專利名稱：以皂土為載體的固載催化劑、制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，具體地說是一種以皂土為載體的固載催化劑，制備方法以及該催化劑用于有機(jī)反應(yīng)的用途。
眾所周知，在固體催化劑中蒙脫土是一種常用的固體催化劑和載體，已用于眾多的有機(jī)反應(yīng)中，如取代反應(yīng)、消除反應(yīng)、重排反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)以及付氏反應(yīng)等(choudary，B.M等，Appl.Catal.A；General，171，1998，155；李同雙，靳通收 有機(jī)化學(xué)，1996，16，385)。由于蒙脫土價(jià)格仍較貴，人們?nèi)匀黄谕麅r(jià)格低廉，制備方法簡(jiǎn)便，適用于有機(jī)反應(yīng)的固體催化劑。
本發(fā)明目的是提供一種固載催化劑，是以皂土為載體的固載催化劑。
本發(fā)明目的還提供一種以皂土為載體的固載催化劑的制備方法。
本發(fā)明另一目的是提供上述固載催化劑的用途。
本發(fā)明提供的固載催化劑是一種以皂土為載體的固載催化劑。具體地說是一種負(fù)載2～60％路易斯酸活性成份的皂土。所述的路易斯活性成份是二價(jià)至五價(jià)元素的鹽及其絡(luò)合物?？梢允沁@些元素的鹵化物、無機(jī)酸鹽或羰基化物。如FeCl3、EnCl2、AlCl3、SnCl4、WCl6、SbCl5、BF3、MO(CO)6、Fe(SO4)3等。
本發(fā)明的以皂土為載體，負(fù)載路易酸的固載催化劑可以用加熱抽空處理法或浸漬法等常規(guī)則方法制備。
用浸漬法時(shí)，可根據(jù)需負(fù)載的路易斯酸的不同溶解度選擇不同的溶劑和溫度，當(dāng)活性成份溶于溶劑后，皂土分批加入，在室溫至200℃，攪拌或不攪拌一定時(shí)間后，過濾，洗滌，高溫活化，即可作為催化劑使用。
本發(fā)明的方法中，所述的路易斯酸是二價(jià)至五價(jià)元素的鹽或絡(luò)合物，如二價(jià)至五價(jià)元素的鹵化物、無機(jī)酸鹽或羰基化合物。
所述的各溶劑是極性溶劑，如乙腈、乙醇、硝基苯等。
所述的含有路易氏酸的極性溶劑與皂土的浸漬時(shí)間通常為0.5-10小時(shí)。采用更長(zhǎng)的浸漬時(shí)間對(duì)結(jié)果沒有影響。
所述的含路易斯酸的極性溶劑與皂土的浸漬溫度為室溫至200℃。
所述的活性溫度通常為100-800℃，活化時(shí)間1-40小時(shí)。
本發(fā)明的以皂土為載體的固載催化劑可以用于各種有機(jī)反應(yīng)，如付氏反應(yīng)、取代反應(yīng)、消除反應(yīng)、重排反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、烯烴和羰基化合物的環(huán)化反應(yīng)等。
采用本發(fā)明的以皂土為載體的固載催化劑，在使用后，可洗滌干凈，重新活化，不受限制的反復(fù)使用，有機(jī)反應(yīng)的產(chǎn)物收率沒有變化。所以，不僅原料易得、制備方法簡(jiǎn)便、用途廣泛，而且價(jià)格低廉，適于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
通過下述實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但并不能限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例1室溫下將10-20g FeCl3或MO(CO)6溶于60ml無水乙腈中，在N2保護(hù)下，慢慢加入10g皂土，攪拌1-2h，過濾，用苯、石油醚或乙醚(10ml×3)洗滌，在250-280℃活化3-6h，皂土固載催化劑中含F(xiàn)e7.19％或含MO5.11％。
實(shí)施例2在60℃將15-20g ZnCl2或SnCl4溶于60ml無水乙腈或乙醇中，在N2保護(hù)下，加入10g皂土，攪拌1-5h，過濾，用苯(10ml×2)洗滌，干燥，然后在270-300℃溫度下活化5h，得到負(fù)載ZnCl2的皂土催化劑，皂土固載催化劑Zn含量為9.67％或含Sn7.85％。
實(shí)施例3采用AlCl3為活化成份，硝基苯為溶劑，操作如實(shí)施例1，獲負(fù)載AlCl3的皂土催化劑，皂土固載催化劑Al含量為9.43％。采用Ti(SO4)2為活化成份，相同方法，活化溫度為650℃，皂土固載催化劑中含Ti7.08％。
實(shí)施例4采用活化成份為ZnBr2，其它操作條件同實(shí)施例2，獲得負(fù)載ZnBr2的皂土催化劑，皂土中Zn含量為8.91％。
