銀石墨烯包覆二氧化硅復合上轉換納米晶及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種銀石墨稀包覆二氧化娃復合上轉換納米晶及其制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯上有序的π鍵電子結構使其具有獨特的熱性能、力學性能、電學性能和機械性能。石墨烯的理論熱導率可達5000 W/(m.K)，強度達130 GPa，其載流子迀移率達15000 cm2/ (V.S)，另外它還具有室溫量子霍爾效應，鐵磁性等奇異的物理化學性質，使其在物理、化學和生物領域等方面有潛在的應用。Ag納米粒子由于其特殊的電子結構和巨大的比表面積使得它在化學反應的催化、表面增強拉曼散射、傳感、生物標記、抗菌等方面有著重要的應用。目前研宄報道，將Ag納米粒子和石墨烯復合，可以明顯達到增強這些納米材料本身性質的目的。
[0003]優(yōu)化銀負載石墨烯復合材料在催化、化學傳感器、表面增強拉曼、能量儲存、納米電子學等方面具有優(yōu)越的性能，其應用得到了廣泛的關注。石墨烯片層間的范德華力的作用使之具有不可逆團聚的趨勢，當負載上金屬納米粒子后，可以起到分離鄰近石墨烯片層，防止發(fā)生團聚。
[0004]稀土離子4f內層結構，使其具有豐富獨特的能級結構，通過4f_4f或4f_5d之間能量轉移具備優(yōu)良的熒光放射性能。上轉換發(fā)光納米粒子能夠吸收兩個或者多個長波長光子放射出一個短波長的光子，納米微粒的小尺寸效應使其呈現出常規(guī)材料不具備的發(fā)光特性，同時近紅外光激發(fā)具有強穿透性，高信噪比。光穩(wěn)定性強、發(fā)射帶窄、熒光壽命長、化學穩(wěn)定性高等顯著優(yōu)點。稀土上轉換納米晶(UCNPs)在生物分子標記和生物成像等領域顯示出重要的應用前景。然而稀土上轉換納米晶較低的發(fā)光效率使之在生物應用上受到了限制，如何提高上轉換納米晶的發(fā)光強度目前該領域研宄的熱點與難點問題。
[0005]綜上，關于銀/石墨稀OS12-NaLuF4 = Yb, Gd, Er復合焚光納米粒子的研宄還沒有報道過，此外，能夠制備具有良好上轉換熒光性質的銀/石墨烯OS12-NaLuF4 = Yb, Gd, Er復合熒光納米粒子的方案或路線也還沒有報道過。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的之一在于提供一種具有良好上轉換熒光性質的銀石墨烯包覆二氧化硅復合上轉換納米晶。
[0007]本發(fā)明的目的之二在于提供該復合熒光納米粒子制備方法。
[0008]為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
一種銀石墨烯包覆二氧化硅復合上轉換納米晶，其特征在于所述的復合熒光納米粒子是在負載有金屬銀的石墨烯上包覆有表面連接有稀土上轉換納米晶的S12，所述的負載有金屬銀的石墨烯中金屬銀與石墨烯的質量比為:1:5?1:10 ;所述表面連接有稀土上轉換納米晶的S12*稀土上轉換納米晶與二氧化硅的質量比為:1:7?1:15。
[0009]上述的稀土上轉換納米晶中的基質是NaLuF4、NaYF^ NaGdF4，摻雜的稀土離子為敏化離子Yb和發(fā)光稀土離子按12:1?24:1的摩爾比混合而成，所述的基質與摻雜的稀土離子的質量比為:2.5:1?4.5:1 ;所述的摻雜的稀土離子為-Er、Tm、Ho、Tb、Pr或Gd。
[0010]一種制備上述的銀石墨烯包覆二氧化硅復合上轉換納米晶的方法，其特征在于該方法的具體步驟為:
