一種用于生產(chǎn)異佛爾酮的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，具體涉及生產(chǎn)異佛爾酮的催化劑及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 異佛爾酮（別名：異佛樂酮、異弗爾酮、異氟爾酮），又名3, 5, 5-三甲基-2-環(huán)己 烯-1-酮。英文名稱：Is〇ph〇r〇ne，分子式：C9H140,分子量：138. 2。異佛爾酮是丙酮深加工 的重要產(chǎn)品之一，具有廣泛的用途。其溶解能力強(qiáng)，分散性好，流平性好，是一種優(yōu)良的高沸 點(diǎn)綠色溶劑。由于其具有共軛不飽和酮的結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)得到醇、酸、胺、酯及異氰 酸酯等重要產(chǎn)品，從而廣泛應(yīng)用于聚氨酯、醫(yī)藥、涂料、膠粘劑以及精細(xì)化工等工業(yè)領(lǐng)域。
[0003] 異佛爾酮作為丙酮的深加工產(chǎn)品之一，在美、英、德、日等發(fā)達(dá)國(guó)家發(fā)展很快。隨著 化學(xué)工業(yè)尤其是合成樹脂工業(yè)的快速發(fā)展，異佛爾酮的需求也快速增長(zhǎng)。20世紀(jì)80年代末 90年代初國(guó)外多家企業(yè)新建或擴(kuò)建了異佛爾酮生產(chǎn)裝置，目前異佛爾酮的生產(chǎn)與消費(fèi)主要 集中在西方發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)，主要生產(chǎn)廠家有美國(guó)羅姆-哈斯公司，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司， 英國(guó)石油化學(xué)公司，德國(guó)維巴公司、赫斯公司，日本大賽珞公司、住友化學(xué)公司等，總生產(chǎn)能 力為10萬t/a。而我國(guó)目前尚無廠家工業(yè)化生產(chǎn)異佛爾酮，僅有幾家試劑企業(yè)少量生產(chǎn)，如 上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司，成都市科龍化工試劑廠等；上海溶劑廠、中石油吉化公司等單位進(jìn) 行過大量研宄工作，曾建有小規(guī)模中試裝置。但國(guó)內(nèi)生產(chǎn)工業(yè)化尚屬空白。
[0004] 近年來我國(guó)的丙酮原料發(fā)展迅速，基本上大于國(guó)內(nèi)需求，據(jù)統(tǒng)計(jì)自2001年開始便 可達(dá)到自給自足的水平，所以以丙酮為原料合成異佛爾酮的工藝路線有著非常重要的研宄 意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因此，開發(fā)和生產(chǎn)異佛爾酮具有廣闊的市場(chǎng)前景。
[0005] 由丙酮合成異佛爾酮較為成熟的工藝主要分為兩種：異丙叉丙酮法和丙酮縮合 法。其中工業(yè)化的合成方法以丙酮縮合法為主。丙酮縮合合成異佛爾酮的方法按接觸狀態(tài) 又可分為兩種：即分為液相（縮合）法和氣相法（多相催化縮合法）。另外，CN101633610A 還描述了以超臨界丙酮制備異佛爾酮的縮合反應(yīng)。
[0006] 液相縮合法是目前國(guó)內(nèi)外主要采用的工業(yè)化生產(chǎn)方法，因其連續(xù)生產(chǎn)易于自動(dòng)化 控制，改善勞動(dòng)環(huán)境，一般都采用此方法。其反應(yīng)機(jī)理為，丙酮在強(qiáng)堿存在下先縮合生成二 丙酮醇，而后脫水生成異丙叉丙酮，再與丙酮縮合、環(huán)化、脫水得到異佛爾酮。目前合成工藝 均采用"一鍋法"，即將丙酮和堿性催化劑一起進(jìn)入反應(yīng)器生成異佛爾酮。如圖1所述，丙 酮11和催化劑水溶液12 -起進(jìn)入反應(yīng)器13中，生成物進(jìn)入冷卻器14中被冷卻成液體，隨 后進(jìn)入蒸餾塔15,未反應(yīng)的丙酮16從蒸餾塔上部被餾出而被回收。異佛爾酮、催化劑及反 應(yīng)副產(chǎn)物17從蒸餾塔下部流出進(jìn)行進(jìn)一步的純化。由于醇醛縮合為一連串反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物 復(fù)雜多達(dá)100多種，而且副反應(yīng)嚴(yán)重，副產(chǎn)物達(dá)到異佛爾酮產(chǎn)量的10%以上，而且轉(zhuǎn)化率不 高，因此生產(chǎn)成本較高。另外，反應(yīng)釜為高壓設(shè)備，內(nèi)部結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，廢液中含有大量的氫氧 化鉀，不僅腐蝕設(shè)備、分離及后處理較困難，而且蒸餾塔操作過程也不易控制。該工藝產(chǎn)生 高濃強(qiáng)堿性有機(jī)廢液、廢水，造成環(huán)境污染。
