一種加氫精制催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一種溶劑油 加氫精制催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，石油烴類溶劑油的發(fā)展十分迅速，其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴大，產(chǎn)品品種不斷 增加。無論在工業(yè)上還是在人們的日常生活中石油烴類溶劑油越來越發(fā)揮著重要的作用， 尤其在食用油、印刷油墨、皮革、農(nóng)藥、殺蟲劑、橡膠、化妝品、香料、化工聚合、醫(yī)藥以及在1C 電子部件的清洗等諸方面都有廣泛的用途。由于應(yīng)用領(lǐng)域的不同，石油烴類溶劑油的產(chǎn)品 規(guī)格各有不同，對能夠造成環(huán)境嚴(yán)重污染的硫化物和芳烴的含量都有一定的限制。
[0003] 當(dāng)前，全世界范圍內(nèi)環(huán)保法規(guī)日益苛刻。國外溶劑油的生產(chǎn)已向系列化、低硫、低 芳烴含量方向發(fā)展，其中EXXON公司的D系列溶劑油要求芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于1. 0%，SHELL 公司的SS系列溶劑油要求芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0. 1%。國內(nèi)由于生產(chǎn)工藝的制約，主要生產(chǎn) 中、低檔產(chǎn)品，大部分高檔產(chǎn)品都要從國外進口。發(fā)展更低芳烴及硫含量的環(huán)境友好的石油 烴類溶劑油是我國今后的發(fā)展方向。國內(nèi)現(xiàn)有的溶劑油生產(chǎn)工藝主要有：堿白土精制法、吸 附或固體溶劑萃取法、磺化法和加氫法。加氫法由于產(chǎn)品質(zhì)量好、收率高，在國內(nèi)外應(yīng)用最 為廣泛。
[0004]目前，國內(nèi)外所使用的芳烴加氫催化劑主要是以第W族金屬Pd、Pt、Ni為催 化劑的加氫活性組分，金屬活性Pt最大，Ni次之，Pd較小。單位表面金屬加氫活性比 以卩〇4(附）4(?(1)=18:7 :1，式中1^為化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)，？七的活性不過是附的2.6倍， 如果不僅考慮催化加氫活性而且考慮經(jīng)濟效益，選擇比Pt廉價的Ni更為經(jīng)濟。因此，人們 對含鎳溶劑油加氫催化劑進行了廣泛研究。鎳基催化劑具有很高的芳烴飽和能力，在工業(yè) 應(yīng)用中取得了較好的結(jié)果。但該類型催化劑對原料雜質(zhì)含量要求嚴(yán)格，硫?qū)Υ呋瘎┑男阅?影響明顯，主要表現(xiàn)為硫易和催化劑中暴露的鎳原子因發(fā)生化學(xué)吸附而破壞鎳晶體表面的 活性中心的催化作用，極少量的硫就能致使鎳催化劑嚴(yán)重中毒。因此，人們在努力提高催化 劑芳烴飽和能力的同時更加關(guān)注催化劑的抗硫能力。
[0005]CN1049800中介紹了一種鎳/氧化鋁催化劑的制備方法，該方法采用多次浸漬和 多次焙燒，因而使制備過程較為復(fù)雜、成本也較高，并為涉及催化劑的抗硫能力。
[0006]CN1763155公開了一種生產(chǎn)工業(yè)級白油的方法，其加氫精制催化劑為還原態(tài)的鎳 金屬催化劑。其制備過程中分別進行了兩次、三次、四次浸漬，制備了系列催化劑，同時進行 了多次的干燥和焙燒操作，同樣使制備過程較為復(fù)雜、成本也較高，并為涉及催化劑的抗硫 能力。
[0007]CN1769379A公開了一種加氫催化劑，該催化劑活性組分為Ni，助劑為Mo,載體為 經(jīng)過Ti改性的Si02，先通過溶膠一凝膠法制備成含或不含活性金屬的催化劑載體，然后再 負載其余的活性金屬。制備方法復(fù)雜，催化劑成本相對較高。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)制備的鎳基負載型溶劑油脫芳烴催化劑普遍存在耐硫效果差，活性穩(wěn)定 性仍需要進一步提高的技術(shù)難題，以適于工業(yè)應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種高活性、耐硫能力強、穩(wěn)定性好的加氫精制 催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該方法制備的催化劑特別適用于富含硫的溶劑油的加氫脫芳 烴過程。
