專利名稱：鏈烯的氨氧化法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種把C3～C5的鏈烯催化氣相氨氧化為a，b-不飽和單腈和HCN的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及(1)催化氣相氨氧化丙烯制備丙烯腈和HCN和(2)催化氣相氨氧化異丁烯制備甲基丙烯腈和HCN的方法。在“a，b-不飽和單腈”這一術(shù)語(yǔ)中，“不飽和”指烯不飽和，而不包括炔不飽和。
本方法采用氧化催化劑，催化劑含V、Sb及Sn、Ti、Fe和Ga等助催化劑中的一種或更多種，助催化劑可提高活性。
美國(guó)專利4，162，992公開(kāi)了鏈烯，特別是丙烯的氨氧化過(guò)程，使用的催化劑如下式SbaVTicOx其中a至少為6，c為能使c/a使比至少為0.5的數(shù)。然而，下面將會(huì)看到，Sb的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出目前要求權(quán)利的方法中所用催化劑的范圍。
在Barclay等人的美國(guó)專利3，681，421中，公開(kāi)了在一種含銻、釩及含錫、鐵、鈷和鈦等其他多價(jià)金屬中的一種或更多種的氧化物組合物上進(jìn)行的丙烯的氣相催化氨氧化，其比例為1摩爾銻，0.12～0.5摩爾釩及0.25～0.5摩爾的每一種其他多價(jià)金屬。故此催化劑中，每含一個(gè)釩原子，則至少含2個(gè)銻原子，及至少1/2個(gè)每種出現(xiàn)的前述多價(jià)金屬原子，從而與本發(fā)明的方法中所用催化劑組成的成分式部分一致。Barclay等人的實(shí)施例1中的成分式為VSb2Sn，實(shí)施例3中的為VSb2Ti0.79，故和本發(fā)明的催化劑的成分式部分一致。但本發(fā)明所用的催化劑卻是采用一種和Barclay等人專利不同的方法制得的，盡管Barclay等人的專利與本發(fā)明的催化劑組成的成分式部分一致。
依據(jù)本發(fā)明，C3～C5的單鏈烯、分子氧和氨引入反應(yīng)區(qū)并和固體氨氧化催化劑氣相接觸，從而使C3～C5的單鏈烯氨氧化為含3～5個(gè)碳原子的a，b-單不飽和無(wú)環(huán)腈，其中引入的分子氧和氨對(duì)引入的所述單鏈烯的摩爾比至少應(yīng)分別為1.5和1.0，其中所述催化劑包含的元素及其比例如成分式所示V1SbaMmNnOx其中a＝0.5～2M＝Sn、Ti、Fe和Ga中的一種或更多種m＝0.05～3，通常最小為0.1，最大為1N＝W、Bi、Mo、Li、Mg、P、Zn、Mn、Te、Ge、Nb、Zr、Cr、Al、Cu、Ce、B中的一種或更多種n＝0.0～0.5，催化劑的制備包括在水分散系中，使釩化合物和銻化合物接觸，而所述釩化合物為溶液態(tài)。
前面的“不飽和”這一術(shù)語(yǔ)指碳-碳間鏈烯不飽和，產(chǎn)物腈不含炔不飽和。
在本方法的進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的C3～C5鏈烯物料中，相對(duì)于鏈烯和烷烴的總摩爾數(shù)，可含最高至10mol%的C3～C5的烷烴。這樣就可使用相對(duì)廉價(jià)的鏈烯物料而不需高度提純。但通常進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的烴物料除少量雜質(zhì)外，幾乎全為C3～C5的鏈烯。
本發(fā)明的上述陳述中的最后一項(xiàng)條款的重要性在實(shí)施例中作了說(shuō)明。采用實(shí)施例28的催化劑(重復(fù)Barclay等人的實(shí)施例1的催化劑)氨氧化丙烯，產(chǎn)率為0.09磅丙烯腈/(磅催化劑·小時(shí))。比較起來(lái)，實(shí)施例9的催化劑成分式相同，但其中催化劑依本發(fā)明的方法制得，用于氨氧化丙烯，其產(chǎn)率為0.34。或者在實(shí)例10中，催化劑的組成相同，但實(shí)施例9的一部分催化劑未經(jīng)洗滌，結(jié)果其產(chǎn)率為0.30磅丙烯腈/(磅催化劑·小時(shí))。
用Barclay等人的實(shí)施例1催化劑，其產(chǎn)率經(jīng)換算僅為0.032磅丙烯腈/(磅催化劑·小時(shí))。
Brazdil等人的美國(guó)專利5，008，427中的催化劑和本發(fā)明的催化劑在很大程度上一致。它們用于烷烴的氨氧化，在該方法中丙烷對(duì)于O2和NH3需大過(guò)量。該專利還公開(kāi)了原料中可含少量鏈烯(如丙烯)，盡管實(shí)際實(shí)施例的原料中并無(wú)鏈烯。在大量的具體實(shí)施例中，丙烯腈的最大產(chǎn)率為0.068磅丙烯腈/(磅催化劑·小時(shí))。
在本方法所用催化劑的制備中，焙燒溫度必須在750℃以上，更為常見(jiàn)的是至少780℃。常用焙燒溫度范圍為790～1050℃。不囿于任何具體的理論，我們認(rèn)為M元素提高了在制備成分式的催化劑的過(guò)程中所形成的VSbO4晶相的活性和穩(wěn)定性。盡管為獲得本催化劑組合物的高丙烯腈選擇性，須對(duì)催化劑前體進(jìn)行高溫焙燒，但焙燒溫度超過(guò)750℃時(shí)，易引起活性VSbO4相的分解，我們認(rèn)為，M元素不僅提高催化劑的活性，而且起到穩(wěn)定活性VSbO4晶相的重要作用。
盡管用低級(jí)醇、水或氫氧化銨溶液洗滌已制成并焙燒過(guò)的催化劑在某種程度上可提高催化劑在烯轉(zhuǎn)化中的選擇性(如丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯腈)，但這種處理并不是必需的。
氨氧化反應(yīng)在350～700℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，但常在430～520℃范圍內(nèi)進(jìn)行。后一個(gè)范圍在丙烯氨氧化為丙烯腈以及HCN反應(yīng)中尤其有用。
在本發(fā)明的氨氧化過(guò)程中，含鏈烯、氨和分子氧、惰性稀釋劑(如果有的話)的混合物，在催化劑固定床或重力流動(dòng)床，液化床或快速傳遞反應(yīng)器中互相接觸而進(jìn)行氣相反應(yīng)。
可采用的惰性稀釋氣有N2、He、CO2和H2O等。在本方法的所有實(shí)施方案中，惰性稀釋氣和進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的烯原料的體積比的范圍常為0～8(更常見(jiàn)的為0～4)。
平均接觸時(shí)間經(jīng)常為0.01～10秒，但通常為0.02-5秒，更常見(jiàn)為0.1～2秒。
反應(yīng)區(qū)的壓力范圍常為剛超過(guò)大氣壓至75psia，更常見(jiàn)為至50psia。
