理制備助催化劑在不銹鋼釜中加入3mol/l的鹽酸溶液300ml，攪拌狀態(tài)下投入按上述方法制備的抽提產(chǎn)物100g、90℃條件下處理1.5小時(shí)，過濾，再用500ml去離子水在攪拌狀態(tài)下洗滌10分鐘，過濾。再將100ml去離子水、混合硝酸稀土溶液(RE2O3濃度為256g/l)14ml、磷酸二氫銨13g和上述洗滌產(chǎn)物依次投入到不銹鋼反應(yīng)釜中，在攪拌的狀態(tài)下于95℃處理1h，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、干燥后得助催化劑B，其氧化鈉含量為0.30％，孔體積0.28ml/g。
應(yīng)用實(shí)驗(yàn)將工業(yè)催化劑LANET-35做為主催化劑與本發(fā)明的增產(chǎn)柴油助催化劑B復(fù)配，作固定流化床評價(jià)，進(jìn)行復(fù)配前后的性能比較。評價(jià)結(jié)果見表5。
表5 與工業(yè)催化劑LANET-35復(fù)配前后性能比較

從表4、5結(jié)果可見，與復(fù)配前相比，復(fù)配劑具有柴油產(chǎn)率高、輕質(zhì)油收率高、總液收高、焦炭選擇性好等特點(diǎn)。說明本發(fā)明的柴油助催化劑可以起到與多種催化劑復(fù)配，促進(jìn)復(fù)配后的催化劑體系多產(chǎn)柴油的作用。
實(shí)施例3(1)抽提產(chǎn)物微球的制備將1Kg(干基)蘇州產(chǎn)高嶺土加485g鋁溶膠，再加水制成漿液，噴霧成型得到1.2Kg的噴霧微球。將噴霧微球在馬福爐中970℃焙燒2小時(shí)得焙燒微球，其中含5％左右的莫來石。在攪拌狀態(tài)下依次將氫氧化鈉250g、去離子水800mL、焙燒微球500g投入不銹鋼反應(yīng)器中，升溫到80℃反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去母液，熱的去離子水洗滌至PH＝7、過濾干燥，得到抽提產(chǎn)物微球。
(2)抽提產(chǎn)物后處理制備助催化劑在不銹鋼釜中加入0.5mol/l的鹽酸溶液0.5l，攪拌狀態(tài)下投入按上述方法制備的抽提產(chǎn)物200g、90℃條件下處理0.5小時(shí)，，過濾，再用1l去離子水在攪拌狀態(tài)下洗滌10分鐘，過濾。將200ml去離子水、混合氯化稀土溶液(RE2O3濃度為350g/l)5ml、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨各3.5g和上述洗滌產(chǎn)物依次投入到不銹鋼反應(yīng)釜中，在攪拌的狀態(tài)下于95℃處理1h，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、干燥后制得助催化劑編號C，其氧化鈉含量為0.21％，孔體積0.29ml/g。
對比例1按實(shí)施例1所述方法制備助催化劑，只是在步驟(2)中不引進(jìn)磷和稀土，得到助催化劑D。
對比例2按實(shí)施例2所述方法制備助催化劑，只是在步驟(2)中不引進(jìn)磷，得到助催化劑E。
對比例3按實(shí)施例3所述方法制備助催化劑，只是在步驟(2)中不引進(jìn)稀土，得到助催化劑F。
對比例4按專利US4847225實(shí)施例4所述方法制備MgO/CLS-Al2O3型助催化劑G。
將本發(fā)明的助催化劑C與對比例所得助催化劑G、D、E、F和LV-23進(jìn)行復(fù)配，并進(jìn)行固定流化床評價(jià)，結(jié)果見表6。

從上表可以看到CeO2的粒徑在0.5-2.1μm，粒徑較大，是造成電子玻璃CMP劃傷的主要原因。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述不足之處，提供一種化學(xué)作用強(qiáng)、拋光效率高、避免劃傷、塌邊和沾圬、易清洗、污染低的電子玻璃的納米SiO2磨料拋光液。
為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明所采用的實(shí)施方式如下一種電子玻璃的納米SiO2磨料拋光液，其特征在于拋光液的組分及重量％如下磨料二氧化硅水溶膠固含量20-45，復(fù)合堿0.5-5.5，
