專利名稱：醋酸乙烯酯催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新穎催化劑制備的方法，該催化劑可使乙烯，氧氣和醋酸氣相反應(yīng)生成醋酸乙烯酯。該發(fā)明尤其針對(duì)這樣一種催化劑制備的新穎方法，這種催化劑包含金屬鈀和金(它們沉積在多孔性載體上)可用于催化生成醋酸乙烯酯。
從現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)知道，在由載負(fù)在某種載體材料(如硅石)上的鈀、金和醋酸堿金屬鹽組成的催化劑存在下，乙烯，氧氣和醋酸在氣相中反應(yīng)可制備醋酸乙烯酯。一般來說，此類催化劑載體表現(xiàn)出高的活性。遺憾的是，采用這種鈀和金的催化劑的結(jié)果一直不穩(wěn)定(變化無常)。這種多變性某種程度上似乎根源于沉積在載體上且與載體有關(guān)的催化劑組分的分布狀態(tài)或輪廓外形。例如，當(dāng)使用由已知的醋酸乙烯酯催化劑體系(它包括含鈀和金的多孔載體)制成的催化劑時(shí)，沉積在載體內(nèi)部或中心區(qū)域或在這些地方的周圍的金屬組分對(duì)反應(yīng)歷程的作用并不顯著，因?yàn)榉磻?yīng)劑不能容易地?cái)U(kuò)散至催化劑多孔網(wǎng)絡(luò)的中心或內(nèi)部區(qū)域。因此，反應(yīng)僅主要發(fā)生在催化劑的最外面或表面區(qū)域。在載體內(nèi)部區(qū)域的催化劑組分對(duì)反應(yīng)進(jìn)度起不了多大的作用，結(jié)果是減少了每單位重量催化劑組分的催化效率。此外，有時(shí)高活性催化劑的使用引起副反應(yīng)的發(fā)生，因而降低了對(duì)醋酸乙烯的選擇性。
許多已經(jīng)授權(quán)的專利都是基于這么一種愿望將金和鈀催化劑組分盡量均勻分布和固定在載體表面的狹小區(qū)域內(nèi)，以獲得具有高收率，良好選擇性和長(zhǎng)壽命的醋酸乙烯酯催化劑。此類專利的例子有US4，087，622;4，048，096;3，822，308;3，775，342和英國(guó)專利1，521，652。
制備有鈀和金沉積在催化劑載體上的醋酸乙烯酯催化劑的基本方法包括(1)用水可溶的鈀和金的化合物的水溶液浸漬載體，(2)通過用能夠與水可溶性鈀和金的化合物反應(yīng)形成不溶性貴金屬化合物的化合物溶液接觸浸漬過可溶性鈀和金化合物的催化劑載體，來生成水不溶性鈀和金的化合物并沉淀在催化劑載體上，(3)用水洗滌處理過的催化劑以除去在沉淀過程中從最初被浸漬過的鈀和金的化合物中釋放出來的陰離子，和(4)通過用還原劑處理將水不溶的鈀和金的化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x金屬。后處理常常包括(5)用堿金屬醋酸鹽水溶液浸漬被還原過的催化劑和(6)干燥最終的催化劑產(chǎn)品。
現(xiàn)有技術(shù)為了使鈀和金金屬在載體上均勻分布所作的嘗試，已經(jīng)包括了上述步驟的一些操作和/或使用具有不同的特定孔尺寸的載體材料現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過操作如上所描述的方法的步驟(2)，可以獲得特別有活性的、被載負(fù)的含有鈀和金的催化劑，它用于在高溫和常壓或高壓下在氣相中由乙烯、帶2-4個(gè)碳原子的低級(jí)羧酸和氧氣制備乙烯基酯類。典型地，在沉淀步驟(2)中，被浸漬過的催化劑載體再用反應(yīng)活性化合物溶液浸漬，然后經(jīng)過16小時(shí)使不溶性貴金屬化合物完全沉淀。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該“固定(fixing)”階段，尤其在各載體的接觸點(diǎn)形成了反應(yīng)活性或固定溶液的非均勻濃度。