在先有技術(shù)中，從未間接提到過(guò)使用以Brazdil等的方法(美國(guó)專利5，008，427)制得的具有Barclay等人的專利的經(jīng)驗(yàn)組成的催化劑。但我們確實(shí)獲得了驚人的發(fā)現(xiàn)用權(quán)利要求中的方法制得的在權(quán)利要求中引用的成分式范圍內(nèi)的催化劑組合物，可催化鏈烯(如丙烯)的氨氧化，其產(chǎn)率為最好的商品催化劑的2～5倍或更多倍，最好的商品催化劑的產(chǎn)率約為0.10磅丙烯腈/(磅催化劑·小時(shí))。這一結(jié)果是在65%以上的丙烯腈收率和90%以上的丙烯轉(zhuǎn)化率的基礎(chǔ)上得到的。
此重大結(jié)果令人極為吃驚，在無(wú)實(shí)際數(shù)據(jù)時(shí)，自然無(wú)法預(yù)計(jì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全是一個(gè)意外的發(fā)現(xiàn)，甚至我們事先也未料到。
使用本催化劑較使用商品催化劑的另一優(yōu)點(diǎn)是一般產(chǎn)出少得多的丙烯醛，這樣就簡(jiǎn)化了回收產(chǎn)物丙烯腈和HCN的過(guò)程。
表中總結(jié)的用于丙烯氨氧化反應(yīng)的催化劑依下列實(shí)施例中所示的方法制得。一些催化劑焙燒后，用水或醇洗滌，然后干燥。在這些具體的實(shí)施例中，Nalco是指伊利諾斯州芝加哥的Nalco化學(xué)公司。Nyacol是指Nyacol產(chǎn)品公司，它是馬薩諸塞州Ashland的PQ公司的附屬公司。Degussa是指新澤西州Teterboro的Degussa公司，它是德國(guó)法蘭克福的Degussa AG的下屬公司。Nissan是指日本東京的Nissan化工有限公司。
某些具體實(shí)施例中提及的用醇或用水洗滌步驟依下述過(guò)程進(jìn)行將催化劑置于粗糙的燒結(jié)玻璃漏斗中，向催化劑上傾入醇或水，并攪拌使催化劑均勻分散在漏斗底部，然后不經(jīng)抽吸，讓所述量的醇和水通過(guò)催化劑?？梢宰⒁獾?，實(shí)施例中，較之所需要的醇量，需大量的水。如用水時(shí)，則采用蒸餾水，并洗滌至流出的洗滌水的電導(dǎo)率達(dá)到蒸餾水的電導(dǎo)率值為止。
實(shí)施例1在2升燒杯中，向含540毫升H2O和60.0克30%H2O2的混合物中加入16.33克V2O5，室溫下攪拌約15分鐘，直到生成深紅色過(guò)氧復(fù)合物。然后加入31.24克Sb2O3粉末，加熱板溫控器設(shè)在“高”處，燒杯蓋上表玻璃。隨著加熱的進(jìn)行，漿料顏色由黃變綠繼而變黑。混合物蒸煮約3小時(shí)，不時(shí)加入水以維持體積恒定。加入26.92克20%的SnO2溶膠(Nalco 88SN123)，然后加入7.14克熏制TiO2(Degussa，P-25)和100.0克40%的SiO2溶膠(Nalco 2327)。催化劑漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠。然后在120℃干燥過(guò)夜，并在290℃焙燒3小時(shí)，在425℃焙燒3小時(shí)，在650℃焙燒8小時(shí)。之后，研磨催化劑并篩分至20-35目。研磨后的催化劑最后在810℃焙燒3小時(shí)。在微型反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)估前，8.0克焙燒過(guò)的催化劑用甲醇進(jìn)行1.5小時(shí)的索氏抽提，然后在120℃干燥。催化劑組成為60%VSb1.2Sn0.2Ti0.5Ox-40%SiO2。
實(shí)施例2組成為VSb1.5Ox的催化劑制備如下在2升燒杯中，向含900毫升H2O和100克30%H2O2的混合物中加入29.53克V2O5，室溫下攪拌約15分鐘，直到生成深紅色過(guò)氧復(fù)合物。然后加入70.63克Sb2O3粉末，加熱板溫控器設(shè)在“高”處，并用表玻璃蓋住燒杯。隨著加熱的進(jìn)行，漿料顏色由黃變綠繼而變黑。混合物蒸煮約3小時(shí)，不時(shí)加入水以維持體積恒定。漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠。然后在120℃干燥過(guò)夜并在650℃焙燒8小時(shí)。之后，研磨催化劑并篩分至20-35目。研磨后的催化劑最后在810℃焙燒3小時(shí)。在微型反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)估前，10克焙燒過(guò)的催化劑用2升水在室溫下洗滌，在120℃干燥。
實(shí)施例3組成為VSb1.4Sn0.2Ti0.2Ox的催化劑制備如下在2升燒杯中，向含900毫升H2O和100克30%H2O2的混合物中加入26.8克V2O5，室溫下攪拌約15分鐘，直至形成深紅色過(guò)氧復(fù)合物。然后加入59.82克Sb2O3粉末，加熱板溫控器設(shè)在“高”處，并用表玻璃蓋住燒杯。隨著加熱的進(jìn)行，漿料顏色由黃變綠繼而變黑?；旌衔镎糁蠹s3小時(shí)，不時(shí)加入水以維持體積恒定。加入44.18克20%的SnO2溶膠(Nalco88SN123)，然后加入4.68克TiO2粉末。漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠。然后在120℃干燥過(guò)夜。
重復(fù)前述步驟三次，四批干燥的物料完全混合成一個(gè)總物料，在650℃焙燒8小時(shí)。之后，研磨催化劑并篩分至20-35目。研磨后的催化劑最后在790℃焙燒3小時(shí)。在微型反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)估前，10.0克焙燒過(guò)的催化劑用6升水在室溫下洗滌，然后在120℃干燥。
(注意有部分催化劑未洗滌。在丙烯氨氧化反應(yīng)試驗(yàn)中，證明其為活性催化劑，但不如本實(shí)施例中經(jīng)洗滌的催化劑活性高)。
實(shí)施例4經(jīng)驗(yàn)組成為VSb2Sn0.5Ox的催化劑制備如下在2升燒杯中，向含360毫升H2O和40克30%H2O2的混合物中加入7.93克V2O5，室溫下攪拌約15分鐘，直至形成深紅色過(guò)氧復(fù)合物。然后加入25.30克Sb2O3粉末，加熱板溫控器設(shè)在“高”處，并用表玻璃蓋住燒杯。隨著加熱的進(jìn)行，漿料顏色由黃變綠繼而變黑?；旌衔镎糁蠹s3小時(shí)，不時(shí)加入水以維持體積恒定。加入26.27克24.9%的SnO2溶膠(Nyacol)。漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠。然后在120℃干燥過(guò)夜，并在650℃焙燒8小時(shí)。之后，研磨催化劑并篩分至20-35目。研磨后的催化劑最后在810℃焙燒3小時(shí)。在微型反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)估前，8克焙燒過(guò)的催化劑用100毫升異丁醇在室溫下洗滌，然后在120℃干燥。
