專利名稱：：烴轉(zhuǎn)化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在加氫工藝中適于做催化劑基的物質(zhì)的組合物，也涉及能合適地用于烴轉(zhuǎn)化工藝，特別是加氫裂化工藝的催化劑組合物，以及用此類催化組合物的烴轉(zhuǎn)化工藝。在本領(lǐng)域已知的烴轉(zhuǎn)化工藝中，加氫裂化由于其提供了產(chǎn)品揉性和產(chǎn)品質(zhì)量而變得愈為重要。由于也可以將頗重的原料進(jìn)行加氫裂化，所以很重視加氫裂化催化劑的發(fā)展，這是十分清楚的。過(guò)去的催化加氫裂化的目的主要是低沸點(diǎn)產(chǎn)品的生產(chǎn)，如汽油，而今日的加氫裂化常常是為了滿足高質(zhì)量中餾份產(chǎn)品的日益增漲的要求。因此，今日氫化裂化的目的是提供中餾份高選擇性和高活性和穩(wěn)定性的氫化裂化催化劑。為此，現(xiàn)代氫化裂化催化劑一般是基于沸石材料，這種材料可以以如銨離子交換技術(shù)和各種形式的煅燒技術(shù)加以改變以改進(jìn)基于這種沸石材料的氫化裂化催化劑的性能。在生產(chǎn)加氫裂化催化劑時(shí)被認(rèn)為是好的原料的一種沸石是熟知的合成沸石Y，如US-A-3，130，007所述。這種材料的許多變性體已有報(bào)道，除了別的以外還包括，ultrastableY(US-A-3，536，605)和UltrahydrophobicY(GB-A-2，014，970)。一般可以認(rèn)為，根據(jù)處理方法，變性體可使單元格子大小減小。EP-B-247679敘述了一些物質(zhì)組合物，可以有效地作為氫化裂化催化劑的組分?，F(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用包括粘合劑和有特定紅外特征的變性物質(zhì)組合物時(shí)，甚至在產(chǎn)氣和中餾分產(chǎn)率上可以得到更吸引人的結(jié)果。因此，本發(fā)明涉及適于在氫化工藝中作催化劑基的物質(zhì)組合物，該組合物包括結(jié)晶硅鋁酸鹽和粘合劑，其中結(jié)晶硅鋁酸鹽又包括單元格子大小低于24.37A、吸水容量(25℃，P/Po值為0.2)至少為變性Y沸石重量的8%、孔體積至少為0.25ml/g(其中總孔體積的10%-60%是由直徑至少8nm的孔構(gòu)成)的變性Y沸石。該變性Y沸石的吸收比最大為0.040。(以紅外頻率區(qū)3670±10cm-1的吸收除以紅外頻率區(qū)3630±10cm-1的吸收表示)。優(yōu)選的吸收率至多為0.03，更優(yōu)選的是至多0.02。紅外譜帶的測(cè)定是干樣品于高溫(450℃)下原位進(jìn)行格子測(cè)定。變性Y沸石的單元格子大小最好為24.27-24.35，優(yōu)選24.29-24.33。最好是變性Y沸石總孔體積的10%-40%是由直徑至少為8nm的孔構(gòu)成。適合的變性Y沸石的吸水容量為變性Y沸石重的8-12%?？讖椒植己臀萘靠捎肊P-B-247679所述的方法測(cè)定，現(xiàn)提供于此供參考。變性Y沸石的SiO2/Al2O3摩爾比最好為4-25，優(yōu)選8-15。本發(fā)明的物質(zhì)組合物適合的是含5-90%(重量)的變性Y沸石和10-95%(重量)的粘合劑。在一特定的具體實(shí)施方案中，物質(zhì)組合物最好包含頗高含量的Y沸石，即50-85%(重量)的Y沸石和15-50%(重量)粘合劑。本發(fā)明的物質(zhì)組合物宜包括另外的無(wú)定形裂化組分，這樣的物質(zhì)組合物包括50-90%(重量)的變性Y沸石和無(wú)定形裂化組分，以及10-50%(重量)的粘合劑。最好是60-85%(重量)的變性Y沸石和無(wú)定形裂化組分，15-40%(重量)的粘合劑。