為了克服這一問題，通過以下各種步驟制成了有用的催化劑(1)同時(shí)或連續(xù)用鈀和金鹽水溶液(如氯化鈀鈉和氯化金)，浸漬催化劑載體，(2)通過將被浸漬過的載體浸入反應(yīng)活性堿溶液(如氫氧化鈉水溶液)中，發(fā)生反應(yīng)在載體表面形成鈀和金的氫氧化物，從而通過沉淀水不溶性鈀和金化合物而將貴金屬固定在載體上，(3)用水洗滌以除去氯離子(或其它陰離子)，和(4)還原貴金屬氫氧化物為游離鈀和金，其中這種改進(jìn)包括在固定步驟(2)中浸漬過可溶性鈀和金化合物的催化劑載體在浸入反應(yīng)性溶液時(shí)要進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，而這種旋轉(zhuǎn)至少應(yīng)在最初的沉淀期間和在讓處理過的催化劑經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)沉淀水不溶性鈀和金化合物之前進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過一邊浸入反應(yīng)溶液中一邊旋轉(zhuǎn)該被浸漬過的載體產(chǎn)生的催化劑，其中沉淀在載體上的金屬更均勻地分布在載體表面的狹小區(qū)域。在本發(fā)明中，在反應(yīng)或固定溶液中旋轉(zhuǎn)該處理過的載體與翻滾、混合、攪拌等是同一意思。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通過所述方法制備催化劑時(shí)，對(duì)于通過在氣相中讓乙烯、低級(jí)羧酸和氧化反應(yīng)的方法對(duì)于生成乙烯基酯類(如醋酸乙烯酯)而言，可保持催化劑活性，并基本上減少了有關(guān)產(chǎn)生二氧化碳的副反應(yīng)。
在制備本發(fā)明的改進(jìn)催化劑時(shí)，首先用含水溶性鈀和金化合物的水溶液浸漬適宜的催化劑載體。也可連續(xù)使用鈀和金化合物的單獨(dú)溶液，但是用這樣方式操作不太方便。氯化鈀(Ⅱ)、氯化鈉鈀(Ⅱ)和硝酸鈀是合適的水溶性鈀化合物的例子，而氯化金((Ⅲ)或四鹵金(Ⅲ)酸及它的堿金屬鹽可用作水溶性金化合物。一般來說，可購(gòu)的四鹵金(Ⅲ)酸和氯化鈉鈀(Ⅱ)是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兙哂休^高的水溶性。典型地，這些化合物的用量以保證每升催化劑成品含1-10g鈀和0.5-5g金為準(zhǔn)。因此，存在于催化劑中的金的量為約10-約70%鈀的量。從本發(fā)明的旋轉(zhuǎn)浸入法用不同量的各種貴金屬制備的催化劑在制備醋酸乙烯酯的過程中產(chǎn)生同樣改進(jìn)效果，可以發(fā)現(xiàn)在載體上所含金和鈀的量對(duì)該制備方法沒有決定性作用。因而，甚至含較高或較低量的以上所列舉的貴金屬的催化劑可以用于由乙烯、氧氣和醋酸在氣相中反應(yīng)制備醋酸乙烯酯，只要該催化劑是通過本文所述的新穎方法制備的。用于由貴金屬浸漬載體的溶液的體積是重要的。為了有效地沉積，浸漬溶液的體積應(yīng)在催化劑載體的吸收容量的95-100%，優(yōu)選應(yīng)在98-99%。
用于根據(jù)本發(fā)明的催化劑的載體材料可以是任何不同的幾何形狀。例如，該載體可成形為球狀、片狀或圓柱體狀。該載體材料的幾何尺寸一般在1-8mm的范圍。最適宜的幾何形狀特別是球狀，例如直徑范圍在4-8mm的球狀。
該載體材料的比表面積可在寬范圍內(nèi)變化。例如，具有內(nèi)表面積為50～300m2/g和尤其為100-200m2/g(根據(jù)BET測(cè)定)的載體材料是合適的。
可使用的載體材料的例子包括硅石、氧化鋁、硅酸鋁或尖晶石。硅石是優(yōu)選的載體材料。