[0007] 專利CN101633610A公開的一種超臨界法制備異佛爾酮的方法，丙酮和催化劑溶 液在8. 0~20.OMpa的高壓，280~320°C條件下，在管式反應(yīng)器進(jìn)行超臨界反應(yīng)。這種合 成方法反應(yīng)時(shí)間短、副產(chǎn)物少，但是條件極其苛刻，能耗極高，難以控制。
[0008] 多相催化縮合法工藝為丙酮蒸汽在較高的溫度下連續(xù)通過固體催化劑依次完成 醇醛縮合、脫水、加成、分子內(nèi)縮合、再脫水等系列反應(yīng)，最終得到異佛爾酮。近年來國(guó)內(nèi)外 學(xué)者對(duì)丙酮?dú)夤滔嗫s合制異佛爾酮工藝進(jìn)行重點(diǎn)研宄。該法具有丙酮轉(zhuǎn)化率高，催化劑易 制備，反應(yīng)器為固定床、易放大等優(yōu)點(diǎn)。在此方法中催化劑的作用就顯得尤為重要。
[0009] 多相催化縮合法工藝中的催化劑就顯得尤為重要。
[0010] 目前，丙酮合成異佛爾酮的多相催化法多為一些固體堿，如堿金屬、堿土金屬的氧 化物或氫氧化物，混合堿性氧化物，主要是各種方法制備的鎂鋁混合氧化物。
[0011] 比如CN97103407. 9公開了一種由丙酮制備異佛爾酮的方法：首先將鎂鋁氧化物 催化劑和丙酮放入高壓反應(yīng)釜中，在一定的壓力和溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將催化劑過濾 即得產(chǎn)物。但該方法催化劑制備復(fù)雜，工藝過程難以控制，生產(chǎn)異佛爾酮時(shí)丙酮的轉(zhuǎn)化率和 異佛爾酮的選擇性都比較低。
[0012] 在UnionCarbide的文獻(xiàn)（US4, 086, 188、US4, 165, 339、EP095783)中描述了借 助于鋰或鋅摻雜的水滑石類型的沉淀催化劑制備異佛爾酮。采用這些催化劑在24%的丙酮 轉(zhuǎn)化率下可以達(dá)到47 %的異佛爾酮選擇性（US4, 086, 188)，而通過燒掉結(jié)焦殘余物可以 完全再生該催化劑（US4, 165, 339)。通過優(yōu)化制備條件，這樣的催化劑使用壽命可以提高 到長(zhǎng)達(dá)約1000小時(shí)（EP095783)。
[0013]在AristechChemicalCorporation的專利（W0 9012645、WO9507255)中描述 了不同的氧化物型鎂/鋁催化劑，它是通過假勃姆石和氧化鎂懸浮制備的（W09012645)。 在30 %的丙酮轉(zhuǎn)化率下異佛爾酮選擇性處于76 %。除了該催化劑以外，Aristech ChemicalCompany還描述了在氣相中在固定床反應(yīng)器中制備異佛爾酮的方法（W0 95072559)。丙酮轉(zhuǎn)化率這里限制為10-35%，以便把結(jié)焦殘余物的形成減到最小。
[0014]此外，MitsuiToatsuChemicals的一系列申請(qǐng)（JP9059204,JP9151152， JP9151153,JP9157207,JP9157208,JP9169687,JP9169688)請(qǐng)求保護(hù)制備異佛爾酮用 的各種沸石和鎂/堿金屬催化劑。
[0015] 雖然上述丙酮?dú)夤潭嘞嗫s合法有許多優(yōu)點(diǎn)，但從現(xiàn)階段的研宄結(jié)果來看，所研制 的催化劑存在制備工藝相對(duì)復(fù)雜、成本高、壽命短、再生困難和異佛爾酮選擇性低等缺點(diǎn)。 所以此工藝技術(shù)的關(guān)鍵是研制活性高、選擇性高、壽命長(zhǎng)、制備簡(jiǎn)單的新型固體催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種活性高、選擇性高、制備簡(jiǎn)單、 壽命長(zhǎng)的新型固體催化劑。
[0017] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的生產(chǎn)異佛爾酮的催化劑中鋁元素、鎂元素、 稀土元素的百分含量分別為10~40wt%、10~30wt%、0? 2~10wt%。
[0018]上述稀土元素可以為化學(xué)元素周期表中鑭系元素一一鑭（La)、鈰（Ce)、鐠（Pr)、 釹（Nd)、钷（Pm)、釤（Sm)、銪（Eu)、釓（Gd)、鋱（Tb)、鏑（Dy)、鈥（Ho)、鉺（Er)、銩（Tm)、鐿 (Yb)、镥（Lu)，以及與鑭系的15個(gè)元素密切相關(guān)的元素一釔（Y)和鈧（Sc)共17種元素。 優(yōu)選為鋪、鑭、紀(jì)、鈧中的一種或者兩種以上。