實(shí)施例5成分式為VSb1.4Sn0.2Ti0.1Al0.001Ox的催化劑制備如下在2升的燒杯中，向含900毫升H2O和100克30%H2O2的混合物中加入27.43克V2O5，室溫下攪拌約15分鐘，直至形成深紅色過(guò)氧復(fù)合物為止。然后加入61.25克Sb2O3粉末，加熱板溫控器設(shè)在“高”處，并用表玻璃蓋住燒杯。隨著加熱的進(jìn)行，漿料顏色由黃變綠繼而變黑?；旌衔镎糁蠹s3小時(shí)，不時(shí)加入水以維持體積恒定。加入90.46克10%SnO2溶膠(Nalco 1160)，然后加入2.4克TiO2粉末和11.26克1.0%(重量)的Al(NO3)3·9H2O溶液。漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠，然后在120℃干燥過(guò)夜，并在650℃焙燒8小時(shí)。之后，研磨催化劑并篩分至20-35目。研磨后的催化劑最后在810℃焙燒3小時(shí)。在微型反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)估前，8克焙燒過(guò)的催化劑用75毫升異丁醇在室溫下洗滌，然后在120℃干燥。
實(shí)施例6成分式為85%VSb1.1Sn0.2-15%SiO2的催化劑制備如下在2升燒杯中，向含900毫升H2O和100克30%H2O2的混合物中加入27.61克V2O5，室溫下攪拌約15分鐘，直至形成深紅色過(guò)氧復(fù)合物。然后加入48.43克Sb2O3粉末，加熱板溫控器設(shè)在“高”處，并用表玻璃蓋住燒杯。隨著加熱的進(jìn)行，漿料顏色由黃變綠繼而變黑。混合物蒸煮約3小時(shí)，不時(shí)加入水以維持體積恒定。加入85.08克10.7%SnO2溶膠(Nalco 1181D)，然后加入50克30%SiO2溶膠(Nalco)。漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠。然后在120℃干燥過(guò)夜，并在290℃焙燒3小時(shí)，在425℃焙燒3小時(shí)，在650℃焙燒8小時(shí)。之后，研磨催化劑并篩分至20-35目。研磨后的催化劑最后在810℃焙燒3小時(shí)。在微型反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)估前，8克焙燒過(guò)的催化劑用甲醇進(jìn)行1.5小時(shí)索氏抽提，然后在120℃干燥。
實(shí)施例7成分式為VSb7.5Cr2.5OX的催化劑制備如下在2升燒杯中，向含60毫升H2O和30克30%H2O2的混合物中加入3.33克V2O5，室溫下攪拌約15分鐘，直至形成深紅色過(guò)氧復(fù)合物。然后加入450毫升H2O，再加入39.78克Sb2O3粉末，之后持續(xù)加熱30分鐘。然后加入9.1克CrO3并再持續(xù)加熱2小時(shí)。該漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠。然后在120℃干燥過(guò)液并在650℃焙燒8小時(shí)。之后，研磨催化劑并篩分至20-35目，研磨后的催化劑最后在810℃焙燒3小時(shí)。
實(shí)施例8成分式為VSb12Ti15OX的催化劑制備如下在2升燒杯中，向含30毫升H2O和15克30%H2O2的混合物中加入1.5克V2O5，室溫下攪拌約15分鐘，直至形成深紅色過(guò)氧復(fù)合物。然后加入450毫升H2O和28.78克Sb2O3粉末，并將該漿料加熱30分鐘。然后用少量水把19.72克TiO2調(diào)成漿狀，加入體系，并再持續(xù)加熱2小時(shí)。該漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠。然后在120℃干燥過(guò)夜并在650℃焙燒8小時(shí)。之后，研磨催化劑并篩分至20-35目，研磨后的催化劑最后在810℃焙燒3小時(shí)。
實(shí)施例9成分式為VSb2SnOX的催化劑制備如下在2升燒杯中，向含900毫升H2O和100克30%H2O2的混合物中加入17.14克V2O5，室溫下攪拌約15分鐘，直至形成深紅色過(guò)氧復(fù)合物。然后加入54.68克Sb2O3粉末，加熱板溫控器設(shè)在“高”處，并用表玻璃蓋住燒杯。隨著加熱的進(jìn)行，漿料顏色由黃變綠繼而變黑?；旌衔镎糁蠹s3小時(shí)，不時(shí)加入水以維持體積恒定。加入264.17克10.7%SnO2溶膠(Nalco11181D)。漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠。然后在120℃干燥過(guò)夜，并在650℃焙燒8小時(shí)。之后，研磨催化劑并篩分至20-35目，研磨后的催化劑最后在810℃焙燒3小時(shí)。在微型反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)估前，8克焙燒過(guò)的催化劑用100毫升異丁醇在室溫下洗滌，然后在120℃干燥。
實(shí)施例10此催化劑為上一個(gè)實(shí)施例中未經(jīng)洗滌的那部分催化劑。
實(shí)施例11成分式為VSb1.2Sn0.2Ti0.5OX的催化劑制備如下在2升燒杯中，向含900毫升H2O和100克30%H2O2的混合物中，加入27.21克V2O5，室溫下攪拌約15分鐘，直至形成深紅色過(guò)氧復(fù)合物。然后加入52.07克Sb2O3粉末，加熱板溫控器設(shè)在“高”處，并用表玻璃蓋住燒杯。隨著加熱的進(jìn)行，漿料顏色由黃變綠繼而變黑?；旌衔镎糁蠹s3小時(shí)，不時(shí)加入水以維持體積恒定。加入83.85克10.7%SnO2溶膠(Nalco 1181D)，然后再加入11.89克熏制TiO2(Degussa，P-25)。漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠。然后在120℃干燥過(guò)夜，并在650℃焙燒8小時(shí)，之后，研磨催化劑并篩分至20-35目。研磨后的催化劑最后在810℃焙燒3小時(shí)。在微型反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)估前，8克焙燒過(guò)的催化劑用75毫升異丁醇在室溫下洗滌，然后在120℃干燥。
實(shí)施例12此催化劑為上一實(shí)施例中未經(jīng)洗滌的那部分催化劑。
實(shí)施例13成分式為VSb1.2Sn0.2TiOX的催化劑制備如下在2升燒杯中，向含900毫升H2O和100克30%H2O2的混合物中，加入24.32克V2O5，室溫下攪拌約15分鐘，直至形成深紅色過(guò)氧復(fù)合物。然后加入46.53克Sb2O3粉末，加熱板溫控器設(shè)在“高”處，并用表玻璃蓋住燒杯。隨著加熱的進(jìn)行，漿料顏色由黃變綠繼而變黑?；旌衔镎糁蠹s3小時(shí)，不時(shí)加入水以維持體積恒定。加入74.94克10.7%SnO2溶膠(Nalco 1181D)，然后再加入21.26克熏制TiO2(Degussa，P-25)。催化劑漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠。然后在120℃干燥過(guò)夜，并在650℃焙燒8小時(shí)。之后，研磨催化劑并篩分至20-35目。研磨后的催化劑最后在810℃焙燒3小時(shí)。在微型反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)估前，8.0克焙燒過(guò)的催化劑用150毫升異丁醇在室溫下洗滌，然后在120℃干燥。
