船舶柴油機(jī)低溫選擇性催化還原系統(tǒng)鈦基催化劑及制備方法
【專利說明】船舶柴油機(jī)低溫選擇性催化還原系統(tǒng)鈦基催化劑及制備方 法 技術(shù)領(lǐng)域 本發(fā)明涉及的是一種SCR系統(tǒng)催化劑，具體地說是一種船舶柴油機(jī)低溫SCR系統(tǒng)催化 劑。本發(fā)明也涉及一種SCR系統(tǒng)催化劑的制備方法。 【背景技術(shù)】 隨著航運(yùn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，船舶柴油機(jī)產(chǎn)生廢氣排放的污染越來越嚴(yán)重。作為廢氣中的 主要污染物之一，氮氧化物（N0X)不僅會(huì)促進(jìn)酸雨的形成、耗損臭氧層，同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致光化 學(xué)煙霧的產(chǎn)生，危害人體健康。為此，世界各國對船舶柴油機(jī)N0X排放提出了越來越嚴(yán)格的 要求。低溫選擇性催化還原（SCR)技術(shù)是滿足二沖程柴油機(jī)N0X排放法規(guī)最具應(yīng)用前景的 技術(shù)路線之一。而催化劑是低溫NH3-SCR技術(shù)的關(guān)鍵問題，目前低溫NH3-SCR催化劑還存在 著活性溫度高、比表面積小、催化劑活性不高、抗?jié)窨沽蛐阅懿患训葐栴}。 目前，工程中采用的SCR催化劑多為V205/Ti02系列催化劑，該類催化劑具有較高的 活性和較好的穩(wěn)定性能，但仍存在著催化劑成本較高、毒性較大、比較窄的活性溫度范圍 (300~400°C)、易生成N20、催化劑壽命較短、容易堵塞失活、價(jià)格昂貴、將S02氧化成503的 活性很高等問題。 Ti02-CNTs作為較好的復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于各種催化反應(yīng)，特別是Ti02-MCNTs復(fù)合載 體已經(jīng)在電池、氣體傳感、光催化等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明的目的在于提供一種在低溫（100~300°C)范圍內(nèi)有較高的反應(yīng)活性和較好的 抗硫性能，同時(shí)具有較高的比表面積的船舶柴油機(jī)低溫選擇性催化還原系統(tǒng)鈦基催化劑。 本發(fā)明的目的還在于提供一種船舶柴油機(jī)低溫選擇性催化還原系統(tǒng)鈦基催化劑的制備方 法。 本發(fā)明的船舶柴油機(jī)低溫選擇性催化還原系統(tǒng)鈦基催化劑包括載體和活性組分，所 述載體為由碳納米管和鈦納米管制備而成的復(fù)合載體，所述活性組分為錳的金屬氧化物 (MnOx) 〇 本發(fā)明的船舶柴油機(jī)低溫選擇性催化還原系統(tǒng)鈦基催化劑還可以包括： 1、 所述的碳納米管為多壁碳納米管（MCNTs)，所述的鈦納米管為P25(Ti02，degussa)通 過水熱法合成的鈦納米管（TNTs)。 2、 所述的錳的金屬氧化物為MnOjPΜη203中的一種或兩種的混合物。 3、Mn(V^Ti02的摩爾比例為Mn0x:Ti02= 0. 4。 4、 添加過渡金屬元素鋪（Ce)，鋪原子與鈦原子的質(zhì)量比為Ce:Ti= 0. 5。 本發(fā)明的船舶柴油機(jī)低溫選擇性催化還原系統(tǒng)鈦基催化劑的制備方法為：鈦納米管溶 于0.lmol/L的硝酸中、超聲處理30min，再將多壁碳納米管加入0.lmol/L的十二烷基硫酸 鈉（SDS)溶液中、超聲處理lh，按照多壁碳納米管與鈦納米管的質(zhì)量比為10:1~2的比例 將兩種溶液混合攪拌12h，然后將混合溶液過濾，洗滌，得到多壁碳納米管與鈦納米管復(fù)合 載體；將多壁碳納米管與鈦納米管復(fù)合載體在硝酸錳溶液中浸漬，所述浸漬在室溫下進(jìn)行， 再經(jīng)干燥、煅燒，得到黑色固體即為鈦基催化劑。 本發(fā)明的船舶柴油機(jī)低溫選擇性催化還原系統(tǒng)鈦基催化劑的制備方法還可以包括： 1、 將硝酸錳溶液與Ce的硝酸鹽溶液混合制成混合液，再將多壁碳納米管與鈦納米管 復(fù)合載體在混合液中浸漬。 2、 先對多壁碳納米管進(jìn)行純化，所述純化是將多壁碳納米管加入濃硝酸并在回流裝置 中回流12h，過濾，洗滌，干燥，所述干燥在80°C恒溫條件下干燥12~24h。 3、 先對鈦納米管進(jìn)行純化，所述純化是將鈦納米管加入10m〇l/L的NaOH溶液中，在攪 拌條件下轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，于烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)，然后將混合物過濾，洗滌，干燥，所述干 燥在80°C恒溫條件下干燥12~24h，所述水熱反應(yīng)在140°C恒溫條件下水熱反應(yīng)24h。 