專利名稱：來自內(nèi)燃機及固定排放源的動力設(shè)備的廢氣的處理用催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及來自含碳氫化合物燃料的燃燒或不完全燃燒的、含一氧化碳、碳氫化合物及氮氧化物(NOx)廢氣產(chǎn)物處理用的催化劑，更具體地說，本發(fā)明直接與在各種工業(yè)應(yīng)用中的處理從汽車用內(nèi)燃機及固定排放源動力設(shè)備排出的廢氣用的催化劑相關(guān)，以使該廢氣轉(zhuǎn)變成相對無毒害的例如二氫化碳，水和氮氣等物質(zhì)。
各種燃料燃燒生成的廢氣物造成嚴重的健康和環(huán)境危害。由諸如固定排放源動力設(shè)備，工業(yè)用鍋爐，工業(yè)加工等燃燒源的含碳氫化合物燃料產(chǎn)生的廢氣散布使空氣嚴重污染，而且汽車內(nèi)燃機的排放氣體已被認為是空氣污染的一個主要原因。鑒于的大量汽車在路上運行，特別是在城區(qū)，因此近來人們越來越重視對汽車排氣中氣體廢物量的控制。
含有廢氣催化劑的各種汽車催化劑轉(zhuǎn)換器或多或少地能使汽車滿足由政府部門規(guī)定的現(xiàn)行標準，以使碳氫化合物及一氧化碳的基本成分轉(zhuǎn)變成水和二氧化碳，而使NOx氣體轉(zhuǎn)變成氮氣和氫氣和/或水。業(yè)已采用支承于各種基質(zhì)上的很大范圍內(nèi)的、或是單獨的或是化合形式的金屬及金屬氫化物。近年來，大多數(shù)廢氣催化物已采用貴金屬的化合物、具體為鉑，銠和/或鈀作為該催化劑的活性材料。
廢氣催化劑典型地包括有大的表面積、涂敷有過渡鋁的一種相對低的孔隙率的陶瓷支承體。該位于下方的陶瓷支承體一般通過高溫下將粘土或其它陶瓷材料的模型進行燒結(jié)而制備，以使有一定的密度和強度。但這樣得到的支承體只具有很低的表面積。因此，該陶瓷支承體必被涂覆可容納貴金屬的具有大得多的表面積的另一種材料。在小表面積的陶瓷支承體上進行已為公知的這種沉積等表面積的涂覆工藝-“修補基面涂層”(Washcoat)，已在例如美國專利號為2，742，437及3，824，196中公開。該陶瓷支承體可為任意形狀，但一般作成片狀或蜂巢狀，且一般為單體。
這種廢氣催化劑中修補基面涂層常采用r-鋁(Gammaalumina)。雖然r-鋁修補基面涂層可得到一個相對高的表面積給廢氣催化劑，但也引起許多不需要的效應(yīng)。該修補基面涂層在較大熱應(yīng)力下常不能很好地與下方的陶瓷支承粘合，或與該陶瓷支承達到一種不相容的熱膨脹程度。另外，r-鋁，或過濾態(tài)鋁修補基面涂層為熱動力方面不穩(wěn)定的鋁相。最終這種不穩(wěn)定的r-鋁相要轉(zhuǎn)變成一種熱動力方面穩(wěn)定的α-鋁相(alphaaluminaphase);而在此轉(zhuǎn)換中，這種鋁會失去表面積且截留住貴金屬、特別是銠，并可改變它們的氧化狀態(tài)，以使該貴金屬失效或降低效率。
使用相對大量的貴金屬是普通修補基面涂層的廢氣催化劑的另一個缺點。鑒于熱應(yīng)力下貴金屬截留問題，這使從這些催化劑中回收貴金屬很難。一般需要昂貴的、不經(jīng)濟的回收技術(shù)，且至多只能從用過的催化劑中回收部分貴金屬。世界范圍內(nèi)只有全部汽車廢氣催化劑的約百分之五采用回收。從這些催化劑回收的貴金屬百分比對鈀和鉑一般為60-80%，而銠則為50-70%。結(jié)果在最近的十年內(nèi)，貴金屬的價格已開漲到相當高的水平。
普通修補基面涂層的廢氣催化劑還需一個耗時、費錢、低效的及步驟的準備工序。該工序包括支承體的制備，修補基面涂層本身的準備、包括全部催化劑和助催化劑成分的單獨、或有選擇地浸入該修補基面涂層，以及將該施用于該支承體上。
盡管修補基面涂層過的廢氣催化劑具有可接受的初始點火溫度，但隨著使用時間增加其點火溫度常會開高，有時甚至升高很快。點火溫度(T50)是指一種催化劑開始將廢氣的廢物的百分之五十轉(zhuǎn)變成二氫化碳、水、氮氣和氧氣時的那個溫度。所以當一車輛汽車從開始起動至該催化劑達到其點火溫度的那優(yōu)時間，大多數(shù)的排出氣體是未經(jīng)催化劑處理而直接排放進大氣之中。
穩(wěn)定的催化劑活性正成為對汽車廢氣催化劑的一種高標準要求。通常的廢氣催化劑會相當快地失去其大致一半的活性，也就是在其開始使用的一萬兩千英里過程中失去。經(jīng)修補基面涂層的廢氣催化劑經(jīng)常會發(fā)生實際使用中的實質(zhì)性品質(zhì)下降。新的政府標準對采用廢氣催化劑的催化劑轉(zhuǎn)換器提出了嚴格得及的使用壽命要求，即對這種催化劑轉(zhuǎn)換器必須在長得多的時間內(nèi)有效地起作用，亦即可使用五萬至十萬英里。
本發(fā)明的廢氣催化劑不用修補基面涂層。代替以采用一種多孔的、基本為純凈的α-鋁載體，其中貴金屬可直接浸入。這些廢氣催化劑優(yōu)點為較之通常的催化劑用較少量的貴金屬，即能給予較之已知催化劑都要好的總體催化活性。本發(fā)明的催化劑還利于貴金屬的單獨回收且回收成本低，結(jié)果幾乎所有的貴金屬可得以回心并供進一步的再利用。