在用水溶性鈀和金化合物浸漬載體之后，該浸漬過的載體可被干燥或者當(dāng)用浸漬溶液浸漬后載體仍然是濕的情況下完成鈀和金化合物的固定。該固定溶液是包括堿溶液的那種溶液，例如，含有堿金屬氫氧化物，堿金屬碳酸氫鹽和/或碳金屬碳酸鹽，堿金屬硅酸鹽，堿金屬硼酸鹽，和肼的水溶液。特別優(yōu)選使用氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。為了確保所有的鈀和金的水溶性化合物被固定下來或者換句話說被以水不溶性化合物的形式沉淀下來，堿溶液的使用量是重要的。為了保證合適地固定，提供一定量的固定溶液以使所存在的堿金屬的量大概是在水溶性貴金屬鹽所存在的全部陰離子的量的1-2倍，是有用的。優(yōu)選地，堿金屬對(duì)陰離子的比率在約1.6-1.2∶1摩爾的范圍。在旋轉(zhuǎn)或翻滾載體之前，固定溶液的體積必須足以浸沒至少高達(dá)50%的浸漬過的載體的表面積，優(yōu)選至少75%的表面積和最優(yōu)選在固定溶液中足夠整個(gè)地浸沒被浸漬過的載體，這在固定階段也是重要的。因而，固定溶液的體積應(yīng)等于約50-500%的被浸漬過的載體的體積。更優(yōu)選地，使用過量的固定溶液，例如為浸漬過的載體體積的50-200vol.%。
通過用堿溶液處理，至少在堿溶液是氫氧化鈉或氫氧化鉀的溶液的情況下，貴金屬鹽被轉(zhuǎn)變?yōu)樗蝗苄曰衔?據(jù)信為氫氧化物和/或氧化物)。
在本發(fā)明之前，該堿固定液被簡(jiǎn)單地傾到浸漬過的載體上，然后讓該被處理過的載體在沉淀過程中經(jīng)受24小時(shí)或更長(zhǎng)?，F(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，如果在固定階段，將浸漬過的載體浸入堿液中和在沉淀水不溶貴金屬化合物比如氧化物或氫氧化物的最初階段中將它在堿液中翻滾或旋轉(zhuǎn)，可保持諸如形成醋酸乙烯酯的催化活性以及可基本上減少形成二氧化碳的副反應(yīng)。經(jīng)過最初的處理后載體在堿固定溶液中的旋轉(zhuǎn)和翻滾應(yīng)進(jìn)行至少約0.5小時(shí)和優(yōu)選至少1小時(shí)。旋轉(zhuǎn)浸入處理可持續(xù)長(zhǎng)達(dá)4小時(shí)。讓處理過的載體停留在固定溶液中以確保實(shí)現(xiàn)水不溶性貴金屬化合物完全沉淀。
使用何種類型的旋轉(zhuǎn)、翻滾或類似的設(shè)備(可作為所需裝置使用的、使載體保持運(yùn)動(dòng)的設(shè)備)無關(guān)緊要。重要的是運(yùn)動(dòng)的程度。因而，這種運(yùn)動(dòng)應(yīng)足以使該浸漬過的載體的所有表面均勻地與堿固定液接觸。這種運(yùn)動(dòng)不應(yīng)該如此急促以至于發(fā)生不溶性貴金屬化合物的實(shí)際性磨損使得不溶性化合物從載體表面上被磨掉。一般來說，旋轉(zhuǎn)程度應(yīng)在約1-10rpm和可能甚至更高一些(這取決于所需使用的載體和沉積在載體上的貴金屬的量)。所采用的rpm是可變化的并且還可取決于所使用的裝置、載體的尺寸和形狀、載體的類型、金屬填充料(loadings)等，但應(yīng)落在以上所表達(dá)的指標(biāo)內(nèi)。發(fā)生少量的磨損是允許的，但不能使不溶性化合物從載體表面上實(shí)際性被磨損掉到不可接受的程度。
在固定和沉淀步驟之后，該載體比如用蒸餾水洗滌以除掉仍然包含在載體上和從最初的浸漬溶液中釋放出來的陰離子(如氯離子)。連續(xù)洗滌直到所有的陰離子從載體上除掉為止。保留在催化劑上的陰離子應(yīng)不超過約1，000ppm。為了驗(yàn)證從催化劑上基本上完全除掉陰離子(如氯離子)，洗滌廢水可用硝酸銀試驗(yàn)。然后將該催化劑在不超過約150℃下在惰性氣氛(如連續(xù)的氮?dú)饬骰蚩諝饬?下進(jìn)行干燥。
為了將所存在的貴金屬鹽和化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩问剑缓笥眠€原劑處理被固定和洗滌過的材料。該還原反應(yīng)可在液相中(例如用水合肼溶液)進(jìn)行，或在氣相中(例如用氫氣或烴類如乙烯)進(jìn)行。如果還原反應(yīng)用水合肼溶液液進(jìn)行，則反應(yīng)優(yōu)選在常溫下進(jìn)行。當(dāng)還原反應(yīng)在氣相中進(jìn)行時(shí)，最好在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，例如在用乙烯還原的情況下則在100-200℃。