[0019] 為了更好地分散各種原料，上述催化劑中還包括有機(jī)物分散劑。有機(jī)物分散劑可 以選擇乙醇、乙二醇、異丙醇、聚乙二醇、丙二醇中的一種或兩種以上。優(yōu)選為乙二醇。有機(jī) 物分散劑的優(yōu)選濃度為〇. 5~5wt%。
[0020] 催化劑的孔徑及其分布對(duì)催化性能的影響很大。催化劑表面物相主要是氧化鎂、 鎂鋁尖晶石以及稀土元素氧化物，其最可幾孔徑分布于7. 5-17. 5nm之間。
[0021] 孔徑及其分布可以采用氣體吸附法，靜態(tài)容量法、壓汞法等方法進(jìn)行測(cè)定，并且有 市售的儀器提供。
[0022] 為了得到合適的孔徑及孔徑的分布，需要在催化劑中添加擴(kuò)孔劑。擴(kuò)孔劑可以是 聚乙二醇、聚丙烯酰胺、田菁粉、淀粉、瓜膠中的一種或兩種以上。優(yōu)選為田菁粉。有機(jī)物分 散劑的優(yōu)選濃度為〇. 25~5wt%。
[0023] 隨著催化劑中稀土元素含量的增加，催化劑的側(cè)壓強(qiáng)度（破碎強(qiáng)度）有明顯降低 的趨勢(shì)。催化劑側(cè)壓強(qiáng)度過低，催化劑容易破碎，會(huì)造成反應(yīng)器床層壓降增大。因此，催化 劑的側(cè)壓強(qiáng)度是評(píng)價(jià)催化劑的必要指標(biāo)。
[0024] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)異佛爾酮催化劑的方法，該方法包括以下步 驟：
[0025] 按照配比稱取原料；
[0026] 在擠條機(jī)上擠壓混捏，然后擠條成型；
[0027] 120°C干燥8h，制得催化劑前體；
[0028] 將所述催化劑前體掐成為小段，200~800°C恒溫焙燒4h。
[0029] 現(xiàn)有技術(shù)常常采用通過制備鎂鋁水滑石來得到相應(yīng)的復(fù)合氧化物。用于丙酮縮聚 反應(yīng)的鎂鋁水滑石的制備方法多樣，得到的鎂鋁復(fù)合氧化物催化劑的性質(zhì)也不盡相同。
[0030] 而共沉淀法制備催化劑，其過程復(fù)雜，影響因素也較多，若應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，則會(huì) 面臨催化劑制備的較高難度和較大生產(chǎn)成本。
[0031] 因此，本發(fā)明采用直接混捏法來制備催化劑，以簡(jiǎn)化催化劑的制備程序，降低催化 劑的成本。
[0032] 上述催化劑原料為氧化鎂、氫氧化鎂或堿式碳酸鎂中的一種或兩種以上、擬薄水 鋁石和/或氧化鋁干膠、稀土元素的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽中的一種或者兩種以上、粘 結(jié)劑、分散劑、擴(kuò)孔劑及適量去離子水。
[0033] 擠條而成的形狀可以為三角形、矩形、多邊形、圓柱形，優(yōu)選為圓柱形。
[0034] 催化劑前體掐成的小段長(zhǎng)度根據(jù)反應(yīng)器尺寸、床層高度、生產(chǎn)工藝參數(shù)等確定，優(yōu) 選為1~2mm小段。
[0035] 本發(fā)明的催化劑用于生產(chǎn)異佛爾酮的方法是：（如圖2所示）丙酮從丙酮儲(chǔ)罐1經(jīng) 計(jì)量泵2送入反應(yīng)器3內(nèi)，在220~450°C下反應(yīng)預(yù)設(shè)的時(shí)間，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻器4 (冷凝水 8流過）冷卻后送入分離器5中。丙酮、異丙叉丙酮從第二出口 7取出，異佛爾酮從第一出 口 6取出，進(jìn)行進(jìn)一步分離分析。
[0036] 在計(jì)量泵2和反應(yīng)器3之間可以設(shè)置流量指示控制系統(tǒng)（FIC)，控制液時(shí)空速為 0. 5~31T1;反應(yīng)器上可以設(shè)置溫度指示（TC)，控制反應(yīng)溫度為20~450°C;冷卻器4和分 離器5之間可以設(shè)置溫度指示控制（TIC)，另外分離器5上可以設(shè)置液位指示控制（LIC)。
[0037] 對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，上述生產(chǎn)異佛爾酮的方法只是多相催化法的示 例性描述，顯然本發(fā)明并不受上述方式的限制。
【附圖說明】
[0038] 圖1為液相縮合法生產(chǎn)異佛爾酮工藝流程圖
[0039] 圖2為采用本發(fā)明催化劑生產(chǎn)異佛爾酮的一種典型工藝流程圖
[0040] 附圖標(biāo)識(shí)說明：
[0041] 1-丙酮儲(chǔ)罐；
[0042] 2-計(jì)量泵；
[0043] 3-反應(yīng)器；