適合的變性Y沸石的量為變性Y沸石和無(wú)定形裂化組分總量的5-95%，優(yōu)選10-75%。使用二氧化硅基的無(wú)定形裂化組分是適合的。優(yōu)選二氧化硅-氧化鋁作為無(wú)定形裂化組分，在另一具體實(shí)施方案中使可用二氧化硅-氧化鋁在氧化鋁的基質(zhì)中的分散體系作為無(wú)定形裂化組分，當(dāng)使用此類無(wú)定形裂化組分時(shí)，本發(fā)明的物質(zhì)組合物包括低于25%(重量)的變性Y沸石，高于25%(重量)的粘合劑和另的至少30%(重量)的二氧化硅-氧化鋁在氧化鋁基質(zhì)中的分散體系是適宜的。物質(zhì)組合物包括至少30%(重量)的粘合劑是適合的。優(yōu)選的組合物包括低于15%(重量)的變性Y沸石。物質(zhì)組合物的粘合劑/變性Y沸石的重量比最好是2-40。物質(zhì)組合物包括40-70%(重量)分散體系是適合的。氧化鋁基質(zhì)包括一過(guò)渡氧化鋁基質(zhì)，最好是γ-氧化鋁基質(zhì)是適合的。本發(fā)明組合物中的粘合劑包括無(wú)機(jī)氧化物或無(wú)機(jī)氧化物的混合物。無(wú)定形和結(jié)晶形的粘合劑都可以使用。適合的粘合劑的例子包括氧化鋁、氧化鎂、二氧鈦和粘土。需要時(shí)也可加入小量其它的無(wú)機(jī)氧化物，如氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂和二氧化硅。優(yōu)先選擇的粘合劑是氧化鋁。變性Y沸石具有一定程度的結(jié)晶度，它至少保持增加的SiO2/Al2O3摩爾比(相對(duì)于某一標(biāo)準(zhǔn)，例如Na-Y)是適合的。一般，當(dāng)以變性Y沸石與增加的SiO2/Al2O3摩爾比相比時(shí)，結(jié)晶度將稍有改進(jìn)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種催化劑組合物。該組合物除上述的物質(zhì)組成外，還包括至少一種Ⅵ族金屬的氫化組分和/或至少一種Ⅷ族金屬的氫化組分。本發(fā)明的催化劑組合物包括一種或多種鎳和/或鈷的組分和一種或多種鉬和/或鎢的組分或一種或多種鉑和/或鈀的組分是適合的。本發(fā)明組合物中氫化組分的量以100份重量的總催化劑中的金屬計(jì)，Ⅷ族金屬組分在0.05-10%(重量)，Ⅵ族金屬組分在2-40%(重量)，催化劑組合物中的氫化組分可以是氧化形式和/或硫化形式，特別是硫化形式、如果是至少一種Ⅵ族和一種Ⅷ族金屬以(混合)氧化物出現(xiàn)的組合，通常須在加氫裂化以前應(yīng)進(jìn)行硫化處理。本發(fā)明的物質(zhì)組合物特別適用于某些加氫轉(zhuǎn)化工藝，特別是加氫裂化工藝。因此，本發(fā)明也涉及將烴油轉(zhuǎn)變成為低平均分子量和低平均沸點(diǎn)的產(chǎn)品，包括在高溫高壓和氫存在下以上述催化劑組合物接觸烴油。適合的加氫轉(zhuǎn)化工藝的條件包括溫度在250-500℃之間、氫分壓達(dá)300巴、進(jìn)料時(shí)空速為0.1-10kg/l/hr(每升催化劑每小時(shí)的進(jìn)料)采用氣體/進(jìn)料比為100-5000NI/kg是適合的。加氫轉(zhuǎn)化工藝最好在300-450℃間、氫分壓在25-200巴之間、時(shí)空速為0.2-5kg之間進(jìn)行。采用的氣體/進(jìn)料比最好在250-2000NI/kg。適合用本發(fā)明催化劑進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化工藝的原料包括粗柴油(gasoil)、脫瀝青油、煉焦?fàn)t油和合成原油(譯注得自原油的環(huán)烷烴和芳香烴)，還可以得自焦油砂、頁(yè)巖油、殘?jiān)馁|(zhì)工藝或生油生物?？