重要的是，該廢氣催化劑與那些通常修補基面涂層過的催化劑比較時，其顯現(xiàn)的初始點火溫度比經(jīng)修補基面涂層的催化劑維持穩(wěn)定的時間更長，且具有極佳的高溫強度及所要求的高熱沖擊強度(盡管α-鋁相對用于通常經(jīng)修補基面涂層催化劑中作為載體的陶瓷有更高的熱膨脹特性)。因此，當這種廢氣催化劑被放在靠近廢氣源時也能獲得好的點火性能而無損于該廢氣催化劑的長期特性。尤其是本發(fā)明的廢氣催化劑可按下列方法制備，它們包括a)將α-鋁載體浸蘸以從由鉑，鈀和其混合物所組成的組中選出的一種貴金屬，采用方法是使該載體與含有一種溶劑及該貴金屬的一種化合物的一種溶液相接觸;
b)使該浸蘸過的載體在以一個每小時每克載體大致少于一克溶劑的速度干燥，直至至少約百分之九十的溶劑從該載體上除去;和c)加熱該經(jīng)干燥的載體。
該載體是高純凈的α-鋁，即是按重量比α-鋁最好含有約少于5%的雜質(zhì)。載體中這種極低雜質(zhì)濃度對所遇到的高溫狀態(tài)下的穩(wěn)定催化性能具有有利之貢獻，例如在常規(guī)情況，及臨界狀態(tài)以下的工作的汽車催化劑轉(zhuǎn)換器的穩(wěn)定催化性能。
該發(fā)明的詳細描述。
該廢氣催化劑用于例如來自內(nèi)燃機或固定工業(yè)排放源的排放氣體內(nèi)所含氧化氮的還原，和一氧化碳及碳氫化合物的氧化。這種廢氣催化劑包括一種及孔的、基本為純凈α-鋁的載體，和一個有效量的選自該載體所浸入的、由鉑，鈀及其化合物所組成組的一種貴金屬。該廢氣催化劑中貴金屬的量，最好按該催化劑總重為基礎(chǔ)的重量比值被氣催化劑中貴金屬含量為大約0.01%至2%該廢氣催化劑還可被浸以銠。該廢氣催化劑還最好被浸以一種、或更多種的氧的助催化劑。
該載體可取各種形狀，但以整體的為最好，特別是用作汽車的催化劑轉(zhuǎn)換器是如此。用作汽車催化劑轉(zhuǎn)換器的單體載體可以是筒狀，球形，方形，橢圓形，跑道形或橢球形，這取決于最終使用的需要而定。用作固定式工業(yè)排放源處理用廢氣催化劑時，可采用片狀載體并填進一個適當?shù)拇呋瘎┩鈿ぶ?。選擇載體形狀中首當考慮的是在該催化劑外殼內(nèi)使用時所被期望達到的它的能力。
在一個具有約束作用的氣體通道的載體，例如是一個單體結(jié)構(gòu)的，其中該廢氣被導(dǎo)以通過這些有約束作用的氣道而非環(huán)繞該載體，通常更好的是采用有眾多的有約束作用的氣道，這即可使壓力降最小又可使用于使氣體擴散進出或該載體的孔眼用的及從該孔眼擴散出去用的表面積最大。因而在多數(shù)的例子中，這樣一個構(gòu)成有約束作用的氣道的載體，其敞開的前方面積至少占約百分之二十五，更好是百分之四十，最好是百分之六十至七十。
該廢氣催化劑的這種敞口單元小孔密度經(jīng)常取約每平方英寸100至400個單元(cpi)，最好取約200至400cpi。廢氣催化劑的這種敞口前方面積越高，廢氣催化劑中的壓降就越低。然而，為使廢氣催化劑與該氣體廢物的接觸為最大，從而要求該廢氣催化劑中有高的幾何表面積。因而可要求相對薄壁的同時具有較高的開口單元密度。常常要求每個起約束作用的氣道保持有最小的截面尺寸經(jīng)為1毫米以上，更好則為1.5毫米以上。通常，這種約束氣道間的壁厚取小于約5毫米，采用小于約3毫米、例如0.2，0.4或1毫米的壁厚則可獲得更好的結(jié)果。
該約束氣道的橫截面形狀可取任意通用的形狀。一般可用方，圓，矩形或六角形。通常優(yōu)選使該約束氣道有均勻的間隔，這對流動、生熱及尺寸的穩(wěn)定性方面有好處。這些約束氣道可為直的，彎曲的，或象海綿結(jié)構(gòu)那樣扭曲的。直型約束氣道更適用于不含顆粒物質(zhì)的廢氣處理用廢氣催化劑。對處理含顆粒物質(zhì)，如從柴油中排出的廢氣情況，為可截留微粒物質(zhì)又無顯著地降低氣相轉(zhuǎn)換或大的壓力降低則更好是用彎曲的或扭曲的約束氣道。
載體的尺寸大小則通常依所預(yù)期起作用的催化劑殼的尺寸而定。應(yīng)防止有過量的廢氣圍繞于這些約束氣道。所以對一個用于汽車廢氣催化劑，該載體可作成例如是有一個其直徑大約為10至20厘米，以大體接近于一個典型的汽車催化劑轉(zhuǎn)換量殼內(nèi)徑的圓筒體。這樣的一個載體的長度可變化很大，用于汽車廢氣催化劑則最好是小于典型的現(xiàn)大量使用的汽車催化劑轉(zhuǎn)換器殼的長度，比如取代約10至30厘米。
這種多孔的，基本純凈的α-鋁載體最好具有以下特性。其孔隙率可為每在載體約0.2立方厘米至0.6立方厘米;其表面積為約每克α-鋁載體0.2平方米至10平方米、而最好為每克為約0.3至4平方米;而載體內(nèi)孔的平均孔尺寸為約0.1至100微米，多數(shù)孔尺寸為約0.1至10微米，該最佳平均孔尺寸取約0.2至5微米。
這種多孔的，α-鋁載體具有甚高的純度，比如至少有95%重量百分比的α-鋁，更好是至少有約百分之98%重量比的α-鋁。雜質(zhì)，性能是硅酸鹽和堿性和堿土金屬氧化物的鋁硅酸鹽對該廢氣催化劑極為有害。構(gòu)成雜質(zhì)的量最好不多于約百分之二，更好為不多于該載體的約百分之一。
按本發(fā)明的廢氣催化劑的平均側(cè)面及端部破碎強度一般為至少10磅，最好為20磅。更好的話，該廢氣催化劑的側(cè)面及端部平均破碎強度能在50至100磅的范圍甚或更高。一種催化劑的破碎強度不僅取決于構(gòu)成材料的因有強度，也取決于該催化劑的幾何形狀。所以，采用越薄的壁結(jié)構(gòu)，越小的載體尺寸和載體隔壁可增進運動催化劑的強度。