實(shí)施例14成分式為85%VSb1.2Sn0.2Ti0.5OX-15%SiO2的催化劑制備如下在2升燒杯中，向含900毫升H2O和100克30%H2O2的混合物中，加入23.13克V2O5，室溫下攪拌約15分鐘，直至形成深紅色過(guò)氧復(fù)合物。然后加入44.26克Sb2O3粉末，加熱板溫控器設(shè)在“高”處，并用表玻璃蓋住燒杯。隨著加熱的進(jìn)行，漿料顏色由黃變綠繼而變黑。混合物蒸煮約3小時(shí)，不時(shí)加入水以維持體積恒定。加入71.27克10.7%SnO2溶膠(Nalco 1181D)，然后再加入10.11克熏制TiO2(Degussa，P-25)和50.0克30%SiO2溶膠(Nalco)。催化劑漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠。然后在120℃干燥過(guò)夜，并在650℃焙燒8小時(shí)。之后，研磨催化劑并篩分至20-35目。研磨后的催化劑最后在810℃焙燒3小時(shí)。在微型反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)估前，8克焙燒過(guò)的催化劑用甲醇進(jìn)行索氏抽提，然后在120℃干燥。
實(shí)施例15成分式為60%VSb1.2Sn0.2Ti0.5OX-40%SiO2的催化劑制備如下在2升燒杯中，向含540毫升H2O和60克30%H2O2的混合物中，加入16.33克V2O5，室溫下攪拌約15分鐘，直至形成深紅色過(guò)氧復(fù)合物。然后加入31.24克Sb2O3粉末，加熱板溫控器設(shè)在“高”處，并用表玻璃蓋住燒杯。隨著加熱的進(jìn)行，漿料顏色由黃變綠繼而變黑?；旌衔镎糁蠹s3小時(shí)，不時(shí)加入水以維持體積恒定。加入50.31克10.7%SnO2溶膠(Nalco 1181D)，然后再加入7.14克熏制TiO2(Degussa，P-25)和133.3克30%SiO2溶膠(Nalco)。催化劑漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠。然后在120℃干燥過(guò)夜，并在650℃焙燒8小時(shí)。之后，研磨催化劑并篩分至20-35目，研磨后的催化劑最后在810℃焙燒3小時(shí)。在微型反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)估前，8.0克焙燒過(guò)的催化劑在室溫下用150毫升異丁醇洗滌，然后在120℃干燥。
實(shí)施例16成分式為VSb1.2Sn0.2Ti0.5OX的催化劑制備如下17.41克NH4VO3溶于1升熱水中，加入26.03克Sb2O3粉末，漿料回流約3小時(shí)。然后加入41.92克10.7%SnO2溶膠(Nalco 1181D)和5.95克熏制TiO2(Degussa，P-25)。漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠。然后在120℃干燥過(guò)夜，并在650℃焙燒8小時(shí)。之后，研磨催化劑并篩分至20-35目。研磨后的催化劑最后在810℃焙燒3小時(shí)。在微型反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)估前，8.0克焙燒過(guò)的催化劑用100毫升異丁醇在室溫下洗滌，然后在120℃干燥。
實(shí)施例17上一實(shí)施例中的一部分焙燒過(guò)的催化劑用甲醇進(jìn)行1.5小時(shí)索氏抽提而不用異丁醇洗滌。
實(shí)施例18成分式為60%VSb1.2Sn0.2Ti0.75OX-40%SiO2的催化劑制備如下在2升燒杯中，向含540毫升H2O和60克30%H2O2的混合物中加入15.41克V2O5，室溫下攪拌約15分鐘，直至形成深紅色過(guò)氧復(fù)合物。然后加入29.49克Sb2O3粉末，加熱板溫控器設(shè)在“高”處，并用表玻璃蓋住燒杯。隨著加熱的進(jìn)行，漿料顏色由黃變綠繼而變黑。混合物蒸煮約3小時(shí)，不時(shí)加入水以維持體積恒定。加入25.40克20%SnO2溶膠(Nalco 88SN123)，然后再加入10.1克熏制TiO2(Degussa，P-25)和133.33克30%SiO2溶膠(Nalco)。漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠。然后在120℃干燥過(guò)夜，并在290℃焙燒3小時(shí)，在425℃焙燒3小時(shí)，在650℃焙燒8小時(shí)。之后，研磨催化劑并篩分至20-35目。研磨后的催化劑最后在810℃焙燒3小時(shí)。在微型反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)估前，8克焙燒過(guò)的催化劑在室溫下用125毫升異丁醇洗滌，然后在120℃干燥。
實(shí)施例19成分式為VSb1.2Sn0.2Ti0.5OX的催化劑制備如下17.41克NH4VO3溶于600毫升熱水，溶液在2小時(shí)內(nèi)逐滴加入到26.03克Sb2O3粉末在400毫升水中形成的漿料中。混合物蒸煮1小時(shí)。加入37.38克12%SnO2溶膠(Nalco 1188)和5.95克熏制TiO2(Degussa，P-25)。漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠。然后在120℃干燥過(guò)夜并在650℃焙燒8小時(shí)。之后，研磨催化劑并篩分至20-35目，研磨后的催化劑最后在810℃焙燒了小時(shí)。在微型反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)估前，以甲醇對(duì)8.0克焙燒過(guò)的催化劑用索氏抽提法洗滌1.5小時(shí)，然后在120℃干燥。
