二甘醇還原法制備高活性炭載Pd納米催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種直接甲醇燃料電池催化劑的制備方法，特別涉及到二甘醇作為溶劑兼還原劑制備高活性炭載Pd納米粒子的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，能源的開發(fā)和使用已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)之一。傳統(tǒng)能源諸如煤炭、石油、天然氣等能源造成嚴(yán)重的污染，因此綠色能源的開發(fā)和利用是實現(xiàn)能源可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。燃料電池是高效、綠色的新型發(fā)電裝置，它能等溫地按照電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，成為最有前景的新能源。
[0003]甲醇為燃料的直接甲醇燃料電池(DMFC)具有能量密度高、結(jié)構(gòu)簡單、運(yùn)行條件溫和及攜帶方便等特點(diǎn)。又由于使用甲醇作為燃料，無需重整和轉(zhuǎn)化裝置，而且甲醇來源豐富、價格經(jīng)濟(jì)、存儲方便、運(yùn)輸安全，使得直接甲醇燃料電池作為燃料電池的研宄備受矚目，預(yù)計將在小型家用電器、筆記本電腦、手機(jī)以及軍用移動設(shè)備等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。
[0004]目前，在所有的貴金屬中，Pt催化劑對甲醇電化學(xué)氧化具有最高的電催化活性。但是，隨著甲醇的電化學(xué)氧化過程中所產(chǎn)生的強(qiáng)吸附類CO中間產(chǎn)物的積累，Pt催化劑的活性逐漸減小，嚴(yán)重影響電池的性能。因此，研宄具有高氧化還原活性、穩(wěn)定性好的新型陽極催化劑對推動DMFC產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程具有極其重要的意義。
[0005]除了 Pt催化劑外，Pd也是一種對有機(jī)分子氧化反應(yīng)具有很高催化活性的催化劑，由于Pd的價格較Pt更低廉，這使得Pd基催化劑有可能代替Pt基催化劑而成為堿性直接甲醇燃料電池(ADAFC)的催化劑，用于未來大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)中。目前Pd基催化劑已經(jīng)受到了各國科學(xué)家的廣泛關(guān)注，在堿性介質(zhì)中Pd基催化劑對甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇和丙三醇的氧化反應(yīng)都有很高的催化活性。
[0006]活性炭載Pd(Pd/C)催化劑是DMFC陽極催化劑中研宄得最多的一類催化劑，該類催化劑具有良好的氧化甲醇的電催化活性，一般不生成毒化中間體。但是，由于制備得到的Pd納米粒子原子分布極其不均勻，所以為了控制粒子的尺寸和分散程度，需要加入保護(hù)劑或穩(wěn)定劑。但是，加入的穩(wěn)定劑強(qiáng)烈地吸附在Pd納米粒子的表面，極大地降低了催化劑的催化效率和表面活性。另外，一般使用的前驅(qū)體為氯鈀酸或者氯化鈀，這樣在還原的時候會產(chǎn)生氯離子，其能產(chǎn)生氯離子中毒現(xiàn)象，造成生產(chǎn)的催化劑分散性、催化活性及穩(wěn)定性降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種直接甲醇燃料電池用炭載Pd納米催化劑的制備方法，該方法反應(yīng)條件溫和，大大地降低了能源消耗，并且無需加入表面活性劑，能夠制得更加清潔的催化劑，且制備的Pd納米催化劑顆粒粒徑小，粒徑分布窄，對于甲醇的電催化活性高。
[0008]解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:以二甘醇為溶劑和還原劑，將醋酸鈀和炭載體均勻分散于二甘醇中，在70?90°C下攪拌2?4小時，離心洗滌，真空干燥，得到炭載Pd納米催化劑。
[0009]本發(fā)明優(yōu)選以二甘醇為溶劑和還原劑，將醋酸鈀和炭載體均勻分散于二甘醇中，在80°C下攪拌3小時，離心洗滌，真空干燥，得到炭載Pd納米催化劑。
[0010]上述的醋酸鈕與二甘醇的質(zhì)量體積比優(yōu)選lmg:5?1mL ;所述的炭載Pd納米催化劑中，金屬Pd的負(fù)載量為1wt.%?40wt.%，所述的炭載體為活性炭、石墨稀、碳納米管中的任意一種。
[0011]本發(fā)明以二甘醇作為直接反應(yīng)原料，鈀金屬前軀體在二甘醇溶液當(dāng)中有較快的成核速率；在納米粒子隨后的生長過程中，一方面，由于二甘醇有較大的粘度，并且能夠緊密地吸附在形成的納米粒子表面，為Pd納米粒子之間提供靜電斥力和空間位阻，從而抑制納米粒子之間的相互聚集和進(jìn)一步的團(tuán)聚；另一方面，由于二甘醇具有更低的表面張力，從而使Pd納米催化劑的合成具有更快的成核速率和更短的奧斯瓦特熟化過程。因此，本發(fā)明制備的Pd納米催化劑粒徑小，粒徑分布均勾，Pd金屬的粒子的平均粒徑為3.0?5.0nm。
[0012]更加有意義的是，由于二甘醇在Pd納米粒子表面的吸附力很弱，殘留在納米粒子表面的二甘醇更容易被洗去，這樣制備得到的Pd納米催化劑的清潔度更高，從而使在二甘醇當(dāng)中合成的Pd納米催化劑比在傳統(tǒng)方法當(dāng)中合成的具有更高的催化活性。而且整個合成過程沒有引入氯離子，這樣就避免了 Pd納米粒子的團(tuán)聚以及活性位點(diǎn)中毒現(xiàn)象，提高了催化劑的分散性、催化性及穩(wěn)定性。因此，該方法合成的納米催化劑對甲醇電催化活性高。
[0013]本發(fā)明的另外一個優(yōu)點(diǎn)是方法操作簡單，反應(yīng)條件溫和，能耗低且原料易得，有大規(guī)模生產(chǎn)的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0014]圖1是對比實施例1制備的Pd/C催化劑(曲線a)和實施例1制備的Pd/C催化劑(曲線b)的X射線衍射圖。
[0015]圖2是對比實施例1制備的Pd/C催化劑的透射電鏡圖。
[0016]圖3是實施例1制備的Pd/C催化劑的透射電鏡圖。
[0017]圖4是對比實施例1制備的Pd/C催化劑(曲線a)和實施例1制備的Pd/C催化劑(曲線b)在lmol/L KOH+ImoI/L CH3OH溶液中的循環(huán)伏安圖(掃描速率:50mV/s，溫度:30 0C )。
【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實施例。
[0019]實施例1
[0020]稱取Cabot公司的Vulan XC-72R活性炭10mg，加入9mL 二甘醇中，超聲震蕩3?5分鐘，再加入1.2mg醋酸鈀，超聲溶解后，在80°C下機(jī)械攪拌3小時，離心分離后，所得沉淀在真空干燥箱中60°C干燥，得到Pd/C催化劑，催化劑中金屬Pd的負(fù)載量為1wt.%。
[0021]對比實施例1
[0022]稱取Cabot公司的Vulan XC-72R活性炭10mg，加入9mL乙二醇中，超聲震蕩3?5分鐘，再加入1.2mg醋酸鈀，超聲溶解后，在80°C下機(jī)械攪拌3小時，離心分離后，所得沉淀在真空干燥箱中60°C干燥，得到Pd/C催化劑。
[0023]發(fā)明人采用D/max-rC型X射線衍射儀、JEM-2100F型透射電子顯微鏡對實施例1和對比實施例1制備的Pd/c催化劑分別