片狀載體的損失少于每小時約百分之二十五，而更好是少于每小時百分之十五。
制作載體的較好單體形式可用模壓方法，或以將飽浸有濕的載體起始材料的瓦楞紙板褶皺成一束的方法。這種經(jīng)擠壓的或采用濕法成型的載體被小心地干燥以保持其單體形式和結(jié)構(gòu)，并使該單體與周圍大氣間的水份蒸發(fā)的差別為最小。這樣干燥了的單體在高至約1200至1600℃的溫度下煅燒以除去可燃燒的有機物并使鋁凝結(jié)。更好地話煅燒溫度取約從1300至1500℃。煅燒時間常為約0.5至10小時。
廢氣催化劑中被暴露的貴金屬原子數(shù)最好能占被浸入該載體內(nèi)全部貴金屬原子的至少約百分之十。暴露于該載體表面的載體中全部貴金屬原子的百分之五十或更多也是常有的。這可以由化學吸附技術(shù)方式或電子顯微鏡來確定。利于氣體廢物在該廢氣催化物上活性催化的數(shù)目取決于該載體表面上的暴露的貴金屬原子數(shù)。在該載體表面上貴金屬集聚的尺寸越大，則在該載體表面上暴露的金屬原子數(shù)就越少。并非要受某些理論之約束，據(jù)信較高百分比的貴金屬原子暴露(即金屬聚集尺寸小)有助于乙烯和其他不飽和碳氫化合物的燃燒。但也得有一定比例的貴金屬聚集大得足夠讓飽和的碳氫化合物燃燒，因為大的貴金屬聚集被認為能使飽和的碳氫化合物燃燒得更好。
鉑和銠可以單一的、或化合的方式用于廢氣催化劑中。其中的鉑量，以廢氣催化劑總重為基礎(chǔ)最好取約百分之0.01至1.0，更好為約0.02至0.2的重量百分比。其中的鈀量，以廢氣催化劑總量為基礎(chǔ)可取百分之0.01至1.0，更好則為0.02至0.2的重量百分比。通常更可取的是采用鉑和鈀結(jié)合，以重量比計，鉑對鈀的取值范圍可在約0.01∶1至100比1，更好為約0.1∶1至10∶1。在該廢氣催化物中貴金屬總量占該廢氣催化劑重量的約百分之0.01至2。采用諸如廢氣催化劑重量的約百分之0.01至0.03這種的很低量的貴金屬也常有可滿意的結(jié)果。這樣的能量比一般用在普通廢氣催化劑中的一半量還要少。
該廢氣催化劑還可包括有銠。銠特別有助于通過氮氧化合物(NOx)氣體與碳氫化合物和一氧化碳的再反應(yīng)而使NOx氣還原成氮氣。廢氣催化劑中銠的量也可從約0.01至1.0的重量百分比，更好的則為0.02至0.2。
該廢氣催化物，特別是用作汽車上時，還可含有一種或多種氧的助催化劑作為氧的儲備。含在該廢氣催化劑內(nèi)的氧助催化劑的量最好是從約按催化劑重量的0.1至10%。氫的助催化劑通常由過渡金屬組成，例如鈰，鉬，釩，錳，鉻，鈦，鑭，鈮，鋯，稀土金屬及類似元素。以化學吸附氧方式在汽車發(fā)動機工作過程中氧助催化劑儲備氧，致使在低的空氣對燃料比(A/F)階段中，在該廢氣催化劑中可獲得氧使氣體廢物產(chǎn)生燃燒。
本發(fā)明的廢氣催化劑生產(chǎn)的較好工藝是由下列步驟組成a)將一個α-鋁載體與選自由鈀，鉑及其混合物構(gòu)成的組的一種貴金屬浸蘸，通過該載體與含有一種溶劑和一種該貴金屬的化合物的一種溶液相接觸;
b)干燥該經(jīng)浸蘸過的載體，以小于每小時每克載體約1克溶劑的速度、直至至少百分之九十的溶劑從該載體中去除;和c)加熱該干燥過的載體。
該溶劑對于該貴金屬，及對廢氣催化劑的、例如氧助催化劑的其他所要求的添加劑，是一種浸蘸用媒體。該溶劑可以是水溶性的或是有機物的。這種溶劑可以是水，最好是蒸餾水。
若采用有機溶劑，該有機溶劑則可以是一種未經(jīng)取代的或經(jīng)取代的碳氫化合物，包括有脂族的、脂環(huán)族的及芳香族的化合物，例如是醚，乙醇，胺，及腈。該有機溶劑在加工溫度下為一種液體，致使其沸點范圍在從室溫之上，約20°或25℃，到低于該加熱步驟所選定的溫度。該有機溶劑最好是非極性的、或是弱極性的?？捎糜袡C溶劑的例子是苯，甲苯，乙苯(ethylbenzene)，聯(lián)苯，二甲苯，正辛烷，異辛烷，環(huán)戊烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烯(methylcyclohexene)，四氫呋喃，二甘醇二甲醚，乙醚，及乙腈。該有機溶劑應(yīng)對工藝中所用各種材料顯現(xiàn)惰性，并能溶解該貴金屬化合物的至少一部分。
該貴金屬在該溶劑中須是可溶的，且因此依據(jù)無論用的是一種水溶的、還是有機溶劑，都可含有多種部分。采用一種有機溶劑時，該貴金屬化合物最好含有一個有機部分，例如乙酰丙酮酸酯(acetylacetonate)，碳酰乙酰丙酮酸酯(carbonylacetylacetonate)，烷烴及類似物。采用一種水溶劑時，該貴金屬的化合物可含有一個無機部分，例如一種硝酸鹽，一種鹵素，或含硫部分(Sulfur-containingmoiety)。較好是硝酸鹽部分，再好是氨基硝酸鹽部分(aminonitrate)，例如可采用二氨基二硝酸鹽。
(diaminodinitrates)，四氨基二硝酸鹽(tetraaminodinitrates)及其類似物。
在該貴金屬化合物中可出現(xiàn)各種惰性沉淀，它們不會與加工條件下所有加工成分起反應(yīng)，也無污染，并可在加工條件下被除去。
