一種石墨烯包覆金屬納米粒子催化劑的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源材料及電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種應(yīng)用于燃料電池陰極氧還原反應(yīng)電催化劑的制備方法，具體涉及到一種石墨稀包覆擔(dān)載在碳納米管上的金屬納米粒子催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]化石資源枯竭與環(huán)境惡化等問(wèn)題不斷加劇，清潔、可再生能源的開(kāi)發(fā)利用成為全球關(guān)注熱點(diǎn)。低溫燃料電池是將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)反應(yīng)裝置，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論能量密度高、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者們研宄的熱點(diǎn)。然而目前低溫燃料電池商業(yè)化仍面臨一定的挑戰(zhàn)，其中之一便是陰極氧還原(ORR)過(guò)程動(dòng)力學(xué)過(guò)程較慢。目前，碳載鉑及鉑合金催化劑是性能最好、使用最廣泛的燃料電池氧還原催化劑，但Pt基電催化劑穩(wěn)定性差、價(jià)格高昂，限制了燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化，因而開(kāi)發(fā)具有較高催化活性和穩(wěn)定性、耐腐蝕、成本低廉的催化劑具有重要現(xiàn)實(shí)意義和應(yīng)用價(jià)值。
[0003]金屬-氮-碳材料被認(rèn)為是目前最有應(yīng)用前景的非貴金屬ORR電催化劑，但是目前仍存在一些問(wèn)題:不合理的結(jié)構(gòu)或容易團(tuán)聚使金屬-氮-碳物質(zhì)分散不均勻，限制了具有催化活性金屬-氮-碳材料的負(fù)載量，減少了材料的總體氮密度，降低了金屬利用率(一般僅有2-5% );石墨化程度低，導(dǎo)電性差；較小的比表面積，使ORR傳質(zhì)效率低；更重要的是普通的金屬-氮-碳材料在電解質(zhì)溶液中活性位易被腐蝕，從而降低催化劑的催化活性與壽命O
[0004]Ba0.et.al 課題組(Angew.Chem.1nt.Ed.2015, 54, I _ 6)采用“自上而下”的方法使Co2+，Ni+溶液與乙二胺四乙酸四鈉溶液(EDTA 4+)充分發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成CoN1EDTA，之后高溫?zé)峤庑纬墒┌睠o、Ni的材料。該材料催化析氫反應(yīng)活性較高，可與Pt/C催化劑相媲美，證明石墨烯包覆金屬納米粒子結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的抗腐蝕性和催化性能。然而，該制備方法重復(fù)性差，金屬納米粒子易團(tuán)聚，對(duì)ORR催化性能差。因此，本發(fā)明從材料的制備方法、形貌特征、活性位結(jié)構(gòu)等方面做了進(jìn)一步改進(jìn)。借鑒上述石墨烯包覆提高材料防腐蝕能力的思路，本發(fā)明是在負(fù)載鐵、氮元素的碳納米管上包覆石墨烯，制備了一種石墨化程度高，導(dǎo)電性好，對(duì)ORR催化活性高，穩(wěn)定性好的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明利用功能化的碳納米管具有的較大比表面積、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易團(tuán)聚的性質(zhì)，采用“一鍋法”在碳納米管上負(fù)載Fe、N元素，調(diào)控Fe、N前驅(qū)體的含量以控制Fe、N形成合理的活性位結(jié)構(gòu)；之后采用水熱法合成石墨烯前驅(qū)體與碳納米管結(jié)合的復(fù)合材料，調(diào)控水熱時(shí)間以控制活性位的生長(zhǎng)狀態(tài)和石墨烯的厚度，優(yōu)化篩選出對(duì)ORR性能的復(fù)合催化劑。
[0006]具體方案制備過(guò)程如下:
[0007]I)取碳載體、鐵源和氮源分散于水與乙醇的混合溶液中；所述氮源為雙氰胺、三聚氰胺、氨水中的任一種；所述鐵鹽選自氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸高鐵銨中的一種；
[0008]2)將步驟(I)所得溶液在25_50°C條件下攪拌l_3h ；
[0009]3)將一定量乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA2+)和甲醇加入步驟(2)所得混合溶液中，并在120-180°C下水熱反應(yīng)3-24h ；
[0010]4)步驟(3)所得混合溶液用水洗滌至中性，過(guò)濾，在50-100°C下干燥彡5h，得到Fe-N-CNTiEDTA 復(fù)合材料；
[0011]5)步驟(4)所得復(fù)合材料在惰性氣氛中，程序升溫至500-900°C，恒溫處理l_5h，制得Fe-N-CNTOGN材料；
[0012]上述步驟(I)中所述碳載體為:碳納米管、炭黑(Vulcan-72)、氧化石墨及石墨烯類(lèi)；碳載體、鐵源和氮源在混合溶液中的濃度分別為:碳載體濃度為3.33-16.67g L'0.003-0.006mol Γ1 和 0.013-0.039mol L ―1，水和乙醇的比例:1:1_3:1。
[0013]上述步驟(3)中乙二胺四乙酸二鈉鹽的量為2倍鐵鹽的量，甲醇的濃度為5.2-8.2mol L S
[0014]上述步驟(4)中，所述干燥過(guò)程為空氣氣氛中烘箱干燥、攪拌干燥、冷凍干燥或真空干燥；