還原劑適當(dāng)?shù)剡^量使用以確保所有的貴金屬鹽和化合物被轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩问健?br> 根據(jù)以這種方式制備的催化劑的預(yù)定用途，可向該催化劑提供常規(guī)添加劑。因此，例如當(dāng)催化劑用于從烯烴、氧氣和有機(jī)酸制備不飽和酯類時(shí)，加入堿金屬醋酸鹽是理想的。對(duì)于這種情況，例如為此目的可以用醋酸鉀水溶液浸漬該催化劑，然后干燥。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑用來在氣相中由乙烯、氧氣和醋酸制備醋酸乙烯酯時(shí)具有特別的優(yōu)勢(shì)。根據(jù)本發(fā)明的含有作為載體材料的硅石和堿金屬醋酸鹽添加劑的那些催化劑尤其適合此目的。在以上所提到的醋酸乙烯酯的制備中，這樣的催化劑還突出表現(xiàn)在高活性和選擇性以及長(zhǎng)壽命。
實(shí)施例1-3根據(jù)本發(fā)明的方法制備實(shí)施例1-3的催化劑。對(duì)于每一個(gè)實(shí)施例，使用了由SudChemie提供的、具有球形和所示直徑的硅石催化劑載體。除另外提供的以外，用含有所示濃度(除非另有說明)氯化鈉鈀和四氯金酸的水溶液浸漬該載體。將250ml浸漬過的載體放入到裝有300ml氫氧化鈉水溶液的一圓底燒瓶中。所使用的氫氧化鈉的量對(duì)應(yīng)于將貴金屬鹽轉(zhuǎn)變?yōu)樗鼈兊臍溲趸锼枰幕瘜W(xué)計(jì)量的當(dāng)量的120%。該燒瓶立即在旋轉(zhuǎn)揮發(fā)器(不需真空)中從約5rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)旋轉(zhuǎn)并連續(xù)旋轉(zhuǎn)2.5小時(shí)。2.5小時(shí)后，停止旋轉(zhuǎn)，并讓該堿處理過的載體另外再停留一段如表所示的時(shí)間，以確保貴金屬鹽最大限度地沉淀為不溶性氫氧化物。排掉燒瓶中的水并用蒸餾水洗滌該堿處理過的原料以除去氯離子，水流速度為約200毫升/分鐘，持續(xù)約5小時(shí)，再在150℃的溫度下和在連續(xù)的氮?dú)饬飨赂稍锎呋瘎?。干燥過的催化劑在150℃的溫度下用乙烯還原。氮?dú)庵泻?%乙烯的還原氣體，在大氣壓下從催化劑上通過達(dá)5小時(shí)。該還原過的催化劑用含10g醋酸鉀的水溶液(溶液體積等于載體吸收能力)來浸漬。最后在不高于150℃的溫度下干燥催化劑。
對(duì)比實(shí)施例A-F對(duì)比實(shí)施例A-C是通過US4，048，096的方法使用表1中所提供的金屬填充料(loadings)、體積和濃度來制備的。
對(duì)比實(shí)施例D-F是通過US3，775，342的方法使用表1中所提供的金屬填充料、體積和濃度來制備的。
權(quán)利要求
1.一種制備由其中含貴金屬的多孔載體組成的催化劑的方法，包括用該金屬的水溶性化合物浸油該載體，通過將該浸漬過的載體浸入含有能與該水溶性化合物反應(yīng)后在該載體上沉淀出水不溶性貴金屬化合物的活性化合物的固定溶液中而將該水溶性貴金屬化合物轉(zhuǎn)變?yōu)樗蝗苄再F金屬化合物和在將該浸漬過的載體浸入該固定溶液中的同時(shí)翻滾其中的該浸漬過的載體至少0.5小時(shí)，完全沉淀該水不溶性化合物，洗滌該載體并用還原氣體還原該水不溶性貴金屬化合物使在該載體上形成游離的貴金屬。
2.權(quán)利要求1的方法，其中貴金屬包括鈀和金的混合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中金是以鈀的量的10-70%(重量)的量存在。
4.權(quán)利要求2的方法，其中該載體在該固定溶液中翻滾至少約1小時(shí)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中該活性化合物是堿化合物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中該堿化合物包括氫氧化鉀或氫氧化鈉。
