一種鎳基催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鎳基催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)涉及一種石蠟加氫深度精制 鎳基催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] CN200610064904. 6公開了適合裂解(：9餾分加氫的一種鎳系加氫催化劑及其制備 方法。CN200810113134. 9公開了適合石油樹脂加氫的一種非貴金屬加氫催化劑及其制備方 法。這兩種催化劑均采用共沉淀方法制備，其中將鎳鹽及助劑鹽的混合溶液加熱到一定溫 度下，再加入堿性沉淀劑。該催化劑的制備缺點(diǎn)同樣是造成沉淀過(guò)程瞬間沉淀環(huán)境均不相 同，導(dǎo)致所沉淀的晶粒大小不一，影響鎳的活性水平的發(fā)揮。
[0003]CN200610064904. 6在催化劑制備過(guò)程中，載體氧化鋁與活性金屬同時(shí)沉淀，活性 金屬會(huì)與鋁形成一定的晶格，致使活性金屬不能正常發(fā)揮，降低了活性利用率。
[0004]CN200610016260. 3公開了一種用于不飽和動(dòng)植物油加氫脫除雙鍵的高鎳催化劑 的制備方法，其特征是將堿性沉淀劑溶液放入反應(yīng)釜中加熱至60?70度，攪拌加入可溶性 鎳鹽溶液進(jìn)行沉淀，鎳鹽溶液加完后加入氧化鋁載體，攪拌〇. 5?1. 0小時(shí)后洗滌、干燥、粉 碎和焙燒即成高鎳催化劑。該催化劑的制備缺點(diǎn)是：首先，沉淀過(guò)程中，酸性的鎳鹽溶液象 堿性的沉淀劑溶液加入，致使反應(yīng)釜中的沉淀過(guò)程瞬間的沉淀環(huán)境均不相同，即沉淀反應(yīng) 在反應(yīng)釜中的PH值是由大到小在變動(dòng)進(jìn)行的，從而導(dǎo)致所沉淀的晶粒大小不一，影響鎳的 活性水平的發(fā)揮，降低催化劑的活性；其次，沉淀結(jié)束后加入氧化鋁載體，此過(guò)程屬于兩種 固體物質(zhì)進(jìn)行混合，不利于鎳沉淀物在載體表面的分散，降低了活性金屬的利用率。
[0005]USP4042532公開了一種熱穩(wěn)定性好的Ni-Al催化劑的制備方法，該方法是將鎳配 制成鎳銨鹽水溶液，再飽和浸漬氫氧化鋁，然后在高溫下分解銨合物使鎳沉淀在氫氧化鋁 的孔道和空隙中，使鎳在氧化鋁中的分布不均勻。該方法的缺點(diǎn)是沉淀溫度較高，沉淀過(guò)程 中釋放的氨造成了環(huán)境污染。
[0006]CN201010522128. 6公開了一種鎳基催化劑前驅(qū)體的制備方法。該方法是將載體氧 化鋁或/氧化硅與活性金屬組分和助劑組分制成漿液，然后與沉淀劑以并流的方式加入反 應(yīng)釜中制備的。該方法使活性組分在載體上均勻沉淀，保證了活性在載體上的高度均勻分 散；存在不足：制備的催化劑晶粒容易團(tuán)聚，導(dǎo)致催化劑的比表面積偏低。
[0007]CN201110324601. 4公開了一種鎳基催化劑及其制備方法，該方法將硅源、鎳源、PH 調(diào)節(jié)劑與表面活性劑在溶液中混合，得到鎳基催化劑前驅(qū)體，然后在20?50度條件下成 膠，攪拌5?40小時(shí)，接著在50?160度下靜置老化1?96小時(shí)，催化劑前驅(qū)體過(guò)濾后干 燥，焙燒得到鎳基催化劑。所用的表面活性劑為？123、？127丄64、聚乙二醇等。加入表面活 性劑能夠提高金屬鎳的分散性，但是將硅源、鎳源、PH調(diào)節(jié)劑與表面活性劑混合在一起，會(huì) 造成催化劑的晶粒大小不均勻，而且生產(chǎn)周期較長(zhǎng)。
[0008]CN201210325406. 8公開了一種高比表面積介孔氧化鋁加氫催化劑及其制備方法。 該催化劑以高比表面積的介孔氧化鎳為載體和活性金屬，使用膠溶劑和金屬鎳無(wú)機(jī)鹽制備 的溶膠為粘結(jié)劑，采用混捏、擠條、成型干燥和焙燒制備催化劑。其中，使用非離子表面活性 劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，并且溶解在酮、芳香烴、氯代烴等有機(jī)溶劑中，這些有機(jī)溶劑毒性較大，存 在著環(huán)保問(wèn)題。
[0009]CN200710043944. 7公開了大孔鎳基催化劑的制備方法，主要步驟：向鋁溶膠中加 入鎳鹽水溶液或鎳氨絡(luò)合物，得到鎳鋁溶膠，調(diào)節(jié)鎳鋁溶膠的PH值，然后在45?120度下， 鎳鋁溶膠經(jīng)靜止老化或加熱分解銀氨絡(luò)合物，得到鎳鋁溶膠，所得凝膠經(jīng)洗滌、干燥。還原 后得到鎳基催化劑。此方法制備的金屬鎳催化劑孔結(jié)構(gòu)可能會(huì)出現(xiàn)雙峰，小于3nm的小孔 稍多，對(duì)于大分子擴(kuò)散不利。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種鎳基催化劑及其制備方法。該催化劑活性 組分鎳分散度高、晶粒度小、并且同載體相互間的作用力適中。該催化劑可以用于石油加 工、化工、環(huán)保等領(lǐng)域，特別適用于石蠟二段加氫精制催化劑。
