鹵化鹽、醋酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽用去離子水溶解配制成水溶液I， 溶液的濃度為〇. 001-3.0M。將無(wú)機(jī)氨或有機(jī)胺溶液滴入制得的銀鹽水溶液中，得到銀氨絡(luò) 合溶液，無(wú)機(jī)氨或有機(jī)胺與金屬銀元素的摩爾比為〇. 1-10:1。在攪拌狀態(tài)下將改性硅膠、硅 溶膠、氧化硅、硅鋁分子篩、活性炭中的至少一種加入銀氨絡(luò)合溶液中。并攪拌老化1-10小 時(shí)，在60-100°C下將大部分無(wú)機(jī)氨或有機(jī)胺除去。過(guò)濾并洗滌，然后在90-130°C下干燥2-12 小時(shí)，在200~500°C下焙燒2-8小時(shí)后得到催化劑前驅(qū)體。用流量為10-80mL/minOg口 Cat.，含氫氣為0-100% (v%)的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w在120-600°C溫度下對(duì)催化劑前驅(qū) 體還原1-24小時(shí)，便可制成所述的草酸酯氣相加氫制備乙醇酸酯的銀催化劑。
[0028] 實(shí)施例1:
[0029] 將硝酸銀用去離子水配制成200mL0.4摩爾/升的硝酸銀溶液I，攪拌下將20mL氨水 加入到溶液I中得到銀氨絡(luò)合溶液II。稱取經(jīng)氨水改性的硅膠載體48g，在攪拌下將改性硅 膠加入到溶液II中，室溫下老化3小時(shí)，然后在80°C水浴中蒸氨至pH值為7.5，過(guò)濾并洗滌。 在110°C下干燥濾餅6小時(shí)，500°C下焙燒8小時(shí)，焙燒后的固體物即為催化劑①。經(jīng)原子吸收 光譜測(cè)試催化劑機(jī)組分，銀占載體二氧化硅的重量百分比為:17.6%。
[0030] 實(shí)施例2:
[0031]將硝酸銀用去離子水配制成200ml 0.4摩爾/升的硝酸銀溶液I，攪拌下將20mL氨 水加入到溶液I中得到銀氨絡(luò)合溶液II。稱取硅溶膠載體200g，將硅溶膠在攪拌的狀態(tài)下加 入到溶液II中，控制終點(diǎn)PΗ值為10，于40°C老化2小時(shí)，然后在80°C水浴中蒸氨至pΗ值為 7.5，過(guò)濾并洗滌濾餅。在110°C下干燥濾餅6小時(shí)，500°C下焙燒8小時(shí)，焙燒后的催化劑壓片 成型即為催化劑②。經(jīng)原子吸收光譜測(cè)試催化劑機(jī)組分，銀占載體二氧化硅的重量百分比 為：15.6%〇 [0032] 實(shí)施例3:
[0033]將草酸銀用去離子水配制成200ml 0.2摩爾/升的草酸酸銀溶液I，攪拌下將20mL 氨水加入到溶液I中得到銀氨絡(luò)合溶液II。稱取硅溶膠載體200g，將硅溶膠在攪拌的狀態(tài)下 加入到溶液II中，控制終點(diǎn)pH值為9.6，50°C老化2小時(shí)，然后在80°C水浴中蒸氨至pH值為 7.5，過(guò)濾并洗滌濾餅。在110°C下干燥濾餅6小時(shí)，450°C下焙燒6小時(shí)，焙燒后的催化劑壓片 成型即為催化劑③。經(jīng)原子吸收光譜測(cè)試催化劑機(jī)組分，銀占載體二氧化硅的重量百分比 為:9.2%〇 [0034] 實(shí)施例4:
[0035]將醋酸銀用去離子水配制成200ml，1.5摩爾/升的醋酸酸銀溶液I，攪拌下將20mL 二乙胺加入到溶液I中得到銀氨絡(luò)合溶液II。稱取硅溶膠載體400g，將硅溶膠在攪拌的狀態(tài) 下加入到溶液II中，控制終點(diǎn)pH值為9.2，35°C老化7小時(shí)，然后在80°C水浴中蒸氨至pH值為 7.8，過(guò)濾并洗滌濾餅。在120°C下干燥濾餅6小時(shí)，500°C下焙燒6小時(shí)，焙燒后的催化劑壓片 成型即為催化劑④。經(jīng)原子吸收光譜測(cè)試催化劑機(jī)組分，銀占載體二氧化硅的重量百分比 為:31.8%〇 [0036] 實(shí)施例5:
[0037]將硝酸銀用去離子水配制成200ml，0.4摩爾/升的硝酸銀溶液I，攪拌下將20mL氨 水加入到溶液I中得到銀氨絡(luò)合溶液II。稱取硅鋁分子篩170g，將改硅鋁分子篩加入到溶液 II中，40°C老化5小時(shí)，然后在80°C水浴中蒸氨至pH值為7.8，過(guò)濾并洗滌。在110°C下干燥6 小時(shí)，400°C下焙燒6小時(shí)，焙燒后的固體物即為催化劑⑤。經(jīng)原子吸收光譜測(cè)試催化劑機(jī)組 分，銀占載體重量百分比為:5.2%。
[0038] 實(shí)施例6:
[0039]將硝酸銀用去離子水配制成200ml，0.4摩爾/升的硝酸銀溶液I，攪拌下將20mL氨 水加入到溶液I中得到銀氨絡(luò)合溶液II。稱取活性炭78g，攪拌下將活性炭加入到溶液II中， 30°C老化4小時(shí)，然后在80°C水浴中蒸氨至pH值為7.8，過(guò)濾并洗滌。在11〇1下干燥6小時(shí)， 400°C下焙燒9小時(shí)，焙燒后的固體物即為催化劑⑥。經(jīng)原子吸收光譜測(cè)試催化劑機(jī)組分，銀 占載體二氧化硅的重量百分比為:7.8%。
[0040] 催化劑性能測(cè)試：