該溶液中貴金屬化合物的量取決于該廢氣催化劑中要求被浸蘸的貴金屬量。給出了所用載體的孔隙率，則本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員隨即可以計算出該溶液中所需該貴金屬化合物的量。一般采用的該貴金屬化合物的溶液為約0.001克/毫升至0.03克/毫升。
該貴金屬化合物在溶劑中的溶解溫度范圍從約20℃至約90℃，更好為25℃至65℃，加熱使溶解度增中。浸蘸過程中溶液溫度保持在約20℃至90℃，更好是25℃至65℃，以維持溶解度水準。對水溶性溶劑，浸蘸?？稍诔叵逻M行。
載體與溶液的接觸可在大氣壓力下或負壓狀態(tài)下進行，或者由加注該溶液到載體上、或由將載體在溶液中浸泡實現(xiàn)。在附著有溶液到該載體中時，施以諸如攪動一類的攪拌被認為是有助于浸蘸的。浸蘸在后的干燥及加熱步驟可在例如是一個單獨的耐熱玻璃燒瓶中、一個不銹鋼的容器內(nèi)、或是一個有玻璃襯里的不銹鋼容量內(nèi)進行。
若在該廢氣催化劑中要求的是多種貴金屬的結(jié)合，這些貴金屬則可同時、或是先后浸蘸到該廢氣催化劑上去。最好是按先后順序浸蘸。浸蘸同時，所有要求的貴金屬化合物包含在同一溶液內(nèi)，它與載體接觸，逐使諸貴金屬同時浸入。浸過的載體逐被干燥和加熱。在按順序浸蘸的情況下，貴金屬化合物呈現(xiàn)在不同的溶液中。該載體與一種溶液接觸后，隨后被干燥和加熱，從而沉積上這些貴金屬。隨后浸蘸時，每種溶液中可含只有一種的貴金屬化合物，或是多種貴金屬化合物的結(jié)合。在同時和按順序浸蘸中，各種貴金屬都可包含于具有相同的有機或無機部分的、或是不同有機或無機部分的化合物中，只要在浸蘸條件下有足夠的該化合物的溶解度。
銠也可或前或一起或后地被浸蘸進入一種貴金屬、式多種貴金屬的載體內(nèi)。即是銠可同時或后續(xù)與一種貴金屬或幾種貴金屬浸蘸。銠以與該貴金屬同樣的方法被浸入該載體，即是將含有受溶解的銠化合物的一種溶液與該載體接觸，隨后干燥及加熱。經(jīng)常采用相同溶劑來浸蘸該貴金屬和銠，但并不限于此。適于浸蘸銠到載體中的銠化合物可含有肌機、或者無機的部分。像與該貴金屬的化合物那樣，銠化合物的類型取決于用以浸蘸該銠的溶液類型。當采用有機溶液時，較好是含有例如是乙酰丙酮酸酯，碳酰乙酰丙酮酸酯，烷烴及類似物的有機部分的銠化合物。采用水溶液時，較好是含諸如鹵素，含硫部分及硝酸鹽、更好是例如包括二氨基二硝酸鹽，四氨基二硝酸鹽和類似物的硝酸鹽的無機部分的銠化合物。
在與該貴金屬之前或之后，還可浸入一種或多種氧助催化劑于該載體之中。最好是在貴金屬之前，載體浸以氧助催化劑。該氧助催化劑也可以與該貴金屬的相同方法浸入該載體，也就是通過把載體與含有溶解的氧助催化劑化合物的一種溶液相接觸，隨后再干燥及加熱。還常用相同的溶劑來浸蘸該貴金屬和氧助催化劑。該氧助催化劑可與貴金屬同時或于之后浸入。該氧助催化劑為過渡金屬時，該氧助催化劑化合物最好是過渡金屬的硝酸鹽，氯化物，醋酸鹽，酒石化物，檸檬酸鹽，氧化物，碳酸鹽，或是其絡(luò)合物。
在干燥環(huán)境內(nèi)進行干燥處理，因此使從整個載體本體內(nèi)的溶劑蒸發(fā)進行得緩慢而均勻。這有助于浸漬進載體內(nèi)的材料的均勻擴散。這樣完成的干燥，每小時從該載體去除不要多于每克被干燥載體約1克的溶劑。該干燥速度更好是每小時每克載體的約0.01至0.5克的溶劑，再好則是每小時每克載體的約0.02至0.08克溶劑。完成這些通常采用由在該干燥環(huán)境中，從它的飽和值(即是飽和蒸氣壓力-給定溫度和壓力下該干燥環(huán)境所能保持的最大溶劑的量)逐漸減小該溶劑的蒸汽壓力至該飽和值的約百分之二十至九十，此時溶劑慢慢地從載體內(nèi)排出。對于很慢的干燥，干燥環(huán)境內(nèi)的該溶劑蒸汽壓力可保持于接近其飽和值(也就是大約為該飽和蒸汽壓力的90%)，而對較快的干燥則可保持在一個較低水平(即為該飽和蒸汽壓力的20-40%左右)。如果需要，干燥環(huán)境內(nèi)的溶劑的蒸汽壓力可在初始時保持在一個相對高的水平以作整體干燥，然后減少至該飽和蒸汽的約20-50%以作最后的干燥。
該干燥溫度常上至約100℃，且還能上至約150℃。該被選定的溫度最好在干燥過程中得以保持，至使干燥勻速進行。在該載體達到初步濕度之后，干燥應(yīng)當足以在一個要求的時間間隔內(nèi)從載體內(nèi)去除溶劑的至少90%左右，而這可以是約5分鐘至20小時或更多。室溫情況下，實行干燥可通過一個強氣流，而無須更高的溫度。
完成加熱是在一個范圍約從100℃至900℃的溫度進行。應(yīng)使加熱在一個適當?shù)臏囟冗M行以使整個經(jīng)浸蘸的載體化合均勻。加熱時間城充足，使基本從載體內(nèi)去除所有的剩余溶劑和貴金屬化合物(以氧助催化劑化合物和銠化合物，如采用了的話)。這些剩余物的去除以常規(guī)的分析技術(shù)可予鑒別。加熱操作可從一分鐘至約20小時。時間長短可由實驗確定，而更精確的設(shè)定則按殘余材料所作分析之后確定。作為該溶劑和沉淀的分解和分離的一種粗略確定可憑視覺觀察。貴金屬化合物給該載體以黃色至褐色的感覺，而貴金屬本峰給載體以亮灰至暗灰，或是褐色。