實(shí)施例20成分式為60%VSb1.2Sn0.2Ti0.5K0.001OX-40%SiO2的催化劑制備如下在2升燒杯中，向含540毫升H2O和60.0克30%H2O2的混合物中加入16.3克V2O5，室溫下攪拌約15分鐘，直至形成深紅色過(guò)氧復(fù)合物。然后加入31.24克Sb2O3粉末，加熱板溫控器設(shè)在“高”處，并用表玻璃蓋住燒杯。隨著加熱的進(jìn)行，漿料顏色由黃變綠繼而變黑。混合物蒸煮約3小時(shí)，不時(shí)加入水以維持體積恒定。取一滴漿料在濾紙上試驗(yàn)，看它是否滲液。因?yàn)闈{料不滲液，加入26.9克20%SnO2溶膠(Nalco 88SN123)，然后再加入7.13克熏制TiO2(Degussa，P-25)，0.18克10%KNO3水溶液和100.0克40%SiO2溶膠(Nalco 2327)。漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠。然后在120℃干燥過(guò)夜，并在290℃焙燒3小時(shí)，在425℃焙燒3小時(shí)，在650℃焙燒8小時(shí)。之后，研磨催化劑并篩分至20-35目。研磨后的催化劑最后在810℃焙燒3小時(shí)。在微型反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)估前，8.0克焙燒過(guò)的催化劑用100毫異丁醇在室溫下洗滌，然后在120℃干燥。
實(shí)施例21成分式為60%VSb1.2Sn0.2Ti0.5-40%SiO2的催化劑制備如下在2升燒杯中，向含900毫升H2O2和100克30%H2O2的混合物中，加入27.21克V2O5，室溫下攪拌約15分鐘，直至形成深紅色過(guò)氧復(fù)合物。加入52.07克Sb2O3粉末，加熱板溫控器設(shè)在“高”處，并用表玻璃蓋住燒杯。隨著加熱的進(jìn)行，漿料顏色由黃變綠繼而變黑?；旌衔镎糁蠹s3小時(shí)，加入水以維持體積恒定。加入83.85克10.7%SnO2溶膠(Nalco 1181D)，然后加入11.89克熏制TiO2(Degussa，P-25)。蒸煮漿料0.5小時(shí)。然后加入222克30%SiO2溶膠(Nissan)。漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠。然后在120℃干燥過(guò)夜，并在290℃焙燒3小時(shí)，在425℃焙燒3小時(shí)，在650℃焙燒8小時(shí)。之后，研磨催化劑并篩分至20-35目。研磨后的催化劑最后在810℃焙燒3小時(shí)。在微型反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)估前，8克焙燒過(guò)的催化劑用100毫升異丁醇在室溫下洗滌15分鐘，然后在120℃干燥。
實(shí)施例22成分式為60%VSb1.2Sn0.2Ti0.5OX-40%SiO2的催化劑制備如下在2升燒杯中，向含540毫升H2O和60.0克30%H2O2的混合物中加入16.33克V2O5，室溫下攪拌約15分鐘，直至形成深紅色過(guò)氧復(fù)合物。加入31.24克Sb2O3粉末，加熱板溫控器設(shè)在“高”處，并用表玻璃蓋住燒杯。隨著加熱的進(jìn)行，漿料顏色由黃變綠繼而變黑?；旌衔镎糁蠹s3小時(shí)，不時(shí)加入水以維持體積恒定。加入26.92克20%SnO2溶膠(Nalco 88SN123)，然后加入7.14克粉狀的TiO2和133.33克30%SiO2溶膠(Nissan)。催化劑漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠。然后在120℃干燥過(guò)夜，并在290℃焙燒3小時(shí)，在425℃焙燒3小時(shí)，在650℃焙燒8小時(shí)。之后，研磨催化劑并篩分至20-35目。研磨后的催化劑最后在810℃焙燒3小時(shí)。在微型反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)估前，8.0克焙燒過(guò)的催化劑在室溫下用100毫升異丁醇洗滌，然后在120℃干燥。
實(shí)施例23成分式為60%VSb1.2Sn0.2Ti0.5-40%SiO2的催化劑制備如下在2升燒杯中，向含540毫升H2O和60.0克30%H2O2的混合物中加入16.33克V2O5，室溫下攪拌約15分鐘，直至形成深紅色過(guò)氧復(fù)合物。然后加入31.24克Sb2O3粉末，加熱板溫控器設(shè)在“高”處，并用表玻璃蓋住燒杯。隨著加熱的進(jìn)行，漿料顏色由黃變綠繼而變黑?；旌衔镎糁蠹s3小時(shí)，不時(shí)加入水以維持體積恒定。加入26.92克20%SnO2溶膠(Nalco 88SN123)，然后再加入7.14克熏制TiO2(Degussa，P-25)和117.65克34%SiO2溶膠(Nalco H-1034)。催化劑漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠。然后在120℃干燥過(guò)夜，并在290℃焙燒3小時(shí)，在425℃焙燒3小時(shí)，在650℃焙燒8小時(shí)。之后，研磨催化劑并篩分至20-35目。研磨后的催化劑最后在810℃焙燒3小時(shí)。在微型反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)估前，8.0克焙燒過(guò)的催化劑在室溫下用100毫升異丁醇洗滌，然后在120℃干燥。
實(shí)施例24成分式為60%VSbSn0.2Ti0.5OX-40%SiO2的催化劑制備如下在2升燒杯中，向含540毫升H2O和60克30%H2O2的混合物中加入17.88克V2O5，室溫下攪拌約15分鐘，直至形成深紅色過(guò)氧復(fù)合物。加入28.51克Sb2O3粉末，加熱板溫控器設(shè)在“高”處，并用表玻璃蓋住燒杯。隨著加熱的進(jìn)行，漿料顏色由黃變綠繼而變黑?；旌衔镎糁蠹s3小時(shí)，不時(shí)加入水以維持體積恒定。加入29.47克20%SnO2溶膠(Nalco 88SN123)，然后再加入7.81克熏制TiO2(Degussa，P-25)和133.33克30%SiO2溶膠(Nissan)。催化劑漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠。然后在120℃干燥過(guò)夜，并在290℃焙燒3小時(shí)，在425℃焙燒3小時(shí)，在650℃焙燒8小時(shí)。之后，研磨催化劑并篩分至20-35目。研磨后的催化劑最后在810℃焙燒3小時(shí)。在微型反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)估前，8克焙燒過(guò)的催化劑在室溫下用100毫升異丁醇洗滌，然后在120℃干燥。
實(shí)施例25此催化劑的制法同第一個(gè)實(shí)施例類似，只是規(guī)模較大。其組成和第一個(gè)實(shí)施例相同。但是，形成漿料后的步驟不同，漿料經(jīng)蒸發(fā)獲得一定程度的濃縮，然后在一個(gè)試驗(yàn)廠規(guī)模的噴霧干燥，制成可流體化微球催化劑。4.5磅催化劑由腔室中回收，3.5磅催化劑由旋流器中回收。
腔室中產(chǎn)品的500克樣品在290℃焙燒3小時(shí)，在425℃焙燒3小時(shí)，在650℃焙燒8小時(shí)，以及在810℃焙燒3小時(shí)。100克這種催化劑用1500毫升異丁醇洗滌，然后干燥。