[0011] 一種鎳基催化劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 將擬薄水鋁石粉加入酸性溶液中制備氧化鋁溶膠，膠溶溫度為40?70°C，膠溶時(shí) 間15?30小時(shí)，氧化鋁溶膠的固含量為10%?50% ; (2) 制備含有多羥基醛和有機(jī)酸的鎳鹽溶液，其中，多羥基醛和有機(jī)酸的總含量為 0. 05?0. 15mol/100mL，優(yōu)選為0. 07?0. 12mol/100mL，多羥基醛和有機(jī)酸的摩爾比為2 : 1?10:1; (3) 配制堿性沉淀劑溶液，將堿性沉淀劑溶液和步驟（2)鎳鹽溶液并流加入步驟（1) 制備的氧化鋁溶膠中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過(guò)老化、洗滌、干燥和焙燒得到催化劑成 品。
[0012] 本發(fā)明方法，步驟（1)中擬薄水鋁石粉孔容>0. 9cm3/g，比表面積>370m2/g，酸性溶 液的質(zhì)量濃度為10%?40%，優(yōu)選為15%?25%。膠溶溫度為45?65°C，溶膠時(shí)間20? 25小時(shí)，氧化鋁溶膠的固含量為20%?40%。
[0013] 本發(fā)明方法，步驟（2)鎳鹽溶液中NiO含量為1(T24g/100mL，優(yōu)選為15?22 g/100mL。所述多羥基醛可以是葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖、半乳糖，甘油醛等，優(yōu)選為 葡萄糖和木糖。所述有機(jī)酸可以是丁二酸、檸檬酸、蘋果酸、乳酸、酒石酸、植酸、琥珀酸、草 酸、丙酸、甲酸、丁酸、醋酸中的一種或幾種，優(yōu)選為丁二酸和檸檬酸。所述的鎳鹽可以是硝 酸鎳、醋酸鎳、甲酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳等，優(yōu)選硝酸鎳。
[0014] 本發(fā)明方法，步驟（3)配制堿性沉淀劑溶液濃度為8~30gAl203/100ml。堿性沉淀劑 可以是偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀、鋁酸鈉、偏鋁酸鈣等，優(yōu)選為偏鋁酸鈉和偏鋁酸鉀。沉淀反應(yīng)的 PH值控制在7. 0?9. 0,優(yōu)選為7. 5?8. 5,沉淀反應(yīng)溫度控制在40?70°C，優(yōu)選為45? 65°C。老化的溫度應(yīng)控制在40?70°C，優(yōu)選為45?65°C。老化時(shí)間為2?8小時(shí)，優(yōu)選 為4?6小時(shí)。干燥溫度為80?150°C，優(yōu)選100?120°C。干燥時(shí)間為4?10小時(shí)，優(yōu) 選5?8小時(shí)。焙燒溫度為300?500°C，優(yōu)選350?450°C。焙燒時(shí)間為2?8小時(shí)，優(yōu) 選為3?6小時(shí)。
[0015] 一種采用上述方法制備的催化劑，按重量計(jì)含45%-55%的NiO,NiO的晶粒尺寸為 4%-6. 5%，分散度為 0? 15-0. 25。
[0016] 本發(fā)明方法制備的催化劑在石蠟加氫精制中的應(yīng)用，采用二段加氫工藝，第一段 裝填常規(guī)加氫精制催化劑，第二段裝填本發(fā)明方法制備的催化劑，第二段反應(yīng)溫度低第一 段反應(yīng)溫度30-40°C。
[0017] 本發(fā)明方法在溶液配制過(guò)程中引入復(fù)合絡(luò)合劑多羥基醛和有機(jī)酸，通過(guò)多羥基 醛和有機(jī)酸同活性組分及載體相互作用強(qiáng)度的不同，增加了活性組分的分散度，調(diào)節(jié)了活 性金屬與載體的相互作用強(qiáng)度，抑制了晶粒的團(tuán)聚，減小晶粒尺寸，提高催化劑的加氫活 性。該催化劑用于石蠟加氫能夠生產(chǎn)出食品級(jí)高質(zhì)量石蠟產(chǎn)品。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面通過(guò)實(shí)施例和比較例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不 受實(shí)施例的限制。
[0019] 實(shí)施例1 (1)氧化鋁溶膠的制備：將500ml含有25%HN03的稀酸溶液加入到100g擬薄水鋁石干 膠粉(孔容0. 92cm3/g，比表面積380m2/g)中，在45°C下攪拌膠溶20小時(shí)，得到氧化鋁溶 膠。
[0020] (2)取1000gNi(N03)2.H20溶解到蒸餾水中制得2000mL鎳鹽溶液，然后加入288g 葡萄糖和47. 2g丁二酸，攪拌均勻后待用。
[0021] (3)將氧化鋁溶膠加入到一個(gè)5000mL的燒杯中，然后采用并流的方式將偏鋁酸鈉 溶液(濃度為18gAl203/100ml溶液）和鎳鹽溶液同時(shí)滴到燒杯中，控制沉淀的PH值為8. 2， 溫度控制在50°C。反應(yīng)物總體積達(dá)到4000ml