a.將氧化石墨烯溶解超純水中，配制成濃度為0.25?0.35mg/ml的溶液，再加入乙二醇和硝酸銀，所述的氧化石墨、乙二醇和硝酸銀的質量比為0.25:20:0.1?0.35:20:0.15 ;攪拌混合均勻，升溫至90?100°C，反應3?6h，離心、洗滌得到銀/石墨烯混合物；
b.將步驟a所得到的銀/石墨烯混合物分散到乙醇中，配制成濃度為20?30mg/ml的分散液，攪拌混合均勾，調節(jié)混合液pH值為6?8，再加入正娃酸四乙醋，超聲分散4?9h，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌6?24h，得到氨基改性的二氧化硅包覆銀/石墨烯；所述的銀/石墨烯混合物、正硅酸四乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷的質量比為:20:0.04:0.03 ?20:0.06:0.04 ；
c.將稀土上轉換金屬氧化物、碳酸鈉和三氟乙酸按1:1?1:3的質量比溶于超純水中，70?95°C攪拌混合均勻，蒸干，80°C烘干，得到三氟乙酸鹽；將該三氟乙酸鹽與油胺按1:20?1:30的質量體積比混合加熱至110?120°C，在惰性氣氛保護下加熱到300?330°C，保持2?3.5小時，，自然冷卻至室溫，離心，乙醇和環(huán)己烷洗滌；得到上轉換納米晶;
d.將上述步驟c所得上轉換納米晶溶解在乙醇中；將檸檬酸鈉溶解在超純水中，按上轉換納米晶和檸檬酸鈉1:10?1:15的質量比混合，攪拌6?12h ;得到羧基改性上轉換納米晶
e.將步驟b所得氨基改性二氧化硅包覆銀/石墨烯、步驟d得到的羧基改性的上轉換納米晶和4- 二甲氨基吡啶按1:10?I:20的質量比混合，攪拌反應12?24小時，離心洗滌，即得產物銀/石墨烯包覆二氧化硅復合上轉換納米晶。
[0011]上述的氧化石墨烯的制備方法為:稱取2.5g過硫酸鉀和2.5g五氧化二磷放入100ml燒杯中，加入12ml濃硫酸和2.5g 320目石墨粉，升溫至80°C攪拌4.5h，冷卻至室溫，加入250ml超純水，靜置過夜，抽濾，用超純水洗滌至中性，除酸成功，干燥；稱取2g預氧化石墨加入到100?150ml 0°C的濃硫酸中攪拌，再冰浴條件下緩慢加入15?25g高錳酸鉀，攪拌15min，轉移到油浴鍋中，20?40°C反應6?8h，反應結束緩慢加入750ml超純水和30ml雙氧水，靜置過夜，1:10的稀鹽酸洗滌，離心，再分散在超純水中，透析3天，超聲2?3h，烘干；稱取2g上述氧化石墨稀加入到100?150ml O °C的濃硫酸中攪拌，再冰浴條件下緩慢加入15?25g高錳酸鉀，攪拌15min，轉移到油浴鍋中，20?40°C反應6?8h，反應結束緩慢加入750ml超純水和30ml雙氧水靜置過夜，1:10的稀鹽酸洗滌，離心，再分散在超純水中，透析3天，超聲2-3h，烘干；稱取2g上述氧化石墨稀加入到100?150ml 0°C的濃硫酸中攪拌，再冰浴條件下緩慢加入15?25g KMn04，攪拌15min，轉移到油浴鍋中，20?40°C反應6?8h，反應結束緩慢加入750ml超純水和30ml雙氧水，靜置過夜，1: 10的稀鹽酸洗滌，離心，再分散在超純水中，透析3天，超聲2?3h，烘干；得到氧化石墨烯。
[0012]同其他的貴金屬/上轉換納米晶、上轉換納米晶/石墨烯復合材料相比，我們制備的這種納米復合材料具有如下突出的特點:
(I)通過氨基和羧基結合，將預先制備好的上轉換納米晶單分散地附在了二氧化硅外面，材料物相純度高，XRD衍射不含雜質相，納米晶為純六方相。