7.權(quán)利要求5的方法，其中該堿化合物是以相對(duì)于將所有該水溶性貴金屬化合物轉(zhuǎn)變?yōu)樵撡F金屬水不溶性化合物所需要的摩爾量而過量的量存在。
8.權(quán)利要求5的方法，其中該水溶性貴金屬化合物是鹽類而該堿化合物的存在量使得該堿化合物的堿金屬與來自該鹽的陰離子的比率是約1.2∶1-1.6∶1。
9.權(quán)利要求7的方法，其中含該堿化合物的固定溶液是以浸沒至少50%的該載體的體積的量存在。
10.權(quán)利要求9的方法，其中該固定溶液是以浸沒至少75%的該載體的體積的量存在。
11.權(quán)利要求9的方法，其中該活性溶液的體積是浸漬過的載體的體積的約50-500%。
12.權(quán)利要求1的方法，它進(jìn)一步包括用堿金屬醋酸鹽水溶液浸漬該還原過的催化劑并干燥該催化劑。
13.權(quán)利要求1的方法，其中該浸漬過的載體是通過在以約1-10rpm旋轉(zhuǎn)的裝置中被帶動(dòng)旋轉(zhuǎn)而在該固定溶液中被翻滾的。
14.權(quán)利要求1的方法，其中該水不溶性貴金屬化合物是通過讓該處理過的載體與烴氣體接觸而被還原為游離貴金屬。
15.權(quán)利要求14的方法，其中該烴氣體是乙烯。
16.權(quán)利要求1的方法，其中該多孔載體是硅石。
17.權(quán)利要求2的方法，其中該多孔載體是硅石。
18.一種制備由其中含鈀和金的混合物的多孔載體組成的催化劑的方法，包括用該鈀和金的水溶性鹽類浸漬該載體，通過將該浸漬過的載體浸入氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中在該載體上沉淀出鈀和金的氫氧化物而將該鹽類轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄遭Z和金的氫氧化物和在將該浸漬過的載體浸入該氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中的同時(shí)在其中翻滾該載體至少0.5小時(shí)，完全沉淀該氫氧化物，洗滌該載體除去從該鹽類釋放出來的陰離子以及用還原氣體將該氫氧化物還原后在載體上形成游離的鈀和金。
19.權(quán)利要求18的方法，其中該氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液的體積是浸漬過的載體的體積的50-500%。
20.一種制備由其中含鈀和金的混合物的多孔載體組成的催化劑的方法，包括用該鈀和金的水溶性氯化物鹽類浸漬該載體，通過將該浸漬過的載體浸入含有能與該鹽類反應(yīng)的在該載體上沉淀出該鈀和金的水不溶性化合物的堿化合物的溶液中而將該鹽類轉(zhuǎn)變?yōu)樗蝗苄遭Z和金化合物和在將該浸漬過的載體浸入該活性溶液中的同時(shí)在其中翻滾該載體至少0.5小時(shí)，該活性溶液的體積是該載體的體積的約50-500%和該堿化合物的存在量使得該堿化合物的堿金屬與該鹽的氯陰離子的摩爾比為約1.2∶1-1.6∶1，完全沉淀該水不溶性化合物，洗滌該載體除去釋放出來的氯離子然后用還原性氣體將該水不溶性化合物還原后在該載體上形成游離的鈀和金。
全文摘要
一種制備特別用于由乙烯、氧氣和醋酸在氣相中反應(yīng)形成醋酸乙烯酯的催化劑的方法，包括用鈀和金的水溶性鹽類浸漬多孔載體，通過將浸漬過的載體浸入反應(yīng)活性溶液中和在該活性溶液中翻滾該浸漬過的載體至少1/2小時(shí)后開始沉淀該不溶性化合物并在該載體上完全沉淀該不溶性化合物而將鈀和金作為水不溶性化合物固定在載體上，以及將不溶性化合物還原為游離的鈀和金。以這種方式制備的催化劑在形成醋酸乙烯酯的反應(yīng)過程中表明在降低生成CO
文檔編號(hào)B01J37/03GK1089885SQ93119189
公開日1994年7月27日 申請(qǐng)日期1993年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月14日
發(fā)明者I·尼科勞, P·M·庫(kù)林, L·R·約翰森 申請(qǐng)人:赫希斯特人造絲公司