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一種石墨烯包覆金屬納米粒子催化劑的制備方法及其應(yīng)用_3

文檔序號:9207178閱讀:來源:國知局
在N2氣氛下以3°C min ―1的速率程序升溫至900°C,并恒定在該溫度下反應(yīng)lh,自然冷卻,得到Few-NufCNTlgGN-e-gOO材料。
[0066]比較例1:Fe8%-CNT-6-900 (Fe8Jg材料中Fe的質(zhì)量含量為8 %,6指水熱時間為6h,900指煅燒溫度為900°C )
[0067]取0.1OOOg羧基化碳納米管、0.0386g氯化鐵加入至30mL水和乙醇的混合溶液,超聲30min使其均勻分散,然后在50°C磁力攪拌2h,再取1mL甲醇加入上述混合溶液并在150 °C水熱反應(yīng)6h之后,洗滌、過濾,真空80°C干燥,之后在隊氣氛下以3°C min ―1的速率程序升溫至900°C,并恒定在該溫度下反應(yīng)lh,自然冷卻,得到擔載鐵的碳材料。
[0068]比較例2:NL25-CNT-6-900 (\25指氮源三聚氰胺的質(zhì)量是羧基化碳納米管的1.25倍,6指水熱時間為6h,900指煅燒溫度為900°C )
[0069]取0.1OOOg羧基化碳納米管、0.1250g三聚氰胺加入至30mL水和乙醇的混合溶液,超聲30min使其均勻分散,然后在50°C磁力攪拌2h,再取1mL甲醇加入上述混合溶液并在150 °C水熱反應(yīng)6h之后,洗滌、過濾,真空80°C干燥,之后在隊氣氛下以3°C min ―1的速率程序升溫至900°C,并恒定在該溫度下反應(yīng)lh,自然冷卻,得到擔載氮的碳材料。
[0070]比較例3 -Fem-Ni^-CNT-e-gOiKFeyjg材料中Fe的質(zhì)量含量為8%,Nh25指原料中三聚氰胺的質(zhì)量是羧基化碳納米管的1.25倍,6指水熱時間為6h,900指煅燒溫度為900 0C )
[0071]取0.1OOOg羧基化碳納米管、0.0386g氯化鐵及0.1250g三聚氰胺加入至30mL水和乙醇的混合溶液,超聲30min使其均勻分散,然后50°C磁力攪拌2h,再取1mL甲醇加入上述混合溶液并在150°C水熱反應(yīng)6h之后,洗滌、過濾,真空80°C干燥,之后在隊氣氛下以30C HiirT1的速率程序升溫至900°C,并恒定在該溫度下反應(yīng)lh,自然冷卻,得到擔載鐵、氮的碳材料。
[0072]圖1 (a)為實例6樣品在標尺為20nm的TEM照片;(b)為實例10樣品和在標尺為20nm的TEM照片。圖1 (a)中黑色顆粒為金屬納米粒子,粒徑大約在5nm左右,同時也可看見碳納米管被石墨烯包覆且負載在碳納米管上的納米粒子被包覆在石墨烯內(nèi)。
[0073]圖2為根據(jù)實施例6和實例10制備得到的樣品的XRD譜圖。由圖2可知,在煅燒溫度是600°C時,材料石墨化程度較高,說明外層形成石墨烯結(jié)構(gòu),這與電鏡照片反映的一致,在 43.431° 出現(xiàn) Fe3N(Ill)晶面的峰,在 42.879 ° ,54.398° ,78.592° 分別出現(xiàn)Fe3C (211), Fe3C (230), Fe3C (133)的峰;而當煅燒溫度是900°C時,石墨化程度高,并且Fe3C的幾乎消失,這可能有利于ORR過程。
[0074]圖3為實施例1-4樣品在O2飽和的0.1mol L 4KOH電解液中的循環(huán)伏安曲線。由圖3可見,各實施例ORR起始電位幾乎相同,隨碳納米管與三聚氰胺投料質(zhì)量比1:0.5變化至1: 1.5,ORR極限電流密度先增大后減小,在投料比為1: 1.25時極限電流密度和半波電位最尚。
[0075]圖4為實施例3和實施例5-7樣品在O2飽和的0.1mol L 4KOH電解液中的循環(huán)伏安曲線。由圖4可見,隨著水熱時間的增加,ORR起始電位先增大后減小,從ORR起始電位和半波電位方面分析,6h時為最佳水熱時間,且其相應(yīng)的極限電流密度也較高,因此我們推測水熱時間影響Fe與EDTA2+溶液的絡(luò)合程度,從而影響ORR的傳質(zhì)動力學。
[0076]圖5為實施例6和實施例8,9樣品在O2飽和的0.1mol L 4KOH電解液中的循環(huán)伏安曲線。由圖5可見,當碳納米管與三聚氰胺投料質(zhì)量比為1: 1.25時,隨Fe含量的增加,ORR起始電位和極限電流密度先增大后減小,F(xiàn)e含量為8 %時,ORR起始氧還原電位最正,極限電流密度最大。
[0077]圖6為實施例6和實施例10樣品在O2飽和的0.1mol L 4KOH電解液中的循環(huán)伏安曲線。由圖6可見,將前體材料Fe8% -N1.25-CNT-E2-6的煅燒溫度升高到900°C時,極限電流密度增大,由XRD數(shù)據(jù)可知,在高溫煅燒降低了 Fe3C的生成,這可能對ORR過程有利。