權(quán)利要求
1.一種用于烴類催化裂化反應(yīng)的助催化劑，不含有沸石組分，其特征在于在高嶺土焙燒微球上，按質(zhì)量百分比計(jì)，負(fù)載有1～3.5％的磷、1～5％氧化稀土，孔體積在0.2～0.5ml/g之間，氧化鈉低于0.6％；其中高嶺土焙燒微球是指將含有高嶺土、鋁溶膠的噴霧微球經(jīng)過900℃～1100℃的高溫焙燒得到的微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的助催化劑，其特征在于所述的高嶺土包括軟質(zhì)高嶺土、硬質(zhì)高嶺巖、煤矸石中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的助催化劑，其特征在于所述的焙燒微球中莫來石含量不超過15％。
4.一種權(quán)利要求1所述助催化劑的制備方法，其特征在于將高嶺土和鋁溶膠的混合物加水制成漿液，噴霧成型為微球，噴霧微球在900℃～1100℃下焙燒，形成含有尖晶石、莫萊石的焙燒微球；將氫氧化鈉、水、焙燒微球投入不銹鋼反應(yīng)釜中，混合體系在攪拌下于80～95℃反應(yīng)，抽提出其中具有堿反應(yīng)活性的物質(zhì)，形成孔道；將抽提產(chǎn)物微球進(jìn)行酸洗，將氧化鈉降低到0.6％以下；最后以形成磷酸稀土沉淀的方式引入磷和稀土。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于鋁溶膠的加入量以氧化鋁計(jì)，為高嶺土干基質(zhì)量的5～15％。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于強(qiáng)堿抽提時(shí)所用水、氫氧化鈉、焙燒微球的質(zhì)量比為NaOH/焙燒微球＝0.1～0.9，水/焙燒微球＝1～5。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于酸洗條件為酸溶液/抽提微球的質(zhì)量比為1～5，60～95℃處理0.2～2小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于酸洗所用酸為鹽酸、磷酸、硫酸和草酸、檸檬酸、酒石酸中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于沉淀方式引入磷、稀土的具體條件為稀土以RE2O3計(jì)，RE2O3/抽提微球的質(zhì)量比為0.01～0.05；磷化合物以P計(jì)，P/抽提微球的質(zhì)量比為0.010～0.035。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于稀土采用混合氯化稀土、混合硝酸稀土中的一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于磷采用加入磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨的一種或多種的形式引入。
全文摘要
一種用于烴類催化裂化反應(yīng)的助催化劑及其制備方法，是一種將高嶺土、鋁溶膠為原料的噴霧微球經(jīng)過900℃以上的高溫焙燒，再經(jīng)過氫氧化鈉等強(qiáng)堿抽提成孔道，最后負(fù)載磷和稀土制備而成的助催化劑，該助催化劑中不含有任何種類的沸石組分，氧化鈉低于0.6％，同時(shí)按質(zhì)量百分比計(jì)，含有1～3.5％的磷、1～5％氧化稀土。添加一定量該助催化劑，可以在不改變煉油裝置原來所采用的催化劑的情況下，提高FCC催化裝置的柴油產(chǎn)率、改善產(chǎn)品分布，提高現(xiàn)有催化劑品種的利用率。另外該助劑還具有制備工藝簡單、成本低廉等特點(diǎn)。
文檔編號C10G11/02GK1861755SQ20051006914
公開日2006年11月15日 申請日期2005年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月12日
發(fā)明者段長艷, 劉宏海, 龐新梅, 張莉, 高雄厚, 王寶杰, 趙連鴻, 劉蘊(yùn)恒, 馬建剛 申請人:中國石油天然氣股份有限公司