梢圆捎酶鞣N原料的組合。在用于加氫轉(zhuǎn)化工藝前將部分或全部原料經(jīng)一個(gè)或多個(gè)氫化處理步驟是理想的。常常是將原料進(jìn)行部分的氫化處理步驟，這種氫化處理所采用的適合的催化劑是無(wú)定形加氫裂化催化劑，它在無(wú)定形載體上含有至少一種Ⅵ族金屬和/或至少一種Ⅷ族金屬。在一氫化處理的好的具體實(shí)施方案中，是將兩個(gè)反應(yīng)區(qū)相繼連接安排的，第一反應(yīng)區(qū)完成的液流可被送入第二反應(yīng)區(qū)，第一反應(yīng)區(qū)包括上述的第一無(wú)定形加氫裂化催化劑，第二反應(yīng)區(qū)包括第二沸石加氫裂化催化劑，它含有至少一種Ⅵ族金屬和/或至少一種Ⅷ族金屬。沸石催化劑最好包括一本發(fā)明的催化劑組合物。這樣就確定了一個(gè)非常好的原料氫化處理方法。因此，本發(fā)明也涉及烴質(zhì)原料的氫化處理方法，它包括在氫存在下在第一反應(yīng)區(qū)以第一無(wú)定形加氫裂化催化劑與所說(shuō)的原料接觸，該催化劑含有在無(wú)定形載體上的至少一種Ⅵ族金屬和/或至少一種Ⅷ族金屬，再將第一反應(yīng)區(qū)來(lái)的至少部分液流(最好是全部液流)送入第二反應(yīng)區(qū)，在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)在氫的存在和高溫高壓下使從第一反應(yīng)區(qū)來(lái)的液流與第二沸石催化劑接觸，第二沸石催化劑包括上述的本發(fā)明的物質(zhì)組合物和至少一種Ⅵ族金屬氫化組分和/或至少一種Ⅷ族金屬氫化組分。很明顯，第一反應(yīng)區(qū)可包括一個(gè)或多個(gè)含氧化鋁的催化劑床，同時(shí)第二反應(yīng)區(qū)可含一個(gè)或多個(gè)沸石催化劑床，第一和第二反應(yīng)器區(qū)或反應(yīng)區(qū)可以置于一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中也是很明顯的。反應(yīng)區(qū)最好是以填充床構(gòu)型安排。本發(fā)明的加氫處理和工藝也可在連續(xù)式反應(yīng)器中或在填充床構(gòu)型中進(jìn)行反應(yīng)。這樣得到的反應(yīng)器流出物可以進(jìn)一步適合地用加氫裂化工藝處理，最好是按本發(fā)明的工藝處理。本發(fā)明將以下面的實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)例a)本發(fā)明的催化劑的制備方法將77.7g變性Y催化劑(ex-PQZ)(單元格子大小為2.431nm、SiO2/Al2O3摩爾比為9.8、吸水容量(25℃，P/Po值為0.2)為11.2%(重量)、氮孔體積為0.42ml/g(其中總孔體積的30%是由直徑至少為8nm的孔構(gòu)成)、灼失量為11%(重量)、3670cm-1/3630cm-1紅外吸收比小于0.01)與24g水合氧化鋁(ex-Criterion)混合，接著在此粉狀混合物中加入36.12gNiW溶液(ex-Starek6%(重量)Ni，23%(重量)W)、3.41g硝酸鎳溶液(14%(重量)Ni)和43.02g水。所得的混合物經(jīng)研磨后，用小型Bonnot擠壓機(jī)擠壓，其模板能生產(chǎn)1.5mm的擠壓物。將得到的擠壓物在120℃進(jìn)行干燥2小時(shí)，最后于500℃灼燒2小時(shí)。得到的擠壓物的汞孔體積為0.61ml/g，含2.6%(重量)的鎳和8.2%(重量)的鎢。成品催化劑含80%(重量)的變性Y沸石和20%(重量)的粘合劑(以干燥的沸石和粘合劑總重計(jì))。