實(shí)施例26成分式為60%VSb1.2Sn0.2Ti0.5OX的催化劑制備如下在2升燒杯中，向含900毫升H2O和100克30%H2O2的混合物中加入16.33克V2O5，室溫下攪拌約15分鐘，直至形成深紅色過(guò)氧復(fù)合物。加入31.24克Sb2O3粉末，加熱板溫控器設(shè)在“高”處，并用表玻璃蓋住燒杯。隨著加熱的進(jìn)行，漿料顏色由黃變綠繼而變黑?；旌衔镎糁蠹s3小時(shí)，不時(shí)加入水以維持體積恒定。加入50.3克20%SnO2溶膠(Nalco 88SN123)，然后加入7.14克熏制TiO2(Degussa，P-25)和133.33克30%SiO2溶膠(Nalco)。催化劑漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠。然后在120℃干燥過(guò)夜，并在290℃焙燒3小時(shí)。在425℃焙燒3小時(shí)，在650℃焙燒8小時(shí)。之后，研磨催化劑并篩分至20-35目。研磨后的催化劑最后在810℃焙燒3小時(shí)。在微型反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)估前，8.0克焙燒過(guò)的催化劑在室溫下用100毫升異丁醇洗滌，然后在120℃干燥。
實(shí)施例27成分式為80%VSb1.2Ga0.2Ti0.5OX-20%SiO2的催化劑制備如下在燒杯中，向含450毫升H2O和50.0克30%H2O2的混合物中加入5.63克V2O5，室溫下攪拌約15分鐘，直至形成深紅色過(guò)氧復(fù)合物。加入10.78克Sb2O3粉末，加熱板溫控器設(shè)在“高”處，并用表玻璃蓋住燒杯。隨著加熱的進(jìn)行，漿料顏色由黃變綠繼而變黑?；旌衔镎糁蠹s3小時(shí)，不時(shí)加入水以維持體積恒定。加入5.15克Ga(NO3)3·9H2O(事先溶于少量水)，然后加入2.46克熏制TiO2(Degussa，P-25)和16.67克30%SiO2溶膠(Nissan)。催化劑漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠。然后在120℃干燥過(guò)夜，并在290℃焙燒3小時(shí)，在425℃焙燒3小時(shí)，在650℃焙燒8小時(shí)。之后，研磨催化劑并篩分至20-35目。研磨后的催化劑最后在810℃焙燒3小時(shí)。在微型反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)估前，8.0克焙燒過(guò)的催化劑在室溫下用75毫升異丁醇洗滌，然后在120℃干燥。
實(shí)施例28
成分式為VSb2SnOx的催化劑制備如下在95-100℃下，在10分鐘內(nèi)，向攪拌的含240克水和80克濃硝酸(70%)的混合物中加入46.64克Sb2O3粉末。維持溫度在95-100℃，在30分鐘內(nèi)，向攪拌的懸浮液中加入18.99克Sn金屬粉末(325目)。在該溫度下繼續(xù)攪拌15分鐘;然后冷卻漿料并離心。固體餅狀物重新在40℃的240克水中形成懸浮液。漿料的pH值通過(guò)加入約80毫升NH4OH溶液(含1/3的28%NH4OH和2/3的水)提高到7.0。漿料再攪拌5分鐘，再調(diào)節(jié)pH值為7.0，并再次離心。固體餅狀物再次在240毫升水中形成懸浮液并再次離心。固體餅狀物中加入14.63克V2O5粉末并充分混合。濕的糊狀物以薄層形式在120℃干燥過(guò)夜，干燥的粉末在290℃焙燒2小時(shí)，在425℃焙燒2小時(shí)，在650℃焙燒3小時(shí)，在850℃焙燒16小時(shí)。
實(shí)施例29此催化劑為前一實(shí)施例中的以異丁醇洗滌(以75毫升洗滌8克催化劑)的催化劑，然后再在120℃干燥過(guò)夜。
實(shí)施例30成分式為60%VSb1.2Sn0.2Ti0.5OX-40%SiO2的催化劑制備如下在2升燒杯中，向含450毫升H2O和50克30%H2O2的混合物中加入8.16克V2O5，室溫下攪拌約15分鐘，直至形成深紅色過(guò)氧復(fù)合物。然后加入15.62克Sb2O3粉末，加熱板溫控器設(shè)在“高”處，并用表玻璃蓋住燒杯。隨著加熱的進(jìn)行，漿料顏色由黃變綠繼而變黑?；旌衔镎糁蠹s3小時(shí)，不時(shí)加入水以維持體積恒定。加入13.46克20%SnO2溶膠(Nalco 88SN123)，然后加入3.57克熏制TiO2(Degussa，P-25)和33.33克30%SiO2溶膠(Nissan)以及10.0克熏制(Aeroil)SiO2。催化劑漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠。然后在120℃干燥過(guò)夜，并在290℃焙燒3小時(shí)，在425℃焙燒3小時(shí)，在650℃焙燒8小時(shí)。之后，研磨催化劑并篩分至20-35目。研磨后的催化劑最后在810℃焙燒3小時(shí)。在微型反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)估前，8克焙燒過(guò)的催化劑在室溫下用100毫升異丁醇洗滌，然后在120℃干燥。
實(shí)施例31成分式為VSb1.2SnTiOX的催化劑制備如下在2升燒杯中，向含450毫升H2O和50克30%H2O2的混合物中加入9.21克V2O5，室溫下攪拌約15分鐘，直至形成深紅色過(guò)氧復(fù)合物。然后加入17.62克Sb2O3粉末，加熱板溫控器設(shè)在“高”處，并用表玻璃蓋住燒杯。隨著加熱的進(jìn)行，漿料顏色由黃變綠繼而變黑?；旌衔镎糁蠹s3小時(shí)，不時(shí)加入水以維持體積恒定。加入75.89克20%SnO2溶膠(Nalco 88SN123)。然后加入8.05克熏制TiO2(Degussa，P-25)。催化劑漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠。然后在120℃干燥過(guò)夜，并在290℃焙燒3小時(shí)，在425℃焙燒3小時(shí)，在650℃焙燒8小時(shí)。之后，研磨催化劑并篩分至20-35目。研磨后的催化劑最后在810℃焙燒3小時(shí)。在微型反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)估前，8克焙燒過(guò)的催化劑在室溫下用100毫升異丁醇洗滌，然后在120℃干燥。
實(shí)施例32成分式為VSb1.2Sn0.2Ti0.5OX的催化劑制備如下在2升燒杯中，向含900毫升H2O和100克30%H2O2的混合物中加入27.21克V2O5，室溫下攪拌約15分鐘，直至形成深紅色過(guò)氧復(fù)合物。然后加入52.07克Sb2O3粉末，加熱板溫控器設(shè)在“高”處，并用表玻璃蓋住燒杯。隨著加熱的進(jìn)行，漿料顏色由黃變綠繼而變黑?；旌衔镎糁蠹s3小時(shí)，不時(shí)加入水以維持體積恒定。加入83.85克10.7%SnO2溶膠(Nalco 1181D)，然后加入11.89克熏制TiO2(Degussa，P-25)。催化劑漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠。然后在120℃干燥過(guò)夜，并在650℃焙燒8小時(shí)。之后，研磨催化劑并篩分至20-35目。研磨后的催化劑最后在810℃焙燒3小時(shí)。在微型反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)估前，8克焙燒過(guò)的催化劑在室溫下用75毫升異丁醇洗滌，然后在120℃干燥。