實(shí)施例5將0.15g實(shí)施例1制取的皂土-FeCl3固體酸催化劑和0.01-0.02ml苯甲醚攪拌回流，滴加0.01mol對(duì)氯苯甲酰氯，回流7h，過濾，用丙酮洗滌，合并濾液，濃縮，氣相色譜(GC)測(cè)定收率93％，獲4-甲氧基-4’-氯二苯酮產(chǎn)物，接常規(guī)方法蒸餾、結(jié)晶、柱層皙分離后，產(chǎn)物m.p.為126-127℃(文獻(xiàn)值126℃)。
實(shí)施例6同實(shí)施例5，以對(duì)硝基苯甲酰氯代替對(duì)一氯苯甲酰氯，GC收率82％，柱層析分離后，4-硝基-4’-甲氧基苯酮產(chǎn)物m.p.120-121℃(文獻(xiàn)值121℃)。
實(shí)施例7同實(shí)施例5操作，甲苯用對(duì)氯苯甲酰氯?；章?0％，4-氯-4’-甲基二苯酮產(chǎn)物m.p.128-129℃(文獻(xiàn)值129℃)。
實(shí)施例8采用苯甲醚和對(duì)氯苯甲酰氯為原料，以實(shí)施例3的負(fù)載Al3Cl3的皂土為固體酸催化劑，操作同實(shí)施例5，GC分析4-氯-4’-甲氧基二苯酮收率為88％。
實(shí)施例9同實(shí)施例8操作，以實(shí)施例2的負(fù)載ZnCl2的皂土固體酸催化劑為催化劑，GC收率為66％。
實(shí)施例10采用實(shí)施例5使用過的催化劑，用有機(jī)溶劑洗滌，如氯苯、苯、丙酮等有機(jī)溶劑，干燥后在250-300℃下重新活化5h，再重復(fù)實(shí)施例5的催化試驗(yàn)三次，GC收率分別為94％、92％、93％。催經(jīng)活性保持不變。
實(shí)施例11采用實(shí)施例4所制取的負(fù)載ZnBr2的皂土固體酸催化劑0.25g，加入香茅醛1ml，在60℃攪拌反應(yīng)3h，過濾，乙醇(5ml×3)洗滌，濃縮，獲產(chǎn)物烯醇和已知樣品對(duì)照，GC收率60％。
實(shí)施例12采用實(shí)施例1制取的固體酸催化劑或?qū)嵤├?制取的負(fù)載Ti(SO4)2的固載催化劑0.5-0.6g，香茅醛1ml和甲苯5ml，在70℃反應(yīng)2h，和已知樣品對(duì)照，烯醇轉(zhuǎn)化率為55-60％。
實(shí)施例13環(huán)己二烯(0.05mol)和α，β-不飽和丁酮(0.05mol)在20mlCH2Cl2中加FeCl3皂土固載催化劑0℃反應(yīng)5h，得到環(huán)加成產(chǎn)物，收率85％(endo∶exo＝15∶1)。
實(shí)施例14環(huán)己烯(0.05mol)，異丁醛(0.1mol)，加NiBr2皂土固載催化劑1g室溫?cái)嚢?，通入空氣，反?yīng)3h得環(huán)己烯環(huán)氧化物，收率85％。
權(quán)利要求
1.一種皂土為載體的固體催化劑，其特征是所述的皂土負(fù)載2-60％重量的路易斯酸活性成份。
2.如權(quán)利要求1所述的固載催化劑，其特征是所述的路易斯酸是二價(jià)至五價(jià)元素的鹽及其絡(luò)合物。
3.如權(quán)利要求2所述的固載催化劑，其特征是所述的二價(jià)至五價(jià)元素的鹽及其絡(luò)物是這些元素的鹵化物、羰基化物或硫酸鹽。
4.一種如權(quán)利要求1所述的皂土為載體的固載催化劑的制備方法，其特征是將上述的路易斯酸溶于溶劑中，在室溫至200℃浸漬皂土0.5-10h，過濾，洗滌，在100-800℃時(shí)活化1-40h。
5.一種如權(quán)利要求1所述的皂土為載體的固載催化劑的用途，其特征是用于有機(jī)反應(yīng)中的催化劑。
6.一種如權(quán)利要求1所述的皂土為載體的固載催化劑的用途，其特征是用于付氏反應(yīng)中的催化劑。
7.一種如權(quán)利要求1所述的皂土為載體的固載催化劑的用途，其特征是用于烯烴與羰基化合物的環(huán)氧化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負(fù)載路易氏酸的皂土固載催化劑,系用浸漬法制備,該催化劑可用于各種有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。
文檔編號(hào)B01J31/16GK1261011SQ99125400
公開日2000年7月26日 申請(qǐng)日期1999年12月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月29日
發(fā)明者丁貽祥, 武銳 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所