采用水溶劑時，加熱可在各種環(huán)境下進行。但若采用有機溶劑，在加熱時，用一種惰性環(huán)境，如氮，氬，氪，最好沒有氧。在經(jīng)干燥的載體放進之前，加熱裝置應(yīng)當用惰性氣體或還原氣體凈化處理。
還應(yīng)注意的是干燥和加熱可分開進行，也可作為一個單獨步驟一起進行。若同時作，采用溫度約100℃至900℃。
回收的溶劑可作下一步浸蘸時再用。
無須考慮理論之約束，據(jù)信這種高純度α-鋁載體結(jié)構(gòu)，即特定孔尺寸，孔隙度和表面積綜合要求，有利于該廢氣催化劑中所含的幾乎全部貴金屬的回收。所以涉及該廢氣催化物回收工藝的結(jié)果，上至百分之九十五的貴金屬得有再生。
該貴金屬的回收是將用過的廢氣催化劑與按容積比含約百分之十至三十硝酸的水，和/或按容積比約百分之十至三十的鹽酸和/或百分之十至三十的硫酸相接觸。更好的是，所用鹽酸和/或硫酸的量與所用硝酸的量相等。然后煮沸該混合物至少約5分鐘，更好為約一小時，再經(jīng)過濾。最好是該廢氣催化劑與水/酸溶液接觸之前經(jīng)磨碎。采用這種過濾工藝常可還原包含有這種廢氣催化劑中至少約百分之九十到九十五的貴金屬。只有很少量的鋁和其他雜質(zhì)從廢氣催化劑內(nèi)濾走，所以簡化了貴金屬的還原。通常催化劑中，大量的(大于1至2個數(shù)量級)鋁，堿金屬，堿土金屬及其它雜質(zhì)與貴金屬被除去，使貴金屬還原困難且費用加大。
以下例子認為說明本發(fā)明的具體實施例，它特別利于汽車內(nèi)燃機生成的氣體廢物的轉(zhuǎn)換。這些例子并非打算限定去發(fā)明的范圍。
在這些例子中，“有效支承面積”是指按在美國化學學會雜志中由布魯納爾等人所描述的常用的布魯納爾埃梅特泰勒方法所計量的該支承表面積[TheconventionalB.E.T.method，S.Brunaner，J.Am.Chem.Soc.，60∶309-16(1938)]。“孔容積”或“孔隙度”是按通常水銀孔隙度、或是水吸收技術(shù)確定，除非有其他說明。一般采用水吸收法?！翱字睆郊胺植肌卑垂荚?970年3117-123期動力技術(shù)[PowerTechnology，3117-123(1970)]上由西粵(C.Orr，Jr.)在“水銀滲入材料分析的應(yīng)用”(ApplicationofMercuryPenetrationtoMlnterialsAnalysis”)一文中所述的測量方法獲得。
例1準備有一系列按本發(fā)明的廢氣催化劑并與一種市場上買得到的查諾特(Chevrolet)催化轉(zhuǎn)換器，堇青石廢氣催化劑及修補基面涂層的堇青石廢氣催化劑的一種廢氣催化劑試樣作比較。對燃燒乙烷，乙烯和甲烷來說，每種廢氣催化劑的點火溫度(T50)都測量出為時間的一個函數(shù)。
所有這些廢氣催化劑為直徑大致22至24毫米，長30毫米。每種廢氣催化劑中央鉆一個3/8英寸的孔以提供一個板電偶。
點火溫度測量是通過將這些廢氣催化物放在各個內(nèi)徑為28毫米的石英玻璃管內(nèi)進行的。幾個熱電偶沿這些廢氣催化劑的長度方向及在管的出口處設(shè)置以沿管的幾點處記錄溫度。這些管被放進垂直安裝有開分式筒狀爐內(nèi)，在范圍為100℃至900℃內(nèi)以100℃增加形式加熱。所供氣流內(nèi)含有甲烷5001/106(ppm) 乙烷500 1/106(ppm)乙烯5001/106(ppm) 氧1.0摩爾百分比(mok%)水蒸汽8至10摩爾百分比氮平衡量以大氣壓力下，流速為每小時40，000的小時計的氣體空間速度(GHSV)將該供氣流送給每根管道內(nèi)。
對每種催化劑，有百分之五十的甲烷，乙烷和乙烯被燃燒的這個溫度被測量，采用新?lián)Q的催化劑并且催化劑耐用至一定的小時數(shù)。作出這種測量是通過采用將該TCD(熱導(dǎo)檢測器)和FID(火焰電離檢測器)探測量串聯(lián)至Chrompack International，Br的25m Carbo PLOTR007 megabore column上以氣相譜法對每個管中生成氣流中的甲烷，乙烷和乙烯的成分分析完成的。該結(jié)果由表1給出。
對照用催化劑1為Cherrolet催化劑度樣。它裝有在市場上買得到的Cherrloet催化劑轉(zhuǎn)換器用的整體芯子，含有0.064重量比(wt%)的鈀，0.068wt%的鉑及0.014wt%的銠。
對照用催化劑2為堇青石催化劑，含0.125wt%的鈀和0.062wt%的鉑。催化劑2的制備是通過溶解0.3524在的乙酰丙酮酸鈀和0.1232克的乙酰丙酮酸鉑在50毫升的甲苯內(nèi)制成。一種整體堇青石，可從麻粒玻璃廠(Corning Glass Works)買到，并具有其成分大致為42-56wt%的SiO2，30-45wt%的Al2O3和12-16wt%的MgO(見91302857.7號歐洲專利)，真空狀態(tài)下以61℃溫度下在甲苯溶液內(nèi)浸泡30分鐘。再排凈該甲苯溶液并將該催化劑在65℃真空狀態(tài)下干燥3.5小時。然后催化劑2在500℃溫度下在一個帶式焙烤器內(nèi)煅燒2.5分鐘。
