原料適應(yīng)性強的稠環(huán)芳烴飽和催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種原料適應(yīng)性強的稠環(huán)芳烴飽和催化劑，特別是關(guān)于一種能夠?qū)㈦p 環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴或含有稠環(huán)芳烴混合物的含硫或不含硫原料有效飽和的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 稠環(huán)芳烴是指包括萘系雙環(huán)芳烴，蒽、菲系三環(huán)芳烴的一類碳氫化合物。煤焦化的 副產(chǎn)煤焦油，一般含萘l〇wt%。蒸餾煤焦油時得到的200~250〇C餾分，稱萘油餾分，其中 含萘約50wt%。隨著煤直接液化產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，大量煤液化油的化工利用也是一項難題，在 200-360 〇C餾分范圍內(nèi)，稠環(huán)芳烴及四氫萘系芳烴的總含量超過60%以上。催化裂化輕循 環(huán)油，總芳烴含量高達80 %，萘系雙環(huán)芳烴占到70 %左右。煤焦油、煤液化油和催化裂化輕 循環(huán)油中通常還含有較高的硫氮等雜質(zhì)。芳烴聯(lián)合裝置的重芳烴尾油中，稠環(huán)芳烴含量通 常大于60%，但由于原料來自重整單元，其中基本不含硫氮等雜質(zhì)。
[0003] 這些富含稠環(huán)芳烴的原料因密度高、點火性能差等原因，不能直接用于車用燃料。 通常需經(jīng)過加氫過程脫除其中的硫氮雜質(zhì)，并使其中的稠環(huán)芳烴和烯烴轉(zhuǎn)化為飽和烴、開 環(huán)、斷鏈后改進產(chǎn)品性質(zhì)，生產(chǎn)車用柴油、汽油或化工產(chǎn)品。因此，芳烴飽和催化劑的開發(fā)一 直受到石油化工領(lǐng)域研究人員的重視。
[0004] 氧化鋁負載的金屬硫化物最常用的稠環(huán)芳烴飽和催化劑，這方面的研究報道最為 豐富。專利CN1171429A發(fā)明了一種負載鎳和鎢活性金屬的芳烴加氫催化劑的制備方法，甲 苯向甲基環(huán)己烷和二甲苯環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化率較高。但是這些金屬組分必須在硫化后才能發(fā)揮 較好的加氫效果，若處理完全不含硫芳烴聯(lián)合裝置重芳烴尾油，硫化型催化劑將因為硫元 素的緩慢流失而逐漸喪失活性。專利CN103059916A也發(fā)明了一種用于輕循環(huán)油加氫轉(zhuǎn)化 的金屬硫化物型催化劑，多環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化率大于30%，具有較好的加氫飽和效果。然而，該 催化劑同樣只能用于含硫原料的處理。
[0005] 在處理非含硫原料方面，負載貴金屬的芳烴加氫催化劑具有較廣泛的應(yīng)用。專利 US20100200462發(fā)明了一種將鉬、鈀負載在氧化硅/氧化鋯/氧化鋁復合載體上的催化劑， 由于鉬鈀合金的形成和復合氧化物載體的使用，催化劑的抗硫能力最高只能到lOOOppm。煤 焦油、煤液化油和催化裂化輕循環(huán)油中硫含量通常都遠高于lOOOppm，同時還含有相當數(shù)量 的雜質(zhì)氮。迄今為止，負載貴金屬的催化劑用于高含硫稠環(huán)芳烴原料的處理鮮見于實際工 業(yè)過程，貴金屬易在含硫氮環(huán)境中中毒失活和貴金屬的高成本是最主要的原因。