[0041] 將催化劑置于高壓微型固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)徑20mm，反應(yīng)器內(nèi)裝熱電偶套 管，催化劑裝填量為5mL，.先用流量為20mL/minOgOCat，以體積含量計(jì)，含氫氣為5%的氮 氣和氫氣的混合氣體在120-600°C溫度下將催化劑還原1-24小時(shí)。然后將催化劑床層溫度 降至反應(yīng)溫度210°C。原料氣自上而下通過(guò)催化劑床層，反應(yīng)粗產(chǎn)品由反應(yīng)器底部引出，經(jīng) 冷凝氣冷凝后于取樣罐取樣分析。反應(yīng)氣氫氣與乙醇酸酯的摩爾比采用100,反應(yīng)壓力 1.5Mpa，反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
[0042]表1催化劑性能測(cè)試結(jié)果 [0043]
[0044]本發(fā)明并不局限于前述的【具體實(shí)施方式】。本發(fā)明擴(kuò)展到任何在本說(shuō)明書(shū)中披露的 新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過(guò)程的步驟或任何新的組合。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于草酸酯氣相加氫制備乙醇酸酯的銀催化劑，該催化劑包括活性組分和載 體，其特征在于:該催化劑以金屬銀為活性組分，通過(guò)銀氨絡(luò)合蒸氨法制備而成，其載體為 改性硅膠、硅溶膠、氧化硅、硅鋁分子篩和活性炭中的任意一種或幾種的混合物，其中金屬 銀含量為載體質(zhì)量的0.5%-35%，總質(zhì)量百分含量為100%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于草酸酯氣相加氫制備乙醇酸酯的銀催化劑，其特征在于： 金屬銀含量為載體重量的〇 . 5%-35%，載體選擇不含鈉離子的納米級(jí)二氧化硅改性硅溶膠， 其平均粒徑為l_30nm〇3. -種權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的用于草酸酯氣相加氫制備乙醇酸酯的銀催化劑 制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 將含金屬銀的醋酸鹽、草酸鹽或硝酸鹽用去離子水溶解配制成水溶液I，溶液的濃 度為 0.001-3.0M; (2) 將無(wú)機(jī)氨或有機(jī)胺溶液滴入經(jīng)步驟（1)制得的銀鹽水溶液I中，得到銀氨絡(luò)合溶液 II； (3) 在攪拌狀態(tài)下將載體加入溶液II中，并攪拌老化1-10小時(shí)，在60-100°C下將大部 分無(wú)機(jī)氨或有機(jī)胺除去，過(guò)濾并洗滌得到固體物； (4)將(3)得到的固體物在90-130°C下干燥2-12小時(shí)，然后在200-500°C下焙燒2-8小 時(shí)后得到催化劑前驅(qū)體； (5)用流量為10_80mL/min·g·Cat，以體積百分含量計(jì)，含氫氣量為0-100%的氮?dú)夂?氫氣的混合氣體在120-600°C溫度下將(4)得到的催化劑前驅(qū)體還原1-24小時(shí)，便制成所述 的草酸酯氣相加氫制備乙醇酸酯的銀催化劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于草酸酯氣相加氫制備乙醇酸酯的銀催化劑的制備方法， 其特征在于:步驟(2)中所述的將無(wú)機(jī)氨或有機(jī)胺溶液滴入經(jīng)步驟（1)制得的銀鹽水溶液I 中，無(wú)機(jī)氨或有機(jī)胺與溶液I中金屬銀元素的摩爾比為0.1-10:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于草酸酯氣相加氫制備乙醇酸酯的銀催化劑的制備方法， 其特征在于:所述的無(wú)機(jī)氨包括液氨或氨水，有機(jī)胺為尿素、一乙胺、二乙胺、一丙胺或叔丁 胺。
【專利摘要】本發(fā)明屬于乙醇酸酯的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種用于草酸酯氣相加氫制備乙醇酸酯的銀催化劑及其制備方法。該催化劑以金屬銀為活性組分，通過(guò)銀氨絡(luò)合蒸氨法制備而成；其載體為改性硅膠、硅溶膠、氧化硅、硅鋁分子篩、活性炭中的至少一種，其中金屬銀含量?jī)?yōu)選為載體重量的0.5%-35%，最佳為5%-30%，載體最優(yōu)選擇不含鈉離子的納米級(jí)二氧化硅改性硅溶膠。其平均粒徑為1-30nm。本發(fā)明得到的銀催化劑用于草酸酯氣相加氫制備乙醇酸酯的生產(chǎn)工藝中，具有比現(xiàn)有Cu催化劑更好的乙醇酸酯選擇性和催化劑活性，催化劑壽命長(zhǎng)，活性穩(wěn)定，適合用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】B01J23/50, B01J29/068, C07C69/675, C07C67/31
【公開(kāi)號(hào)】CN105457631
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510943336
【發(fā)明人】范鑫, 胡玉容, 李揚(yáng), 王科, 許紅云, 袁小金, 夏偉
【申請(qǐng)人】西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司
【公開(kāi)日】2016年4月6日
【申請(qǐng)日】2015年12月16日