對照用催化劑3為帶修補基面涂層的堇青石催化劑，內(nèi)中含0.125wt%的鈀和0.0625wt%的鉑。對照用催化劑3按以下方式式制備。一種單體堇青石[可以麻粒玻璃工廠買到]以r-鋁作為修補基面涂層，在真空狀態(tài)下在65℃的溫度時在一百毫升的甲苯中含0.8866克乙酰丙酮酸鈀和0.311克乙酰丙酮酸鉑的甲苯溶液內(nèi)浸泡30分鐘。排出甲苯溶液后，該單體61℃真空干燥4.5小時。經(jīng)干燥的催化劑在500℃的溫度下在帶式焙烤量上在空氣中煅燒2.5分鐘。
催化劑4至14按本發(fā)明制備。以下除有其它說明，4至14的每種催化劑都以99.6%的純凈α-鋁的單體載體制作。這種99.6%wt%的純α-鋁載體含有堿金屬，堿土金屬，鐵，鈦和硅的氧化物作為雜質(zhì)。該載體的表面積范圍在0.8至1.11米2/克，其孔隙體積范圍為0.3至0.4cc/g及該平均孔徑為0.9至1.2微米。
另外，4至14的每種催化劑是在控制的濕度情況下干燥。也就是該催化劑在溫度為30至32℃的高濕氣流(即含水)中進行干燥。干燥起初，空氣濕度約為96%。隨干燥進行，經(jīng)歷8小時，該空氣的相對濕度慢慢降至35%。然后，該濕度保持在約35%下再待2至6小時。受控濕度干燥處理之后，4至14的每種催化劑在500℃溫度下在空氣中煅燒一小時。
催化劑4用含1.3克亞硝酸四胺鈀(tetraamine palladium dinifrate)和0.95克的亞硝酸四胺鉑(tetraamine platinum dinitrate)溶進500ml水制成的一種水溶液內(nèi)浸漬。采用以5%的VOLCLAY Western Bentoite粘土與一個99.6wt%的α-鋁單體粘結(jié)。這種Bentonite粘土的典型成分為60-62wt%的SiO2，21-23wt%的Al2O3，3-4wt%的Fe2O3，0.1-0.7wt%的CaO，2-3wt%的Na2O，0.4-0.5wt%的K2O，2-3wt%的MgO和5-6wt%化學用粘接水。該單體先在真空下放置6分鐘，再在這種水溶液內(nèi)于溫度22℃下浸泡6分鐘。該單體而后作為前段所述方式之干燥和煅燒。催化劑4上該標定的填充料鈀和鉑分別是0.034wt%和0.034wt%。
催化劑5用含0.985克的亞硝酸四胺鈀和0.7克的亞硝酸四胺鉑與400毫升水制成的水溶液中浸漬。一個α-鋁單體，含采用7.2%的Pittsburgh Quartz“c”牌的硅酸鹽懸浮液(18wt%的NA2O，36wt%的SiO2，其余為水)制備的3.9wt%的硅酸鈉粘接劑，先在真空中放6分鐘，再在22℃下泡在該水溶液內(nèi)6分鐘。該單體然后如前述被干燥和煅燒。催化劑5上標定填料的鈀和鉑分別為0.044wt%和0.044wt%。
催化劑6用含15.4克的亞硝酸四胺鈀和10.8克的亞硝酸四胺鉑與1500克毫升水制成的一種水溶液浸漬。含0.29wt%的SiO2的一個α-鋁單體先在真空下放置6分鐘，再在22℃下于該水溶液中浸漬6分鐘。單體再如前述進行干燥、煅燒。催化劑6上的標定填料鈀和鉑分別為0.03wt%及0.03wt%。
催化劑7用含1.3克亞硝酸四胺鈀和0.95克的亞硝酸四胺鉑與500毫升的水制成的一種水溶液浸漬。一個99.6wt%α-鋁單體先在真空內(nèi)放置6分鐘，再在22℃下浸在該水溶液中6分鐘。然后該單體如前述經(jīng)干燥和煅燒。催化劑7上標定填料的鈀和鉑分別是0.036wt%和0.036wt%。
催化劑8按下列順序浸漬制備。含1.31wt%的SiO2的α-鋁單體先在真空中安置6分鐘，再在室溫下浸入含10.8g的亞硝酸四胺鉑與1500毫升水制成的第一種水溶液中6分鐘。該單體自第一水溶液取出，于受控濕度干燥方式干燥且在500℃下煅燒一小時。接下來，該單體在室溫下浸在含15.42克亞硝酸四胺鈀與1500毫升水制成的一種第二水溶液內(nèi)6分鐘。而后，單體自第二水溶液取出，在受控濕度干燥環(huán)境中干燥并再在500℃下煅燒一小時。催化劑8上鈀和鉑的標定值分別為0.136wt%和0.135wt%。
催化劑9采用下列共同浸漬制備。含1.31wt%SiO2的α-鋁單體真空狀態(tài)下放置6分鐘，再浸泡于含5.23克亞硝酸四胺鈀和3.79克亞硝酸四胺鉑與1000毫升水制成的一種水溶液中于室溫下6分鐘。該單體然后被從該水溶液中取出，于受控濕度干燥環(huán)境中干燥，再煅燒于500℃的溫度下一小時。催化劑9上的鈀和鉑的標定值分別為0.0748wt%和0.0748wt%。
催化劑10按以下共同浸漬制備。一個99.6wt%的α-鋁單體真空下放置6分鐘，再在室溫下浸入含37.5克硝酸鑭，74.3克的硝酸鈰，1.97克的亞硝酸四胺鈀，1.4克的亞硝酸四胺鉑，和0.18克的銠與400毫升水制成的一種水溶液內(nèi)6分鐘。然后從該水溶液中取出單體，受控濕度干燥法干燥，再在500℃下煅燒一小時。催化劑10上的鑭，鈰，鈀，鉑和銠的標定值分別為1.31wt%，2.62wt%，0.078wt%，0.077wt%及0.019wt%。
催化劑11按以下順序浸漬制備。一種99.6wt%的α-鋁單體真空下放置6分鐘后浸入在常溫下的含103.2克硝酸鑭和204.3克的硝酸鈰與1100毫克水制成的一種第一水溶液中6分鐘。單體的該第一水溶液中取出，按受控濕度干燥法干燥，再在500℃下煅燒一小時。接下去該單體于常溫下浸入含1.97克亞硝酸四胺鈀，1.4克的亞硝酸四胺鉑和0.18克硝酸銠與400毫升水制成的一種第二水溶液中6分鐘。然后，單體從第二水溶液取出，按受控濕度干燥法干燥，再在500℃下煅燒一小時。催化劑11上鑭，鈰，鈰、鉑和銠的標定值分別是1.4wt%，2.7wt%，0.075wt%，0.070wt%，及0.018wt%。