b)加氫裂化實(shí)驗(yàn)將得到的催化劑進(jìn)行加氫裂化性能試驗(yàn)(包括下列性質(zhì)的氫化處理的重質(zhì)真空粗柴油(gasoil)C(%wt)86.2H(%wt)13.8d(70/4)0.826粘度(100℃)4.87cS(ASTM-D-445)粘度(60℃)12.43cS(ASTM-D-445)RCT(%wt)0.05(ASTM-D-542)I.B.P(℃)205℃10/20332/37030/40392/41050/60428/44870/80467/49290525F.B.P.598將催化劑首先在10%VH2S/H2氣氛中緩慢加熱至370℃進(jìn)行預(yù)硫化處理。催化劑在下述操作條件下用0.2mmSiC顆粒按1∶1稀釋后進(jìn)行試驗(yàn)WHSV為1.1kg/l/h，H2S分壓為1.4巴、總壓為130巴、氣體/進(jìn)料比為1000Nl/kg。實(shí)驗(yàn)以單程裂化操作進(jìn)行。當(dāng)以操作的煤油模式進(jìn)行加氫裂化時(shí)，催化劑性能是在催化劑穩(wěn)定后進(jìn)料中300℃+沸點(diǎn)物質(zhì)的70%(重量)轉(zhuǎn)化表示的。所用的催化劑得到了下列的結(jié)果溫度要求(300℃+的70%(重量)轉(zhuǎn)化)328℃300℃-產(chǎn)品的分布(以重量百分計(jì))C1-C46C5-130℃43130℃-300℃51氫消耗量為1.2%(重量)對(duì)比實(shí)例將單元格子大小為24.33A、SiO2/Al2O3摩爾比為9.85、吸水容量(25℃，P/Po值為0.2)為11.3%(重量)、氮孔體積為0.40ml/g(其中總孔體積的18%是由直徑至少為8nm的孔構(gòu)成)、燒失量為14.1%(重量)、3670cm-1/3636cm-1紅外吸收比為0.043的得知于EP-B-247679的變性Y沸石用水合氧化鋁(ex-Criterion)和硝酸鎳與偏鎢酸銨的溶液進(jìn)行處理，以得到含2.6(重量)鎳和8.2(重量)鎢的催化劑。制成的催化劑含77.5%(重量)的變性Y沸石和22.5%(重量)的粘合劑(以干燥的沸石和粘合劑總重量計(jì)算)。對(duì)比催化劑按實(shí)例中所述方法進(jìn)行預(yù)硫化處理和相同的進(jìn)料。在催化劑穩(wěn)定后當(dāng)以煤油模式進(jìn)行氫化裂化時(shí)(即在進(jìn)料中300℃+沸點(diǎn)物質(zhì)的70%(重量)轉(zhuǎn)化表示催化劑性能時(shí))，得到下面的結(jié)果溫度要求(300℃+的70%轉(zhuǎn)化)318℃300℃-產(chǎn)品的分布(以重量百分計(jì))C1-C47C5-130℃46130℃-300℃47氫消耗量為1.2%(重量)。由上可清楚地看出，本發(fā)明的催化劑在產(chǎn)氣和中餾份油產(chǎn)率方面較之EP-B-247679的已知催化劑是更有吸引力的。權(quán)利要求1.一種在氫化工藝中適于做催化劑基的物質(zhì)組合物。該組合物包括結(jié)晶硅鋁酸鹽和粘合劑，其中結(jié)晶硅鋁酸鹽包括單元格子大小低于24.37A、吸水容量(25℃，P/Po值為0.2)至少為變性Y沸石的8%、孔體積至少為0.25ml/g(其中10%-60%的總孔體積是由直徑至少為8nm的孔構(gòu)成)的變性Y沸石；變性Y沸石的吸收比最大為0.040(以紅外頻率區(qū)3670±10cm-1的吸收除以紅外頻率區(qū)3630±10cm-1的吸收表示)。2.權(quán)利要求1的組合物，其中吸收比最大為0.020。3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中單元格子大小為24.27-24.35的范圍。4.權(quán)利要求3的組合物，其中單元格子大小為24.29-24.33的范圍。