[0006] 除負載金屬硫化物和貴金屬的催化劑以外，負載新型加氫功能組分的催化劑的開 發(fā)也見諸報道。專利CN101099934A發(fā)明了一種用于芳烴飽和加氫的金屬氮化物催化劑，其 金屬組分為鎳和鑰，在優(yōu)化的配方條件下，二甲苯和萘在其上幾乎完全發(fā)生加氫飽和反應(yīng)。 歸納起來，金屬硫化物型催化劑只能處理含硫原料，貴金屬型催化劑則只能用于不含硫或 低含硫原料，金屬氮化物型催化劑的應(yīng)用范圍可能較廣，但金屬的氮化和預處理程序過于 復雜，需要開發(fā)一種原料適應(yīng)性更強的稠環(huán)芳烴加氫飽和催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是以往技術(shù)中存在的稠環(huán)芳烴飽和催化劑的原 料適應(yīng)性差的問題，提供一種既可處理高含硫原料又可處理不含硫原料的適應(yīng)性強的稠環(huán) 芳烴飽和催化劑。該催化劑用于含有稠環(huán)芳烴混合物的飽和反應(yīng)中，具有原料適應(yīng)性強、稠 環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率高和催化劑穩(wěn)定性強等優(yōu)點。
[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種解決技術(shù)問題之一的催化劑的用途。
[0009] 為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種稠環(huán)芳烴飽和催 化劑，以重量百分比計包括以下組分：a)0. 2~35wt%的VIII族或VIB族金屬中的至少一 種；b) 0· 2~25wt%的磷；c) 40~99. 6wt%的載體。
[0010] 上述技術(shù)方案中，催化劑中金屬元素和磷元素的摩爾比介于3/1和1/1之間；VIII 族或VIB族金屬的含量為0. 5~25wt% ;磷元素的含量為0. 5~15wt% ;載體含有氧化 鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂中的至少一種；催化劑適用的原料的硫含量介于0~ I. 5wt%;催化劑中VIII族金屬元素選自鈷和鎳中的至少一種，催化劑中VIB族金屬元素選 自鑰和鎢中的至少一種。
[0011] 非貴金屬硫化物負載的芳烴加氫飽和催化劑，因加氫能力弱而通常需要苛刻的壓 力等操作條件，硫元素流失帶來的失活問題也限制了其在無硫原料條件下的使用。貴金 屬作為加氫功能中心的催化劑，生產(chǎn)成本高，抗硫氮中毒能力不強，不適用于高含硫原料。 VIII族或VIB族金屬與磷形成的金屬磷化物具有類似貴金屬的加氫能力，抗硫氮中毒能力 強，既可用于處理高含硫原料又可用于處理不含硫原料，且催化劑制造成本低。
[0012] 為了解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種稠環(huán)芳烴的加 氫飽和方法，以稠環(huán)芳經(jīng)為原料，在壓力2. 0-15. OMPa的氫氣氣氛下、原料硫含量介于 0-3. Owt %，原料通過上述任意一種催化劑，稠環(huán)芳烴發(fā)生加氫飽和反應(yīng)，生成包含四氫萘 系的飽和芳烴。
[0013] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，反應(yīng)壓力3. 0~10.0 MPa，反應(yīng)溫度320~ 450°C，重量空速0. 2~4. Oh \
[0014] 本發(fā)明中，催化劑的制備方法如下：將氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂中 的至少一種，經(jīng)混捏后成型、干燥、焙燒后得到載體。將選自VIII族或VIB族金屬的水溶性 鹽以及磷酸、磷酸鹽、亞磷酸或次磷酸溶于適量水中，并通過浸漬方法負載到載體上，烘干 并焙燒。在使用前，催化劑還需要在氫氣中還原兩小時以上。
[0015] 將本發(fā)明的催化劑，應(yīng)用于稠環(huán)芳烴的加氫飽和反應(yīng)中，在壓力2. 0-15. OMPa的 氫氣氣氛下、原料硫含量介于0-3. Owt%，稠環(huán)芳烴發(fā)生加氫飽和反應(yīng)生成四氫萘系等部分 飽和的芳烴，轉(zhuǎn)化率大于80%以上，取得了較好的技術(shù)效果。
[0016] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
【具體實施方式】
[0017] 在實施例1~5中，催