[0013](2)通過將貴金屬銀的金屬增強熒光效應可以提高上轉換納米晶的發(fā)光強度。同時，將銀負載在石墨烯上，能很好防止銀顆粒團聚，被分散固定在石墨烯上的銀納米粒子由于距離近發(fā)生場效應疊加，彼此的極性和表面等離子共振相互增強；同時由于石墨烯是一種優(yōu)良的電子受體和傳導體，銀納米粒子的電荷向石墨烯轉移后其電子密度降低，有效介電常數增加，使納米銀的表面等離子共振增強，導致納米銀的金屬增強熒光效應更強。該方法使稀土上轉換納米晶的上轉換發(fā)光強度提高約50倍。
【附圖說明】
[0014]圖1是本發(fā)明制備銀/石墨烯包覆二氧化硅復合上轉換納米晶復合材料的過程示意圖。
[0015]圖2 Ca)是小片氧化石墨烯的TEM圖，圖2 (b)是小片氧化石墨烯的AFM圖。
[0016]圖3是本發(fā)明制備銀/石墨烯復合物的TEM圖。
[0017]圖4是本發(fā)明制備氧化石墨烯和銀/石墨烯復合物的XRD圖。
[0018]圖5是本發(fā)明制備氧化石墨烯和銀/石墨烯復合物的拉曼光譜圖。
[0019]圖6 (a)是本發(fā)明制備銀/石墨烯包覆二氧化硅的TEM圖，圖6 (b)是本發(fā)明制備的上轉換納米晶的TEM圖，圖6 (c)是本發(fā)明制備的銀/石墨烯OS12-NaLuF4: Yb，Gd, Er復合熒光納米粒子的TEM圖，圖6 (d)是本發(fā)明制備的銀/石墨烯OS12-NaLuF4: Yb，Gd, Er復合熒光納米粒子的EDX圖。
[0020]圖7是本發(fā)明制備銀/石墨烯OS12-NaLuF4: Yb，Gd, Er復合熒光納米粒子的XRD圖。
[0021]圖8是本發(fā)明制備銀/石墨稀OS12-NaLuF4 = Yb, Gd, Er復合焚光納米粒子的紫外-可見吸收光譜圖。
[0022]圖9是本發(fā)明制備的銀/石墨烯OS12-NaLuF4: Yb，Gd, Er復合熒光納米粒子的熒光圖。
【具體實施方式】
[0023]實驗原料:氧化镥，氧化鐿，氧化禮，氧化鉺(純度:99.99%，上海躍龍有色金屬有限公司)，油胺，4-二甲基氨基吡啶(Aladdin)，石墨(上海膠體化工廠)，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，濃硫酸，過硫酸鉀，五氧化二磷，雙氧水，正硅酸四乙酯，氨水，高錳酸鉀，三氟乙酸，硝酸銀，檸檬酸，鹽酸，無水乙醇，乙二醇，環(huán)己烷(國藥試劑)。
[0024]實驗儀器:JE0L_200CX型透射電子顯微鏡，JEM-2010F型高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)，日本日立Rigaku D/max-2500型X射線粉末衍射儀，Edinburgh公司LFS920熒光光譜儀，U-3010紫外可見分光光度計，Shimadzu SPM-9600原子力顯微鏡，INVIA共焦顯微拉曼光譜儀。
[0025]實施例一:
一)氨基改性二氧化硅包覆銀/石墨烯的制備:
a)小片氧化石墨烯的制備:合成小片氧化石墨烯:稱取2.5g過硫酸鉀和2.5g五氧化二磷放入100ml燒杯中，加入12ml濃硫酸和2.5g 320目石墨粉，升溫至80°C攪拌4.5h，冷卻至室溫，加入250ml超純水，靜置過夜，抽濾，用超純水洗滌至中性，除酸成功，干燥；稱取2g預氧化石墨加入到150ml 0°C的濃硫酸中攪拌，再冰浴條件下緩慢加入25g高錳酸鉀，攪拌15min，轉移到油浴鍋中，20°C反應8h，反應結束緩慢加入750ml超純水和30ml雙氧水，靜置過夜，1:10的稀鹽酸洗滌，離心，再分散在超純水中，透析3天，超聲3h，烘干；稱取2g上述氧化石墨烯加入到150ml 0°C的濃硫酸中攪拌，再冰浴條件下緩慢加入25g高錳酸鉀，攪拌15min，轉移到油浴鍋中，20°C反應8h，反應結束緩慢加入750ml超純水和30ml雙氧水靜置過夜，1:10的稀鹽酸洗滌，離心，