5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的組合物，其中10%-40%的變性Y沸石總孔體積是由直徑至少為8nm的孔構(gòu)成。6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的組合物，其中變性Y沸石的吸水容量為變性Y沸石重的8-12%。7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的組合物，其中變性Y沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為4-25。8.權(quán)利要求8的組合物，其中變性Y沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為8-15。9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的組合物，該組合物包括5-90%(重量)的變性Y沸石和10-95%(重量)的粘合劑。10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的組合物，其中粘合劑包括無(wú)機(jī)氧化物或無(wú)機(jī)氧化物的混合物。11.一種催化劑組合物，該組合物包括權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的粘合劑、變性Y沸石以及至少一種Ⅵ族金屬的氫化組分和/或至少一種Ⅷ族金屬的氫化組分。12.權(quán)利要求11的催化劑組合物，其中氫化組分包括一種或多種鎳和/或鈷的組分和一種或多種鉬和/或鎢的組分或一種或多種鉑和/或鈀的組分。13.權(quán)利要求12的催化劑組合物，其中氫化組分包括0.05-10%(重量)的鎳和2-40%(重量)的鎢(以每100份重量的總催化劑中之金屬計(jì)算)。14.權(quán)利要求11-13任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中氫化組分是以硫化物形式存在的。15.一將將烴油轉(zhuǎn)變成低平均分子量和低平均沸點(diǎn)的產(chǎn)品的方法，該方法包括在高溫高壓和氫存在的條件下將烴油與權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的催化劑組合物接觸。16.權(quán)利要求15的方法，該方法是在250℃-500℃的溫度范圍、氫分壓達(dá)300巴和每升催化劑0.1-10kg進(jìn)料的時(shí)空速的條件下進(jìn)行的。17.權(quán)利要求16的方法，該方法是在300℃-450℃的溫度、25-200巴的氫分壓和每升催化劑為0.2-5kg進(jìn)料的時(shí)空速的條件下進(jìn)行的。全文摘要在加氫工藝中適于做催化劑基的物質(zhì)組合物。該組合物包括結(jié)晶硅鋁酸鹽和粘合劑，結(jié)晶硅鋁酸鹽包括單元格子大小小于24、37A、吸水容量(25℃，P/Po值為0.2)至少為變性Y沸石的8％、孔體積至少為0.25ml/g(其中總孔體積的10％—60％是由直徑至少8nm的孔構(gòu)成)的變性Y沸石。變性Y沸石的紅外吸收比最大為0.040。本發(fā)明還涉及加氫轉(zhuǎn)化催化劑和基于此加氫轉(zhuǎn)化催化劑的工藝。文檔編號(hào)B01J29/16GK1112954SQ93117528公開(kāi)日1995年12月6日申請(qǐng)日期1993年9月15日優(yōu)先權(quán)日1992年9月17日發(fā)明者J·A·R·萬(wàn)維恩申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司