專利名稱：一種生產(chǎn)乙酸正丁酯的負載型固體酸催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙酸正丁酯的催化劑。
乙酸正丁酯是一種廣泛用于化工、制藥、制革和香料等的工業(yè)溶劑，傳統(tǒng)的以硫酸或其他無機強酸為催化劑的液相酯化，不但酯收率較低，而且設(shè)備嚴重腐蝕、副反應(yīng)多和造成環(huán)境污染。近年來，固體酸催化劑逐漸代替了硫酸催化劑，冉瑞成等(高分子學(xué)報，1987(4)312)介紹的高分子載體Lewis酸催化劑合成乙酸正丁酯，酯收率可達96％以上，但陽離子交換樹脂的固體酸只允許在120℃以下使用；俞善信等(精細石油化工，1995(3)45)提出以硫酸銅為催化劑，酯收率為96.88％，催化劑可重復(fù)使用10次，但體相的活性組分難以充分發(fā)揮活性作用，必然加大催化劑用量。
本發(fā)明的目的旨在開發(fā)一種能耐較高溫度、適用于氣-固相反應(yīng)的乙酸和正丁醇酯化合成乙酸正丁酯的高活性高選擇性的催化劑，以取代傳統(tǒng)的液相反應(yīng)的硫酸催化劑。
本發(fā)明提供的負載型固體酸催化劑包含活性組分和載體，活性組分包括一種金屬硫酸鹽(A)、一種金屬鹵化物(B)和一種金屬氧化物(C)。
所說的金屬硫酸鹽為Zn、Cu或Mg的硫酸鹽，鹵化物為Al、Fe或Sn的鹵化物，特別是Al、Fe或Sn的氯化物，氧化物為Ti、Zr或Mg的氧化物。
載體為硅膠、硅鋁膠、分子篩、高嶺土、硅藻土或酸性白土。
催化劑中活性組分與載體的重量比為(5～25)∶100，最好是(15～20)∶100，活性組分中各成分(A)∶(B)∶(C)為100∶(25～100)∶(25～100)，最好為100∶(50～75)∶(50～75)。
催化劑中活性組分與載體可通過粘結(jié)劑結(jié)合，粘結(jié)劑由硅酸鈉或硅酸鉀溶于5％硫酸溶液配制而成，粘結(jié)劑與載體的重量比為(5～25)∶100，最好是(10～20)∶100。
催化劑采用漿液噴涂方法制備，即將載體先于120℃預(yù)處理2小時，在振動或滾動情況下，將活性組分和粘結(jié)劑稀硫酸溶液配成漿狀液噴撒于載體上，混合均勻，把顆粒狀的濕固體在120℃烘干2小時，再于300～400℃焙燒3～6小時，得到多組分負載型固體酸催化劑。
催化劑的活性評價在氣固相循環(huán)式反應(yīng)系統(tǒng)上進行，在醇/酸摩爾比為1.1∶1.0，130℃溫度下，以本發(fā)明提供的催化劑作為乙酸和正丁醇酯化合成乙酸正丁酯的催化劑，持續(xù)反應(yīng)8小時，乙酸正丁酯收率達98％，具有較高的活性和高選擇性，且催化劑的制備方法簡單，能耐較高使用溫度。
下面由實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例1將8g ZnSO4、4g TiO2和3g AlCl3研成細粉(＜120目)，混合均勻后加入2g粘結(jié)劑，攪拌調(diào)成漿狀物，邊滾動邊將此漿狀物噴撒于經(jīng)120℃處理2小時的80g 3A分子篩上，120℃烘干2小時，350℃焙燒4小時得負載型固體酸催化劑。
酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)在氣-固相循環(huán)反應(yīng)器中進行，將10g由例1制備的固體酸催化劑填入反應(yīng)器的催化劑床，往物料釜注入300ml摩爾比為1.1∶∶1.0的正丁醇/乙酸混合液和20ml苯。冷凝器通入冷卻水，反應(yīng)器催化劑床溫度保持130℃，調(diào)節(jié)物料釜加熱器，使反應(yīng)物料一直處于沸騰狀態(tài)以提供通過催化劑床所需的氣相共沸物，反應(yīng)后經(jīng)冷凝的混合液在分水器中分為兩層，下層的水相定時計量排出，上層的有機層含反應(yīng)生成物乙酸正丁酯、未反應(yīng)物料和苯沿導(dǎo)管返回物料釜。反應(yīng)連續(xù)進行8小時，乙酸正丁酯的收率達98.3％。
實施例2催化劑制備將2g ZnSO4，2g ZrO2和2g FeCl3研成細粉(＜120目)，混合均勻后加入0.8g粘結(jié)劑，攪拌調(diào)成漿狀物，邊滾動邊將此漿狀物噴撒于經(jīng)120℃處理2小時的40g HZSM-5上，120℃烘干2小時，400℃焙燒4小時得負載型固體酸催化劑。