[0015]上述步驟(5)中，所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣，所述惰性氣體流速為1-AOmLmirT1;所述程序升溫過(guò)程的升溫速率為l-10°c Hiin-1O
[0016]所述石墨烯包覆Fe-N-CNTOGN催化劑可用作質(zhì)子交換膜燃料電池、堿性陰離子交換膜燃料電池、金屬空氣電池等的陰極ORR電催化劑。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述Fe-N-CNTOGN催化劑的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0018]I)采用本發(fā)明所述方法制備的Fe-N-CNTOGN催化劑，制備過(guò)程中通過(guò)調(diào)整碳載體、氮源與鐵源之間的投料比例、種類(lèi)可有效調(diào)控材料表面的Fe、N含量及表面性質(zhì)；
[0019]2)采用本發(fā)明所述方法制備的Fe-N-CNTOGN催化劑，制備過(guò)程所用的功能化碳納米管具有較大比表面積、良好的導(dǎo)電性以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易團(tuán)聚，吸附活性位多的性質(zhì)，這有利于ORR活性位的形成；
[0020]3)米用本發(fā)明所述方法制備的Fe-N-CNTOGN催化劑，制備米用“一鍋法”在碳納米管上擔(dān)載Fe、N。操作方法簡(jiǎn)單有效，在保持碳納米管自身優(yōu)良性質(zhì)的同時(shí)增加了 ORR活性位；
[0021 ] 4)采用本發(fā)明所述方法制備的Fe-N-CNTOGN催化劑，制備過(guò)程使用的石墨烯前驅(qū)體既可作為碳源，又可作為氮源，增加了包覆石墨烯的導(dǎo)電性，有利于ORR過(guò)程；
[0022]5)采用本發(fā)明所述方法制備的Fe-N-CNTOGN催化劑，制備過(guò)程所需試劑毒性小，安全環(huán)保，原料成本低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，有利于大規(guī)模生產(chǎn)；
[0023]6)采用本發(fā)明所述方法制備的Fe-N-CNTOGN催化劑，對(duì)ORR的電催化活性高、穩(wěn)定性好、抗甲醇性好。
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1 a為根據(jù)實(shí)施例6制得樣品的TEM照片。
[0025]圖1b為根據(jù)實(shí)施例10制得樣品的TEM照片。
[0026]圖2為根據(jù)實(shí)施例6和實(shí)例10制得樣品的XRD譜圖。
[0027]圖3為根據(jù)實(shí)施例1-4制備得到的樣品在O2飽和的0.1mol L4KOH電解液中的循環(huán)伏安(CV)曲線(xiàn)，掃速:10mV S—1，轉(zhuǎn)速:1600rpm，室溫。
[0028]圖4為根據(jù)實(shí)施例3和實(shí)施例5-7制備得到的樣品在O2飽和的0.1mol廠(chǎng)1 KOH電解液中的循環(huán)伏安(CV)曲線(xiàn)，掃速:10mV S—1，轉(zhuǎn)速:1600rpm，室溫。
[0029]圖5為根據(jù)實(shí)例6和實(shí)例8，9制備得到的樣品在O2飽和的0.1mol L 4KOH電解液中的循環(huán)伏安(CV)曲線(xiàn)，掃速:10mV S—1，轉(zhuǎn)速:1600rpm，室溫。
[0030]圖6為根據(jù)實(shí)施例6和實(shí)施例10制備得到的樣品在O2飽和的0.1mol L-1 KOH電解液中的循環(huán)伏安(CV)曲線(xiàn)，掃速:10mV S—1，轉(zhuǎn)速:1600rpm，室溫。
[0031]圖7為根據(jù)實(shí)施例10和比較例1-3制備得到的樣品在O2飽和的0.1mol L ―1 KOH電解液中的循環(huán)伏安(CV)曲線(xiàn)，掃速:10mV S—1，轉(zhuǎn)速:1600rpm，室溫。
[0032]圖8為根據(jù)實(shí)施例10制備得到的樣品和商品化20wt.% Pt/C在O2飽和的0.1molL-1KOH電解液中的計(jì)時(shí)電流曲線(xiàn)(1-t圖)，電壓:0.4V(vs.Ag/AgCl)，測(cè)試時(shí)間:2400s，室溫。
[0033]圖9為商品化20wt.% Pt/C在N2飽和的0.1mol L 4KOH電解液、O2飽和的0.1molT1KOH電解液、O2飽和的3moI L _1CH30H+0.1mol LlOH電解液中的(CV)曲線(xiàn)，掃速:1mV
s 1,室溫。
[0034]圖10為實(shí)施例10制備得到的樣品在N2飽和的0.1mol L 4KOH電解液、O2飽和的0.1mol L-1KOH電解液、O2飽和的3moI L_1CH30H+0.1mol LlOH電解液中的(CV)曲線(xiàn)，掃速:1mV s'室溫。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的描述，但本發(fā)明不僅限于這些具體的實(shí)施例。
[0036]實(shí)施例1:Fe8%-NQ.5-CNT-E2-24-600(Fe8dg材料中 Fe 的質(zhì)量含量為 8%，Na5指氮源三聚氰胺的質(zhì)量是羧基化碳納米管0.5倍，E2指乙二胺四乙酸二鈉鹽的質(zhì)量為鐵鹽的2倍，24指水熱反應(yīng)時(shí)間為24h，600指煅燒溫度為600°C )
[0037]取0.1OOOg羧基化碳納米管、0.0386g氯化鐵及0.0500g三聚氰胺加入至30mL水和乙醇的混合溶液，超聲30min使其分散均勻，然后在50°C磁力