〇0 3、0.7388順4￥03，劇烈攪拌，混合均勻。稱取85%磷酸0.912 8，稀釋成 15%的稀溶液，緩慢滴加到上述懸浮液中，滴加完畢后，將反應(yīng)溫度升到103°C，反應(yīng)5h，得 到反應(yīng)液A。
[0056]稱取 I. 23gCsN03、0. 476gH3As03、0. 119gZn (NO3) 2、0. 593gCu (NO3) 2、0. 305gFe (NO3) 3 溶解到50mL去離子水中。將配好的溶液緩慢滴加至反應(yīng)液A中，滴加完畢后，將反應(yīng)溫度 調(diào)為85°C，反應(yīng)3h，得到反應(yīng)液B。
[0057]催化劑焙燒評價方法如實施例1，催化劑的組成為
[0058] CsNH4As0. 6Zn。. fe。. 3PMonV04(l
[0059] 得到MAL的轉(zhuǎn)化率為97. 6 %，MAA的選擇性為70. 2 %。
[0060] 實施例6
[0061] 稱取IOg碳納米球，用超聲波均勻分散到200mL去離子水中，將懸浮液溫度升到 1001：，加入11.318(順4)^〇 7024、0.58^205，攪拌均勻。稱取磷酸二氫鈉1.321 8，加入35%鹽 酸0. 394g，稀釋成15 %的稀溶液，緩慢滴加到上述懸浮液中，滴加完畢后，將反應(yīng)溫度升到 103°C，反應(yīng)5h，得到反應(yīng)液A。
[0062]稱取 I. 23gCsN03、0. 572gMn(N03)4、0. 119gZn(N03)2、0. 593gCu (NO3)2' 0. 305gFe (NO3) 3溶解到50mL去離子水中。將配好的溶液緩慢滴加至反應(yīng)液A中，滴加完畢 后，將反應(yīng)溫度調(diào)為85 °C，反應(yīng)3h，得到反應(yīng)液B。
[0063] 催化劑焙燒評價方法如實施例1，催化劑的組成為
[0064] CsNH4Mntl. 3ZnQ. !Fea 3PMonV040
[0065] 得到MAL的轉(zhuǎn)化率為91. 6%，MAA的選擇性為77. 2%。
[0066] 比較實施例1
[0067] 將200mL去離子水加熱至100°C，加入10gMo03、0. 738gNH4V03，劇烈攪拌，混合均 勻。稱取85%磷酸0. 912g，稀釋成15%的稀溶液，緩慢滴加到上述懸浮液中，滴加完畢后， 將反應(yīng)溫度升到l〇3°C，反應(yīng)5h，得到反應(yīng)液A。
[0068]稱取 I. 23gCsN03、0. 385gCo(N03)2、0. 593gCu(N03)2、0. 305gFe(N03)3溶解到 50mL 去 離子水中。將配好的溶液緩慢滴加至反應(yīng)液A中，滴加完畢后，將反應(yīng)溫度調(diào)為85°C，反應(yīng) 3h，得到反應(yīng)液B。
[0069] 將反應(yīng)液混合均勻的情況下蒸干，得到固體粉末，將固體粉末壓片造粒，在含氧為 30%的氣氛中，360°C焙燒12h，除去碳納米球，得到具有催化活性的催化劑。
[0070] 催化劑的組成為
[0071 ]CsNH4Cu0 5Co〇 3Fe〇 2PMonV04〇
[0072] 催化劑的焙燒評價方法如實施例1。
[0073] 得到MAL的轉(zhuǎn)化率為76. 6 %，MAA的選擇性為80. 6 %。
[0074] 比較實施例2
[0075]將 200mL 去離子水加熱至 100°C，加入 11. 31g(NH4)6Mo7024、0. 58gV205，攪拌均勻。稱 取85%磷酸0. 912g，稀釋成15%的稀溶液，緩慢滴加到上述懸浮液中，滴加完畢后，將反應(yīng) 溫度升到l〇3°C，反應(yīng)5h，得到反應(yīng)液A。
[0076]稱取 I. 23gCsN03、0. 252gTi02、0. 238gZn (NO3) 2、0. 115gNi (NO3)2溶解到 50mL 去離 子水中。將配好的溶液緩慢滴加至反應(yīng)液A中，滴加完畢后，將反應(yīng)溫度調(diào)為85°C，反應(yīng)3h， 得到反應(yīng)液B。
[0077]催化劑焙燒評價方法如實施例1，催化劑的組成為
[0078] Cs(NH4)L6Ti〇. 5Zn〇. 2Ni〇. !PMo11VO40
[0079] 得到MAL的轉(zhuǎn)化率為75. 5%，MAA的選擇性為82.I%。
[0080] 比較實施例3
[0081] 反應(yīng)液A的制備方法如實施例1。
[0082]稱取0?636gKN03、0. 513gCo(N03)2、0. 119gZn(N03)2、0. 593gCu (NO3)2' 0. 305gFe (NO3) 3溶解到50mL去離子水中。將配好的溶液緩慢滴加至反應(yīng)液A中，滴加完畢 后，將反應(yīng)溫度調(diào)為85 °C，反應(yīng)3h，得到反應(yīng)液B。
[0083] 催化劑焙燒評價方法如實施例1，催化劑的組成為
[0084] KNH4Cotl. 4ZnQ. !Fea 3PMonV04(l
[0085] 得到MAL的轉(zhuǎn)化率為71%，MAA的選擇性為77. 8%。
[0086] 比較實施例4
[0087]將 200mL 去離子水加熱至 100°C，加入 11. 31g(NH4)6Mo7024、0. 58gV205，攪拌均勻。稱 取磷酸二氫鈉I. 321g，加入35 %鹽酸0. 394g，稀釋成15 %的稀溶液，緩慢滴加到上述懸浮 液中，滴加完畢后，將反應(yīng)溫度升到103°C，反應(yīng)5h，得到反應(yīng)液A。