實(shí)施例33成分式為VSb1.2Sn0.5Ti0.5的催化劑制備如下在2升燒杯中，向含450毫升H2O和50克30%H2O2的混合物中加入11.99克V2O5，室溫下攪拌約15分鐘，直至形成深紅色過(guò)氧復(fù)合物。然后加入22.95克Sb2O3粉末，加熱板溫控器設(shè)在“高”處，并用表玻璃蓋住燒杯。隨著加熱的進(jìn)行，漿料顏色由黃變綠繼而變黑。混合物蒸煮約3小時(shí)，不時(shí)加入水以維持體積恒定。加入49.42克20%SnO2溶膠(Nalco 88SN123)，然后加入5.24克熏制TiO2(Degussa，P-25)。催化劑漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠。然后在120℃干燥過(guò)夜，并在290℃焙燒3小時(shí)，在425℃焙燒3小時(shí)，在650℃焙燒8小時(shí)。之后，研磨催化劑并篩分至20-35目。研磨后的催化劑最后在810℃焙燒3小時(shí)。在微型反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)估前，8克焙燒過(guò)的催化劑在室溫下用100毫升異丁醇洗滌，然后在120℃干燥。
實(shí)施例34經(jīng)驗(yàn)組成為70%VSbSn0.2Ox的催化劑制備如下在2升燒杯中，向含450毫升H2O和50克30%H2O2的混合物中加入13.46克V2O5，室溫下攪拌約15分鐘，直至形成深紅色過(guò)氧復(fù)合物。然后加入32.18克Sb2O3粉末，加熱板溫控器設(shè)在“高”處，并用表玻璃蓋住燒杯。隨著加熱的進(jìn)行，漿料顏色由黃變綠繼而變黑。混合物蒸煮約3小時(shí)，不時(shí)加入水以維持體積恒定。加入17.82克25%SnO2溶膠(Nyacol)并再加熱漿料1小時(shí)。然后冷卻漿料，并離心除去未反應(yīng)Sb2O3，得到一個(gè)固含量為10.02%的黑色水溶膠。
上述物123.1克和9.23克40%SiO2溶膠(Nalco 41D01)混合，并在加熱板上蒸發(fā)，然后在120℃干燥過(guò)夜，得到15.58克固體。此固體進(jìn)一步在425℃加熱3小時(shí)，在650℃加熱8小時(shí)。然后研磨該固體得到7.61克20-35目顆粒。此固體最后在810℃加熱3小時(shí)，然后用22升水洗滌。
實(shí)施例35經(jīng)驗(yàn)組成為60%VSb1.4Sn0.2Ti0.5-40%SiO2的催化劑在2升燒杯中，向含540毫升H2O和SiO2及60克30%H2O2的混合物中加入15.02克V2O5，室溫下攪拌約15分鐘，直至形成深紅色過(guò)氧復(fù)合物。然后加入33.54克Sb2O3粉末，加熱板溫控器設(shè)在“高”處，并用表玻璃蓋住燒杯。隨著加熱的進(jìn)行，漿料顏色由黃變綠繼而變黑?；旌衔镎糁蠹s3小時(shí)，不時(shí)加入水以維持體積恒定。加入24.77克20%SnO2溶膠(Nalco 88SN123)，然后加入6.57克熏制TiO2(Degussa，P-25)和133.33克30%SiO2溶膠(Nissan)。催化劑漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠。然后在120℃干燥過(guò)夜，并在290℃焙燒3小時(shí)，在425℃焙燒3小時(shí)，在650℃焙燒8小時(shí)。之后，研磨催化劑并篩分至20-35目。研磨后的催化劑最后在810℃焙燒3小時(shí)。在微型反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)估前，8克焙燒過(guò)的催化劑用100毫升異丁醇在室溫下洗滌，然后在120℃干燥。
實(shí)施例36成分式為85%VSb1.2Sn0.5Ti0.5OX的催化劑制備如下在2升燒杯中，向含450毫升H2O和50.0克30%H2O2的混合物中加入10.19克V2O5，室溫下攪拌約15分鐘，直至形成深紅色過(guò)氧復(fù)合物。然后加入19.50克Sb2O3粉末，加熱板溫控器設(shè)在“高”處，并用表玻璃蓋住燒杯。隨著加熱的進(jìn)行，漿料顏色由黃變綠繼而變黑?；旌衔镎糁蠹s3小時(shí)，不時(shí)加入水以維持體積恒定。加入42.01克20%SnO2溶膠(Nalco 88SN123)，然后加入4.45克熏制TiO2(Degussa，P-25)和25.0克30%SiO2溶膠(Nissan)。催化劑漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠。然后在120℃干燥過(guò)夜，并在290℃焙燒3小時(shí)，在425℃焙燒3小時(shí)，在650℃焙燒8小時(shí)。之后，研磨催化劑并篩分至20-35目。研磨后的催化劑最后在810℃焙燒3小時(shí)。在微型反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)估前，8克焙燒過(guò)的催化劑用125毫升異丁醇洗滌，然后在120℃干燥。
實(shí)施例37成分式為80%VSb1.2Fe0.2Ti0.5-20%SiO2的催化劑制備如下在2升燒杯中，向含450毫升H2O和50克30%H2O2的混合物中加入11.42克V2O5，室溫下攪拌約15分鐘，直至形成深紅色過(guò)氧復(fù)合物。然后加入21.85克Sb2O3粉末，加熱板溫控器設(shè)在“高”處，并用表玻璃蓋住燒杯。隨著加熱的進(jìn)行，漿料顏色由黃變綠繼而變黑?；旌衔镎糁蠹s3小時(shí)，不時(shí)加入水以維持體積恒定。加入4.35克醋酸亞鐵，4.99克熏制TiO2(Degussa，P-25)和33.33克30%SiO2溶膠(Nissan)。催化劑漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠。然后在120℃干燥過(guò)夜，并在290℃焙燒3小時(shí)，在425℃焙燒3小時(shí)，在650℃焙燒8小時(shí)。之后，研磨催化劑并篩分至20-35目。研磨后的催化劑最后在810℃焙燒3小時(shí)。在微型反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)估前，8.0克焙燒過(guò)的催化劑用100毫升異丁醇洗滌，然后在120℃干燥。
實(shí)施例38成分式為80%VSb1.2Cr0.2Ti0.5Ox的催化劑依前一實(shí)施例方法制備，只是以CrO3代替醋酸亞鐵，其用量應(yīng)滿足成分式。
