電催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料和電極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高活性多孔LaMnO3+ δ電催化劑的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]燃料電池因具有功率密度大、效率高和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，是新一代電動(dòng)汽車和備用電源的首選之一。電催化劑是燃料電池工作和成本的核心部分。目前商業(yè)使用的電催化劑均為Pt/c以及PtRu/C等貴金屬催化劑，價(jià)格昂貴且儲(chǔ)量有限。
[0003]因而，近年來掀起研宄非貴金屬電極材料的熱潮。已有不少研宄工作表明鈣鈦礦型金屬氧化物具有優(yōu)異的催化氧氣還原反應(yīng)(0RR，燃料電池的陰極反應(yīng))活性，尤其是Mn元素價(jià)態(tài)稍高于+3價(jià)的LaMnO3+s催化劑，但是，其合成困難。
[0004]傳統(tǒng)方法是高溫固相反應(yīng)法，所需要的溫度高達(dá)1000°C。在如此高溫下得到的產(chǎn)物是尺寸達(dá)到數(shù)百納米的微米級(jí)材料，比表面積一般小于lm2/g，嚴(yán)重限制了其催化活性。事實(shí)上，由于尺寸的制約，用于燃料電池陰極ORR催化的LaMn03+s催化劑的活性目前僅達(dá)到0.3A/g，離實(shí)際應(yīng)用水平尚遠(yuǎn)。因而需要發(fā)展新的制備方法能夠?qū)⑵涑叽缈刂圃?0nm以下。此外，固相反應(yīng)由于物料傳質(zhì)速率緩慢而造成合成十分耗時(shí)。
[0005]另外，共沉淀法得到的LaMnO3催化劑的比表面積雖然可以達(dá)到3?15m2/g，但是也有2個(gè)缺點(diǎn)。第一，產(chǎn)物大部分是Mn元素價(jià)態(tài)為+3價(jià)的常規(guī)LaMnOJg，催化活性低于LaMnO3+ δ催化劑；第二，制備時(shí)需要使用大量的NaOH等強(qiáng)堿沉淀劑，造成產(chǎn)物有雜質(zhì)而需要后續(xù)提純工藝，同時(shí)也增加了原料成本。
[0006]因此，為了大幅提高LaMn03+s催化劑的活性，就必須發(fā)展一種更有效的方法制備具有高比表面積的LaMnO3+ δ高活性電催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于，提供一種高活性多孔LaMn03+s電催化劑的制備方法，利用簡單的噴霧熱解輔助合成方法，操作簡單，煅燒溫度較低且時(shí)間短，所制備的LaMn03+s電催化劑比表面積大，催化活性高。
[0008]所制備的多孔LaMn03+s電催化劑，屬多孔微球結(jié)構(gòu)，LaMnO 3+s微球的尺寸0.2?
3μ m，LaMnO3+s組成單元納米粒子的尺寸約50nm，孔徑大小約40nm，其中，Mn元素的價(jià)態(tài)略高于+3價(jià)。
[0009]本發(fā)明提供的一種高活性多孔LaMn03+s電催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0010](I)、將La的金屬硝酸鹽、Mn的金屬硝酸鹽和高分子模板劑溶解于溶劑中，得到混合溶液；
[0011](2)、將步驟(I)所得混合溶液霧化后導(dǎo)進(jìn)高溫爐中熱解，得到金屬氧化物；
[0012](3)、將步驟(2)所得金屬氧化物在空氣中煅燒，得到多孔LaMn03+s電催化劑。
[0013]進(jìn)一步的，步驟(I)中，所述La的金屬硝酸鹽選自La(NO3)3.6Η20 ;所述Mn的金屬硝酸鹽選自Mn (NO3) 2;La的金屬硝酸和Mn的金屬硝酸鹽的摩爾比為1:1。
[0014]進(jìn)一步的，步驟(I)中，所得混合溶液中，La和Mn的離子總濃度為0.02?Imol/L ；