催化劑12按下列順序浸漬制備。一種99.6wt%的α-鋁單體在真空中放置6分鐘后浸入常溫下的含37.5克的三硝酸鑭和74.3克的三硝酸鈰與400毫升的水制成的一種第一溶液6分鐘。單體的該第一溶液中取出，按受控溫度干燥法干燥后再在500℃下煅燒一小時。接下去，單體在常溫下浸入含1.97克二硝酸四胺鈀和1.4克的二硝酸四胺鉑的一種第二溶液中6分鐘。然后該單體的第二溶液中取出，按受控濕度干燥法干燥，再在500℃下煅燒一小時。催化劑12上鑭，鈰，鈀和鉑的標定值分別是1.4wt%，2.9wt%，0.088wt%及0.085wt%。
催化劑13按下列順序浸漬制備。一個99.6wt%α-鋁單體在真空中放置6分鐘后浸入常溫下含103.2克硝酸鑭和204.3克的硝酸鈰與1100毫升水制成的一種第一水溶液6分鐘。單體從第一水溶液中取出。按受控濕度干燥法干燥，再于500℃下煅燒一小時。接下去，單體浸入常溫下含1.97克亞硝酸四胺鈀和1.4克亞硝酸四胺鉑與400毫升水制成的一種第二水溶液6分鐘。單體再從第二溶液中取出，按受控濕度干燥法干燥，再在500℃下煅燒一小時。往下，單體于常溫下浸入含0.18克硝酸銠與400毫升水制成的第三水溶解6分鐘。單體再從第三水溶液中取出，按受控濕度干燥法干燥，再在500℃下煅燒一小時。催化劑13上鑭，鈰，鈀，鉑和銠的標定值分別是1.4wt%，2.7wt%，0.067wt%，0.067wt%，及0.016wt%。
催化劑14按下列順序浸漬制備。一種99.6wt%的α-鋁單體真空下放置6分鐘后于常溫下浸入含46.9克的硝酸鑭與500毫升水制成的一種第一水溶液6分鐘。單體的第一溶液取出，按受控濕度干燥法干燥，再在500℃下煅燒一小時。接著，該單體浸入常溫下含2.46克亞硝酸四胺鈀與500毫升水制成的一種第二水溶液6分鐘。單體再從第二水溶液中取出，按受控濕度干燥法干燥，再在500℃下煅燒一小時。催化劑14上鑭和鈀的標定值分別是1.3wt%和0.079wt%。
表1T50小時催化劑 C2H4C2H6CH4壽命1(對照)0218596697202256627513023567576340311660756502876807766028768077680280670761
2(對照)02406538241077569478520719709726307366897633(對照)01963884461021352367720225562670302265527095021653370970233550744902355457514021265877120582680795406897667765023565973420333687766403396877956018648873620262653750402526117226025861672470233631732
701815967072*245 673 7514**248 663 751202456637344025364174942*277 751 77344**218 592 67560285668776802776537668227764576184*346 717 82086*338 719 82080186456619202996557904035562875645*530 702 81590187550709203416387884045267782045*778 732 835100491611734205866587542273265574411021546673220682751791
1205825697002017460171940257621712602386737618023057668713027060072220660690793140589525616203415065994032345859680314508604＊試驗在GHSV為80，0001/小時＊＊ 試驗在GHSV為40，0001/小時未經(jīng)附加老化例2根據(jù)本發(fā)明的一種廢氣催化劑，按一個100cpi，多孔的α-鋁單體(99.6wt%α-鋁，0.33cc/g孔隙體積，0.91m2/g的表面積)制備。該單體浸入含鈀和鉑的四胺硝酸鹽的一種溶液中。這種單體的浸漬，受控濕度干燥及加熱工藝是以在例1中與催化劑4至14的相同方式進行的。該單體具有41/2英寸直徑(圓形)和一個43/4英寸的長度。單體的總體積為76立方英寸。該催化劑的成分示于下表2中。
這種作好的廢氣催化劑用一種對高溫穩(wěn)定的INTERAM鋁纖維織物層包裹，再用殼體罩住以制成汽車廢氣催化劑消聲器，被裝于8缸(V-8)，5.7升(350立方英寸)的Chevrolet發(fā)動機上。