實(shí)施例39經(jīng)驗(yàn)組成為VSb1.4Sn0.2Ti0.3OX的催化劑制備如下在2升燒杯中，向含400毫升H2O和100克30%H2O2的混合物中加入26.10克V2O5，室溫下攪拌約15分鐘，直至形成深紅色過(guò)氧復(fù)合物。然后加入58.45克Sb2O3粉末，加熱板溫控器設(shè)在“高”處，并用表玻璃蓋住燒杯。隨著加熱的進(jìn)行，漿料顏色由黃變綠繼而變黑?；旌衔镎糁蠹s3小時(shí)，不時(shí)加入水以維持體積恒定。加入42.12克20.58%SnO2溶膠，然后加入6.87克熏制TiO2(Degussa，P-25)。催化劑漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠。然后在120℃干燥過(guò)夜，并在650℃焙燒8小時(shí)。之后，研磨催化劑并篩分至20-35目。研磨后的催化劑最后在810℃焙燒3小時(shí)。在微型反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)估前，8.0克焙燒過(guò)的催化劑用100毫升異丁醇洗滌，然后在120℃干燥。
在前述催化劑制備中使用的SnO2溶膠如下制得在帶有電磁攪拌和溫度計(jì)的4升燒杯中加入1800毫升水和900毫升濃硝酸。在維持反應(yīng)溫度為55-60℃(不超過(guò)60℃)的情況下，在2-2.5小時(shí)內(nèi)加入300克錫金屬(～20目)。白色懸浮液在室溫下攪拌過(guò)夜，然后離心。這樣可完全分出SnO2并可使上層液體傾出而不攪動(dòng)固體。合并在一起的固體在水(～2.5升總體積)中分散成懸浮液，然后向此懸浮液中加入380毫升濃NH4OH將pH值調(diào)至7，懸浮液稀釋至3500毫升并攪拌過(guò)夜。再次離心懸浮液，取出固體，合并固體并用新鮮水稀釋至3500毫升(第一次水洗)。此懸浮液攪拌過(guò)夜，第三次離心。棄去水，通過(guò)在離心瓶中再次形成懸浮液，用水對(duì)固體進(jìn)行第二次洗滌(第二次水洗)。振搖使固體分散后，將離心瓶調(diào)整至重量相稱并進(jìn)行第四次離心。清的水洗出液棄去。用JPB′S試紙(Aldrich生產(chǎn))測(cè)出水洗出液仍含有＞0.5克/升的硝酸根離子。于是，將固體在離心瓶?jī)?nèi)再次形成水懸浮液，而進(jìn)行第三次洗滌。離心后，洗滌水為稀的牛奶狀溶膠。固含量?jī)H為0.113%，試紙測(cè)得結(jié)果為1克硝酸根/升(使用試紙前，洗出液以1∶10稀釋)。如果再洗，則會(huì)使更多的SnO2膠溶出來(lái)，故過(guò)程至此即止。洗完最后一次后回收得到1564.2克的濕餅狀SnO2。向濕的固體中加入117.8克40%的甲胺溶液，研磨得到一個(gè)透明的灰色膏狀物并以2122克水稀釋此膏狀物，從而制得一個(gè)20%的溶膠。由于部分固體內(nèi)有胺溶液滲入而形成團(tuán)塊，故研磨不易進(jìn)行。這些團(tuán)塊粘而滑，且不易分散。更難處理的團(tuán)塊由燒杯中取出，在一個(gè)大的蒸發(fā)皿上用燒杯底把它壓碎，從而使之消解。溶膠中有一些未反應(yīng)的灰色錫金屬懸浮著，故最后再進(jìn)行一次30分鐘的離心。這樣分離出了金屬，但溶膠無(wú)法完全傾出。于是，溶膠在布氏漏斗上用玻璃微纖維濾紙過(guò)濾，以除去懸浮的金屬。最終溶膠為淺灰綠色，固含量為20.58%。
實(shí)施例40實(shí)施例1的組成的催化劑前體漿料以該實(shí)施例的方法制得，只是規(guī)模較大。然后，一小部分這種催化劑漿料以恒定的攪拌速度在加熱板上蒸發(fā)至變稠。然后在120℃干燥過(guò)夜，并在290℃焙燒3小時(shí)，在425℃焙燒3小時(shí)，在650℃焙燒8小時(shí)。之后，研磨催化劑并篩分至20-35目。研磨后的催化劑最后在810℃焙燒3小時(shí)。在微型反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)估前，8.0克焙燒過(guò)的催化劑用100毫升異丁醇洗滌。
上述的催化劑在氨氧化反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行試驗(yàn)，其結(jié)果總結(jié)于下表。在這些過(guò)程中，列于左側(cè)內(nèi)的催化劑裝在內(nèi)徑為3/8英寸的管狀不銹鋼固定床反應(yīng)器中。壓力略高于大氣壓。反應(yīng)器備有預(yù)熱臂，并浸在可控溫的熔融鹽浴中。原料加到催化劑上，至少半小時(shí)后才開(kāi)始收集產(chǎn)物;每個(gè)實(shí)施例的反應(yīng)持續(xù)30-60分鐘，在此期間取樣分析。
顯然，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不偏離公開(kāi)內(nèi)容的精神和范圍以及權(quán)利要求范圍的前提下，可根據(jù)前述公開(kāi)內(nèi)容和討論對(duì)本發(fā)明進(jìn)行改進(jìn)和深化。


權(quán)利要求
1.將C3～C5的單鏈烯氨氧化以制備含有3～5個(gè)碳原子的a，b-單不飽和無(wú)環(huán)腈和HCN的方法，該方法將這種單鏈烯、分子氧和氨引入反應(yīng)區(qū)和固體氨氧化催化劑氣相接觸，其中所引入的分子氧和氨與引入的所述單鏈烯的摩爾比分別至少為1.5和1.0。其中所述催化劑包含的元素及其比例如成分式所示V1SbaMmNnOx其中a=0.5～2M=Sn、Ti、Fe和Ga中的一種或更多種m=0.05～3N=W、Bi、Mo、Li、Mg、P、Zn、Mn、Te、Ge、Nb、Zr、Cr、Al、Cu、Ce、B中的一種或更多種n=0.0～0.5，其中催化劑的制備包括在水分散系中，使釩化合物和銻化合物接觸，而所述釩化合物為溶液態(tài)。
2.權(quán)利要求1的一種方法，其中選自丙烯和異丁烯中的一種a，b-單不飽和烯分別氨氧化為丙烯腈和甲基丙烯腈。
3.權(quán)利要求1的一種方法，其中m至少為0.1。
4.權(quán)利要求2的一種方法，其中m至少為0.1。
5.權(quán)利要求1的一種方法，其中m至多為1。
6.權(quán)利要求2的一種方法，其中m至多為1。
7.權(quán)利要求1的一種方法，其中m在0.1～1范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求2的一種方法，其中m在0.1～1范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求2的一種方法，其中選擇丙烯。
10.權(quán)利要求9的一種方法，其中m在0.05～1范圍內(nèi)。
11.權(quán)利要求9的一種方法，其中m在0.1～1范圍內(nèi)。
全文摘要
公開(kāi)了一種將C
文檔編號(hào)B01J23/22GK1100091SQ9311683
公開(kāi)日1995年3月15日 申請(qǐng)日期1993年9月6日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月26日
發(fā)明者M·J·西利, M·S·弗里德里希, C·帕帕里佐斯, D·D·蘇列什 申請(qǐng)人:標(biāo)準(zhǔn)石油公司