[0078]圖7為實施例10和比較例1-3樣品在O2飽和的0.1mol L 4KOH電解液中的循環(huán)伏安曲線。為了分析Fe、N、EDTA的影響,分別制備不含F(xiàn)e、N、EDTA的催化劑進行對比,結(jié)果如圖7所示。由圖可見,石墨稀包覆金屬納米粒子材料的ORR起始電位和極限電流密度均增加,可知本發(fā)明所制備材料有利于ORR活性提高。
[0079]圖8為實施例10樣品與商品化20wt.% Pt/C在O2飽和的0.1mol L ^1KOH電解液中的1-t圖。由圖8可見,在ORR運行2400s時,石墨烯包覆Fe-N-CNTOGN催化劑電流衰減至95%,Pt/C電流衰減至83%,石墨烯包覆Fe-N-CNTOGN催化劑穩(wěn)定性優(yōu)于商品化Pt/C。
[0080]圖9、圖10分別為商品化20wt.%Pt/C與實施例10樣品在N2飽和的0.1mol L^1KOH電解液、O2飽和的0.1mol L-1KOH電解液、O2飽和的3mol L _1CH30H+0.1mol L^1KOH電解液中循環(huán)伏安曲線。由圖9可見,Pt/C在含有3mol I^1CH3OH的KOH電解液中,可催化甲醇氧化(_0.3¥至0.3¥),抗甲醇性很差。而該實施例10(圖10)在該條件電解液無明顯的氧化電流,表明該催化材料的抗甲醇性能較好。
【主權(quán)項】
1.一種石墨稀包覆金屬納米粒子催化劑的制備方法,其特征在于,步驟如下: 1)取碳載體、鐵源和氮源分散于水與乙醇的混合溶液中;其中碳載體濃度為3.33-16.67g Γ1,鐵源的濃度為 0.003-0.006mol Γ1,氮源的濃度為 0.013-0.039mol ?Λ水和乙醇的體積比1:1-3:1 ;所述碳載體為碳納米管、炭黑、氧化石墨及石墨烯類;所述氮源為雙氰胺、三聚氰胺、氨水中的一種;所述鐵鹽選自氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸高鐵銨中的一種; 2)將步驟I)所得混合溶液在25-50°C條件下攪拌l_3h; 3)將乙二胺四乙酸二鈉鹽和甲醇加入步驟2)所得混合溶液中,在120-180°C下水熱反應(yīng)3-24h ;乙二胺四乙酸二鈉鹽的質(zhì)量為2倍鐵鹽的質(zhì)量,甲醇的濃度為5.2-8.2mol Γ1; 4)將步驟3)所得的混合溶液水洗至中性,過濾,在50-100°C下干燥多5h,得到Fe-N-CNTiEDTA 復(fù)合材料; 5)將步驟4)所得Fe-N-CNTOEDTA復(fù)合材料在惰性氣氛中,在500-900°C高溫處理l-5h,制得Fe-N-CNTOGN材料,即為石墨烯包覆金屬納米粒子催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述的惰性氣體為氮氣、氬氣,所述惰性氣體流速為10-40mL miiT1。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法,其特征在于,所述干燥過程為空氣氣氛中烘箱干燥、攪拌干燥、冷凍干燥或真空干燥。4.權(quán)利要求1或2所述的制備方法得到的石墨烯包覆金屬納米粒子催化劑的應(yīng)用,其特征在于,所述石墨烯包覆金屬納米粒子催化劑用作質(zhì)子交換膜燃料電池、堿性陰離子交換膜燃料電池或金屬空氣電池的陰極ORR電催化劑。5.權(quán)利要求3所述的制備方法得到的石墨烯包覆金屬納米粒子催化劑的應(yīng)用,其特征在于,所述石墨烯包覆金屬納米粒子催化劑用作質(zhì)子交換膜燃料電池、堿性陰離子交換膜燃料電池或金屬空氣電池的陰極ORR電催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯包覆負載鐵、氮的碳納米管上活性位催化劑的制備方法,該方法所用原料來源廣泛,碳源、氮源材料成本低廉,樣品收率高,有利于降低燃料電池的生產(chǎn)成本,制得催化劑中Fe、N含量可控,同時保持較大的比表面積,克服以往金屬納米粒子容易團聚的問題。制備方法包括:(1)Fe、N在碳納米管表面擔載得到Fe-N-CNT;(2)水熱法合成在Fe-N-CNT表面包覆石墨烯前驅(qū)體的復(fù)合材料;(3)復(fù)合材料的煅燒制得Fe-N-CNTGN;本發(fā)明方法制得的材料與傳統(tǒng)燃料電池陰極Pt/C催化劑相比,成本低,催化活性相對較高,穩(wěn)定性好,抗甲醇性強,有良好的商業(yè)應(yīng)用前景。
【IPC分類】B01J21/18, B01J27/24, H01M4/90, B82Y30/00, B01J35/10
【公開號】CN104923204
【申請?zhí)枴緾N201510262710
【發(fā)明人】李光蘭, 劉彩娣, 程光春
【申請人】大連理工大學
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年5月21日
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