[0088]稱取 I. 23gCsN03、0. 572gMn(N03)4、0. 119gZn(N03)2、0. 593gCu (NO3)2' 0. 305gFe (NO3) 3溶解到50mL去離子水中。將配好的溶液緩慢滴加至反應(yīng)液A中，滴加完畢 后，將反應(yīng)溫度調(diào)為85 °C，反應(yīng)3h，得到反應(yīng)液B。
[0089] 催化劑焙燒評價方法如實施例1，催化劑的組成為
[0090] CsNH4Mn0. 3Zn。. fe。. 3PMonV040
[0091] 得到MAL的轉(zhuǎn)化率為69. 6 %，MAA的選擇性為83. 2 %。
[0092] 表1實施例中MAL轉(zhuǎn)化率即MAA選擇性
[0093]
【主權(quán)項】
1. 一種甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的納米空心球催化劑，其特征在于，該催化劑所 述催化劑為直徑50~500納米、比表面積為200~500m 2/g的空心球顆粒。其元素組成為： XaYbZcPMo11VO 40 其中，X為K、Cs、NH4中的一種或兩種，Y是Ti、Co、Zn、Sb、As中的一種或幾種；Z是Cu、 Fe、Ni、Mn中的一種或幾種；a為X元素在一個催化劑團簇中的原子數(shù)目，為0. 05~2，b為 Y元素一個催化劑團簇中的原子數(shù)目，為0. 05~2，c為Z元素在一個催化劑團簇中的原子 數(shù)目，為0.05~1。2. 權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括以下幾個工序： (a) 取碳納米球若干，經(jīng)過超聲波分散到一定量去離子水中，制得碳納米球懸浮液； (b) 取一定量含鉬化合物、含釩化合物按比例加入（a)工序中所得碳納米球懸浮液中， 劇烈攪拌，升到一定溫度，然后滴加一定比例的含磷化合物溶液，在一定溫度下反應(yīng)一定時 間，成為漿料A ; (c) 按比例取一定量含X、Y和Z的化合物溶入去離子水中，配成溶液，然后在一定溫度 下將該溶液緩慢滴加到漿料A中，滴加完畢后，反應(yīng)一段時間，得到漿料B ; (d) 將漿料B進行干燥，得到催化劑前驅(qū)體； (e) 將工序（d)中得到的催化劑前驅(qū)體在一定溫度下，富氧氣氛中焙燒一定時間，得到 納米空心球催化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，碳納米球可由糖類化合物，如葡萄糖、蔗 糖、纖維素、淀粉、寡糖、酚醛樹脂制得。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，工序（a)中反應(yīng)溫度為120~200°C，反 應(yīng)時間為12~72h。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，工序（c)中碳納米球與所加入其它原料的 質(zhì)量比為1:3~1:10。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，工序（c)中所述含鉬化合物為MoO3、鉬酸， 鉬酸銨；所述含釩化合物為V 2O5或偏釩酸銨；所述含磷化合物為磷酸或磷酸二氫鈉。工序 (c)中反應(yīng)溫度為70~160°C，反應(yīng)時間為1~24h。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，工序（d)中所述含X、Y、Z的化合物是相 應(yīng)金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物或氧化物。工序（d)中反應(yīng)溫度85~105°C，反應(yīng)時間為 3 ~IOh08. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，工序（e)干燥溫度低于300°C。9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，工序（f)中焙燒溫度為300~400°C ;富 氧氣氛中含氧量體積百分比為25%~50% ;焙燒時間為5~48h。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑應(yīng)用于催化甲基丙烯醛經(jīng)分子氧氧化制備甲基丙烯 酸。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的納米空心球雜多酸類催化劑及其制備方法，所述催化劑以碳納米球為硬模板，經(jīng)焙燒后，形成顆粒尺寸為50～500納米的空心球雜多酸類催化劑，其比表面積為200～500m2/g。該催化劑對氣相氧化甲基丙烯醛制備甲基丙烯酸具有高的催化活性和催化壽命。
【IPC分類】B01J35/10, C07C51/25, C07C57/055, B01J31/18, B01J35/08
【公開號】CN104984768
【申請?zhí)枴緾N201510393788
【發(fā)明人】張鎖江, 周理龍, 王蕾, 閆瑞一, 刁琰琰, 韓軍興
【申請人】中國科學(xué)院過程工程研究所
【公開日】2015年10月21日
【申請日】2015年7月7日