[0010] 本發(fā)明加氫精制催化劑的制備方法，包括如下步驟： (1) 水熱處理無定型Si02-Al203 ; (2) 將氧化鎳、步驟（1)水熱處理后的無定型Si02-Al203、膠溶劑及助擠劑混捏、擠條成 型、干燥、焙燒； (3) 對步驟（2)焙燒后的物料進行再次水熱處理，再經(jīng)干燥、焙燒制得最終加氫精制催 化劑。
[0011] 本發(fā)明方法步驟（1)中所述的無定型Si02-Al203可采用現(xiàn)有技術(shù)進行自制，也 可以采用市售的無定型Si02-Al203。無定型Si02-Al203的主要物性如下：孔容為0. 8ml/ g?1. 2ml/g，比表面積為350m2/g?550m2/g，無定型硅鋁中Si02的重量含量為10%?60%。
[0012] 本發(fā)明方法步驟（1)中所述的硅膠水熱處理條件為：處理溫度為300°C飛00°C，優(yōu) 選 350°C?500°C;處理壓力為 0?IMPa?1.OMPa，優(yōu)選為 0? 2MPa?0? 5MPa。
[0013] 本發(fā)明方法步驟（2)中所述的氧化鎳可以通過目前的任何適用方法得到，例如分 解氫氧化鎳、堿式碳酸鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、草酸鎳等，優(yōu)選為分解碳酸鎳得到的氧化鎳。通 過混捏直接加入氧化鎳而非碳酸鎳或其它含鎳化合物，提高了催化劑中的鎳含量，同時保 證了催化劑的抗燒結(jié)性能。碳酸鎳的制備可以是常規(guī)的方法，例如可溶性鎳鹽與含有碳酸 根離子的化合物反應(yīng)得到，優(yōu)選為硝酸鎳和碳酸鈉通過溶膠一凝膠法制得的碳酸鎳，具體 方法為常規(guī)的溶膠一凝膠法，例如先配制一定濃度的碳酸鈉溶液，再將一定濃度的硝酸鎳 溶液緩慢加入碳酸鈉溶液中進行中和，控制終點PH值7. (T7. 5,中和溫度在50°C~90°C，再 經(jīng)100°C?200°C干燥lh?10h和400°C?600°C焙燒lh?10h制得的。氧化鎳是通過溶膠一 凝膠法制得碳酸鎳后再焙燒得到的。由溶膠一凝膠法制備的氧化鎳具有超細微粒結(jié)構(gòu)，因 而能夠使鎳金屬粒子或原子牢固地固定在載體上，既增加了鎳在催化劑中的分散度，提高 了它們的抗燒結(jié)穩(wěn)定性，同時也使催化劑具有更高的活性。所述的膠溶劑指的是無機酸和 /或有機酸，例如可以是硝酸、鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸中的一種或多種混合物； 助擠劑是指有利于擠壓成型的物質(zhì)，例如田菁粉、淀粉、羧甲基纖維素、碳黑、石墨粉或檸檬 酸。
[0014] 本發(fā)明方法步驟（3)中優(yōu)選采用堿性有機氮化物溶液對步驟（2)焙燒后的物料 進行水熱處理。所述的堿性有機氮化物包括乙二胺、己二胺、三辛胺等中的一種或幾種混 合。堿性有機氮化物溶液為水溶液，堿性有機氮化物的質(zhì)量濃度為59T70%，處理溫度為 100°C?600°C，優(yōu)選 300°C?500°C;處理壓力為 0?IMPa?1.OMPa，優(yōu)選為 0? 2MPa?0? 5MPa。
[0015] 本發(fā)明方法中所述的干燥是指在l〇〇°C~200°C干燥lh~10h，所述的焙燒是指在 400°C?600°C焙燒lh?10h。
[0016] 一種采用以上方法制備的加氫精制催化劑，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，含氧化鎳 20w%?60w%，無定型Si02-Al20340w%?80w%。
[0017] 本發(fā)明方法制備的催化劑適用于不飽和烴的加氫過程，例如苯加氫、溶劑油加氫、 白油加氫、芳烴加氫、烯烴加氫及炔類的加氫過程，特別適用于苯加氫和溶劑油加氫過程。
[0018] 催化劑的評價是在連續(xù)流動式固定床微型反應(yīng)器進行的。催化劑在使用之前需要 先進行還原，還原條件是：氫氣壓力IMPa?lOMPa、溫度300°C?500°C、時間4h?24h。由于本 催化劑適用于不同原料，因此使用條件因原料不同而不同。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明一種加氫精制催化劑及其制備方法和應(yīng)用具有如下特 占. (1) 本發(fā)明采用二次水熱處理法分別對無定型Si02-Al203和負載活性組分后的精制 催化劑進行處理，并合