[0015]進(jìn)一步的，步驟⑴中，所述高分子模板劑選自P123、F127、PVA中的任意一種；
[0016]進(jìn)一步的，步驟(I)中，每Imol La的金屬硝酸鹽和Mn的金屬硝酸鹽的總量所用高分子模板劑為30?300g ；
[0017]進(jìn)一步的，步驟⑴中，所述溶劑選自乙醇、水、二甲基甲酰胺中的任意一種。
[0018]進(jìn)一步的，步驟(2)中高溫爐的爐溫為400?600°C。
[0019]進(jìn)一步的，步驟(3)中將金屬氧化物在600?800°C在煅燒2?8小時(shí)，升溫速率約 5°C /min。
[0020]所得產(chǎn)物電催化ORR活性的評(píng)價(jià)方式:
[0021]1.催化劑墨水配制和工作電極制備
[0022]5mg催化劑粉末、Img碳黑和20 μ L Naf1n (5wt % )溶液加入到0.5mL的DMF/H20混合溶劑中，超聲分散均勾。取8 μ L催化劑墨水滴至旋轉(zhuǎn)玻碳圓盤電極上(電極直徑5mm)，空氣中自然晾干。
[0023]2.0RR催化活性測(cè)試
[0024]采用三電極系統(tǒng)測(cè)試，Pt片電極為對(duì)電極，KCl飽和的Ag/AgCl電極為參比電極，電化學(xué)工作站為CHI660C(上海辰華)。電解質(zhì)為O2飽和的0.1M KOH溶液，采用循環(huán)伏安法和線性掃描伏安法測(cè)試O2還原信號(hào)。測(cè)試溫度控制在約26V。
[0025]3.作為比較，采用共沉淀法制備LaMn03+s電催化劑(標(biāo)記為LMO-共沉淀)
[0026]稱取0.43g La(NO3)3.6Η20 和 0.36g Mn (NO3) 2 (50wt % )溶解于 1mL 水中。將 3mL的NaOH溶液(1.7mol/L)滴加入上述溶液中，攪拌30分鐘。將沉淀洗滌干燥，在700°C下空氣中煅燒8小時(shí)，升溫速率為5°C /min。所得產(chǎn)物的比表面積為16.4m2/g。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，僅需要高溫爐和一些常規(guī)儀器即可完成。和固相反應(yīng)相比，本發(fā)明煅燒溫度相對(duì)較低，時(shí)間也大為縮短而且，所得產(chǎn)物純度高。和共沉淀法相比，無機(jī)原料里的金屬離子只有La和Mn，全部轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物，原料中的高分子模板在400°C即可被煅燒完全為氣體。產(chǎn)物為具有高比表面積的LaMnO3+s多孔結(jié)構(gòu)(約24m2/g) ,Mn元素的價(jià)態(tài)也略高于+3價(jià)。對(duì)于燃料電池陰極ORR催化，所得多孔LaMn03+s電催化劑的活性(0.9V)是共沉淀法所得產(chǎn)物的
2.3倍，催化性能優(yōu)異。
【附圖說明】
:
[0028]圖1是實(shí)施例1、2所得多孔LaMnO3+ δ和LMO-共沉淀電催化劑的XRD譜圖；
[0029]圖2是實(shí)施例2所得LaMnO3+s電催化劑的SEM (a)和TEM (b)圖；
[0030]圖3a是實(shí)施例2所得LaMnO3+ δ電催化劑的BET測(cè)試結(jié)果
[0031]圖3b是實(shí)施例2所得LMO-共沉淀電催化劑的BET測(cè)試結(jié)果；
[0032]圖4是實(shí)施例3所得LaMnO3+ δ電催化劑的SEM圖；
[0033]圖5是實(shí)施例4所得LaMnO3+ δ電催化劑的SEM圖；
[0034]圖6是實(shí)施例2所得LaMnO3+ δ和LMO-共沉淀電催化劑的Μη2ρ (左)和01 s (右)元素的XPS譜圖；
[0035]圖7是實(shí)施例2所得LaMnO3+ δ和LMO-共沉淀電催化劑催化ORR的循環(huán)伏安曲線(a)和電極在1600rpm轉(zhuǎn)速下線性掃描伏安極化曲線(b)。
【具體實(shí)施方式】
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