酯化反應(yīng)按照實施例1的方法進行，乙酸正丁酯的收率達98.0％。
實施例3催化劑制備將8g ZnSO4和2.0g MgO研成細粉(＜120目)，滴加4.0g SnCl2液體并混合均勻，再加入1.6g粘結(jié)劑調(diào)成漿狀物，將此漿狀物噴撒于經(jīng)120℃處理2小時的80g硅鋁膠上，120℃烘干2小時，350℃焙燒4小時即得負載型固體酸催化劑。
酯化反應(yīng)除原料使用1.2/1.0的正丁醇/乙酸混合液外，其他均接實施例1方法進行，乙酸正丁酯的收率為98.1％。
實施例4
催化劑制備除以8g MgSO4替代8g ZnSO4外，均依照實施例1的方法進行。
酯化反應(yīng)按照實施例1方法進行，乙酸正丁酯的收率為98.0％。
實施例5-8催化劑制備將6g CuSO4，4.2g ZrO2和4.0g FeCl3研成細粉(＜120目)，混合均勻后加入1.8g粘結(jié)劑，攪拌調(diào)成漿狀物，邊滾動邊將此漿狀物噴撒于經(jīng)120℃處理2小時的80g硅膠上，120℃烘干2小時，350℃焙燒4小時得固體酸催化劑。
按照同一制備方分別以高嶺土、硅藻土和酸性白土代替硅膠，制備出同一活性組分不同載體的固體酸催化劑。
酯化反應(yīng)按實施例1的方法進行，其結(jié)果列于表1表1實施例序號5 6 78催化劑載體 硅膠高嶺土硅藻土 酸性白土乙酸正丁酯收率(％) 97.898.3 87.6 98.權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)乙酸正丁酯的負載型固體酸催化劑，包含活性組分和載體，其特征在于活性組分包括一種金屬硫酸鹽(A)、一種金屬鹵化物(B)和一種金屬氧化物(C)，所說的金屬硫酸鹽為Zn、Cu或Mg的硫酸鹽，鹵化物為Al、Fe或Sn的鹵化物，氧化物為Ti、Zr或Mg的氧化物；載體為硅膠、硅鋁膠、分子篩、高嶺土、硅藻土或酸性白土；催化劑中活性組分與載體的重量比為(5～25)∶100，活性組分中各成分(A)∶(B)∶(C)為100∶(25～100)∶(25～100)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)乙酸正丁酯的負載型固體酸催化劑，其特征在于所說的鹵化物為Al、Fe或Sn的氯化物。
3.如權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)乙酸正丁酯的負載型固體酸催化劑，其特征在于活性組分與載體的重量比為(15～20)∶100，活性組分中各成分重量比(A)∶(B)∶(C)為100∶(50～75)∶(50～75)。
4.如權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)乙酸正丁酯的負載型固體酸催化劑，其特征在于催化劑中還含有粘結(jié)劑，粘結(jié)劑由硅酸鈉或硅酸鉀溶于5％硫酸溶液配制而成，粘結(jié)劑與載體的重量比為(5～25)∶100。
5.如權(quán)利要求4所述，其特征在于粘結(jié)劑與載體的重量比為(10～20)∶100。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙酸正丁酯的催化劑,含活性組分和載體,活性組分包括金屬硫酸鹽、金屬鹵化物和金屬氧化物,載體為硅膠、硅鋁膠、分子篩、高嶺土、硅藻土或酸性白土,活性組分與載體重量比為(5～25)∶100,催化劑中的活性組分通過粘結(jié)劑擔(dān)載于載體表面上。本發(fā)明提供的負載型固體酸催化劑在乙酸和正丁醇的酯化合成乙酸正丁酯反應(yīng)中具有很高的活性和選擇性,乙酸正丁酯的收率可達98%以上,且催化劑的制備方法簡單,并能耐較高的使用溫度。
文檔編號B01J27/128GK1192943SQ9710167
公開日1998年9月16日 申請日期1997年3月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月12日
發(fā)明者鄭榮輝, 傅錦坤, 曾金龍 申請人:廈門大學(xué)