4、 浸漬后的干燥在80°C恒溫條件下干燥12~24h。 5、 所述煅燒是在氮?dú)鈿夥罩?50°C恒溫條件下煅燒6h。 MnOx是催化劑的活性組分，活性組分在載體上的良好分布對催化劑活性至關(guān)重要。當(dāng)Μη(ν^Ti02的摩爾比小于0. 4時(shí)，催化活性會(huì)隨著Μη負(fù)載量的增加而升高，這種趨勢是由 于表面活性相的濃度增加而造成的，超過這個(gè)比例后，繼續(xù)增加Μη的負(fù)載量反而使催化活 性下降，原因是過多的^(^在載體表面聚集，會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象而造成活性降低。 水熱法合成的鈦納米管管型完整，呈中空結(jié)構(gòu)，與Ti02相比，鈦納米管具有高比表面積 和高的吸附性能，而多壁碳納米管可以增大活性組分的分散性，由兩者制備而成的復(fù)合載 體可以提尚催化劑的活性。 在催化劑中添加Ce，可以改善Ti02的熱穩(wěn)定性，使金屬氧化物在載體上均勻地負(fù)載，可 以增加催化劑的比表面積，增大催化劑表面活性氧濃度，提高催化劑對冊13的吸附和活化能 力。同時(shí)，Ce的添加可以增強(qiáng)催化劑的Lewis酸性，抑制502在催化劑表面的吸附以及催化 劑Lewis酸性位因S02吸附而發(fā)生的損失，提高催化劑的抗SO2毒化性能。 本發(fā)明的優(yōu)勢在于： (1) 具有非常好的低溫活性。添加了Ce的催化劑Mn-Ce/MCNTs-TNTs，溫度為150°C時(shí)， 催化劑的催化活性達(dá)到90%以上，當(dāng)溫度升高到300°C時(shí)，催化劑的催化活性達(dá)到98%。 (2) 具有較好的抗硫性能。煙氣中的S02會(huì)使催化劑中毒失活，而添加金屬Ce可以提 高催化劑的抗硫活性，當(dāng)S02濃度為lOOppm時(shí)，在反應(yīng)5h內(nèi)，催化劑Mn-Ce/MCNTs-TNTs的 反應(yīng)活性仍可以維持在90 %左右，當(dāng)S02濃度進(jìn)一步增加至lOOOppm時(shí)，反應(yīng)活性也能維持 在55%左右。 (3) 具有較高的比表面積。復(fù)合碳納米管的催化劑比表面積要高于單一載體制備的催 化劑的比表面積，尤其是添加過渡金屬Ce后，比表面積和孔容都大幅度增加。 【具體實(shí)施方式】 下面舉例對本發(fā)明做更詳細(xì)的描述。 船舶柴油機(jī)低溫SCR系統(tǒng)鈦基催化劑，包括載體和活性組分。 所述的載體為由碳納米管和鈦納米管制備而成的復(fù)合載體，所述的活性組分為錳的金 屬氧化物（MnOx)。 所述的碳納米管為多壁碳納米管（MCNTs)，所述的鈦納米管為P25(Ti02，degussa)通過 水熱法合成的鈦納米管（TNTs)。 所述的錳的金屬氧化物（MnOx)為Mn0jPMn203中的一種或兩種的混合物，MnOr^Ti02 的摩爾比例為Mn0x:Ti02= 0. 4。 所述的催化劑中添加過渡金屬元素鈰（Ce)，催化劑中鈰原子與TNTs中鈦原子的質(zhì)量 比為Ce:Ti= 0· 5。 所述的船舶柴油機(jī)低溫SCR系統(tǒng)鈦基催化劑的制備方法，包括以下步驟： 步驟一：將8g多壁碳納米管（MCNTs)加入80mL濃硝酸并在回流裝置中回流12h，過濾， 洗滌，干燥，得到純化后的MCNTs。 步驟二：將lg鈦納米管P25 (Ti02,degussa)加入80mL的10mol/L的NaOH溶液中，在攪 拌條件下轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，于烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)，然后將混合物過濾，洗滌，干燥，得到鈦 納米管（TNTs)。 步驟三：將步驟二制備的TNTs溶于0.lmol/L的硝酸中，在超聲波清洗儀中超聲 3〇min，再將步驟一制備的MCNTs加入0.lmol/L的SDS溶液中，在超聲波清洗儀中超聲lh， 將兩種溶液混合攪拌12h，然后將混合溶液過濾，洗滌，得到MCNTs-TNTs復(fù)合載體。 步驟四：以過渡元素Ce的硝酸鹽溶液為前驅(qū)體，將此前驅(qū)體與硝酸錳溶液混合，將步 驟三制備的載體MCNTs-TNTs加入到混合溶液中，在室溫下浸漬，然后將浸漬混合物干燥， 放入管式爐中煅燒，得到黑色固體，即為催化劑Mn-Ce/MCNTs-