催化劑在試車和某些試驗評估后，用在該消聲器內(nèi)的廢氣催化劑的初期性能在500℃溫度下，約80，000GHSV及±0.5A/F頻率掃描為一赫茲，即從14.2至15.4A/F的情況下得以測量。以單量化學計算法(A/F等于14.6)的碳氫化合物，CO和NOx的初期轉(zhuǎn)換率示于下表3。該廢氣催化劑，然后再被放進一臺8缸(V-8)，7.5升(460立方英寸的Ford發(fā)動機的排氣管內(nèi)以試驗其高濕穩(wěn)定性。該催化劑的進口溫度被設(shè)定在1100℃，通過操作發(fā)動機在富油側(cè)并噴入附加空氣40分鐘。然后從發(fā)動機上切斷一個火花塞，使過量不完全燃燒燃料及空氣到達催化劑以模擬氣缸熄火，引起排氣溫度(于轉(zhuǎn)換器進口處)達到約1200℃的情況。該廢氣催化劑溫度維持在約1200℃下約一分鐘。再檢驗該廢氣催化劑。在筒狀面上沒有顯示有裂縫或結(jié)構(gòu)損壞，或熔化區(qū)。在一處擠壓缺陷/裂縫，觀察到一個中截面上的環(huán)形裂縫。然后再在5.7升的Chevrolet發(fā)動機上測試該催化劑的碳氫化合物，CO和NOx的轉(zhuǎn)換水平。高溫試驗之后的該廢氣催化劑的碳氫化合物，CO和NOx轉(zhuǎn)換數(shù)值示于表3中。
為比較起見，市場可買到的HondaAccord型催化劑轉(zhuǎn)換器以相同方式在該5.7升Chevrolet及7.5升Ford發(fā)動機上試驗。該HondaAccord催化劑轉(zhuǎn)換器由兩塊催化劑做成，第一塊直徑31/2英寸、長4英寸，而第二塊直徑31/2英寸、長41/4英寸。兩塊總體積81立方英寸且其敞口單元密度為300cpi。其主要成分示于表2中。
調(diào)整Chevrolet發(fā)動機工作狀態(tài)使處于溫度為500℃及約80，000GHSV工況。經(jīng)初期試動轉(zhuǎn)及其它試驗評估后，得出HondaAccord催化劑的性能結(jié)果。表3中示出了14.6A/F狀態(tài)下的碳氫化合物，CO和NOx的轉(zhuǎn)換的百分比。HondaAccord催化劑塊在110℃下加熱40分鐘后再在約1200℃下再加熱一分鐘，兩塊HondaAccord催化劑卻顯示有這樣的區(qū)域在第一塊出口和第二塊的進出口的中央部分，該單體結(jié)構(gòu)有因熔化造成的缺損。
HondaAccord催化劑經(jīng)高溫加熱后，如表3中所見其碳氫化合物，CO和NOx的轉(zhuǎn)換大大降低。與此相比較，經(jīng)高溫老化后的本發(fā)明的廢氣催化劑，在碳氫化合物和CO轉(zhuǎn)換方面下降相對小并在NOx轉(zhuǎn)換上具有意外的增加。
表2催化劑成分催化劑%Pd%Pt%Rh(鈀)(鉑)(銠)HondaAccord1號0.030.080.015HoudaAccord2號0.030.060.012按本發(fā)明的廢氣催化劑0.030.030.000表3催化劑性能初期高溫試驗之后%HC %CO %NOx5HC %CO %NOxHondaAccord(1號,2號)a84 80 48 67 50 10(串聯(lián)安裝)
按本發(fā)明的廢氣催化劑725012625740a.該催化劑已在循環(huán)工作溫度下(500℃和800℃間每4小時變化)工作有100小時以加速試運轉(zhuǎn)及初始老化。
權(quán)利要求
1.一種用于一氧化碳和碳氫化合物的燃燒和氮氧化物還原的廢氣催化劑，其包括一種多孔的，基本純凈的α-鋁的載體，和選自由鉑，鈀及其混合物組成的組中的，并浸入該載體的有效量的一種貴金屬。
2.按權(quán)利要求1的催化劑，還包括滲入該載體的、選自由鈰，鉬，釩，錳，鉻，鈦，鑭，鈮，鋯及稀土之類組成的組中的一種或多種過濾金屬。
3.按權(quán)利要求1的催化劑，還包括銠。
4.按權(quán)利要求1的催化劑，其中該貴金屬的量按催化劑的重量比是從約百分之0.01至約百分之2。
5.按權(quán)利要求1的催化劑，其中的貴金屬是以重量比表示范圍為0.01∶1至100∶1的一種鉑和鈀的混合物。
6.按權(quán)利要求1的催化劑，其中的α-鋁載體具有一單體結(jié)構(gòu)。
7.一種用于一氧化碳和碳氫化合物燃燒和氮氧化物還原的廢氣催化劑的制備方法，包括a)通過載體與含有溶劑和貴金屬的化合的溶液接觸，使一個α-鋁載體浸入有由鉑，鈀，及其混合物組成的組中先同的貴金屬;b)以一個每小時，小于每在載體中約一克溶劑的速度干燥該浸過的載體，直至該溶劑的至少約百分之九十從該載體中除去;及c)加熱該經(jīng)干燥的載體。
8.按權(quán)利要求7的方法，進一步包括以一種或多種氧助催化劑浸漬該載體。
9.按權(quán)利要求7的方法，其中加熱是在從約100℃至約900℃的溫度下進行的。
10.按權(quán)利要求7的方法，其中干燥和加熱是同時進行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及對來自內(nèi)燃機，特別是汽車和工業(yè)用固定排放源動力設(shè)備所排氣態(tài)廢物的燃燒用的一種改進的催化劑，及其制造方法。該廢氣催化劑包括一個基本純凈的α-鋁載體及選自鉑，鈀及其混合物的至少一種貴金屬，于其長期使用中具有出色的穩(wěn)定性。
文檔編號B01J21/04GK1090216SQ9311822
公開日1994年8月3日 申請日期1993年8月27日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月28日
發(fā)明者M·M·巴辛, M·S·扎雷爾 申請人:聯(lián)合碳化化學品及塑料技術(shù)公司