專利名稱：焦化粗苯加氫精制復合床催化劑及其制法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于催化劑，具體涉及一種用于焦化粗苯低溫法的加氫精制催化劑。
焦化粗苯低溫法加氫精制純苯，國內外曾在30-60年代開展過廣泛的研究。在德國早已實現(xiàn)工業(yè)化的催化劑體系主要是Mo-Co-Al2O3或Mo-Al2O3。至今德國BASF/VEBA公司的苯加氫精制與Krupp Kopper Morphylene萃取精鎦二段過程為世界各國廣泛采用，加氫精制用的催化劑代號為M8-10，M8-30(見《oil & Gas J》Vol.87，No.40，P62，1989)。目前，該工藝國內數(shù)家公司正在洽談引進，但催化劑的資料及樣品未能獲得。上述鈷鉬催化劑的缺點是加氫飽合性強，往往使苯類生成環(huán)已烷等非芳物質，因而降低了苯的保留率，達不到較高的加工深度，還必須通過萃取精餾才能得到高質量的精苯。此外，這種催化劑由于較多地使用鈷，故成本也較高。
本發(fā)明的目的是提供一種改進的焦化粗苯加氫精制復合床催化劑，并提供這種催化劑的制備方法及用途，該催化劑不僅成本低，而且具有良好的加氫脫硫性，弱的加氫飽合性，可在較低的起始溫度下運行。
本發(fā)明的焦化粗苯加氫精制復合床催化劑，由A、B兩部分催化劑構成，A催化劑包含如下組份(重量百分比)CoO0.1-6ZnO0.1-6MoO38-20 Al2O3余數(shù)B催化劑為ZnO。
上述A催化劑的最佳比例(重量百分比)為CoO1.5-3ZnO1.5-3MoO312-16 AL2O3余數(shù)在上述催化劑中，A催化劑的制備方法包括如下步驟a.將Co-Zn鹽溶液(或鉬鹽溶液)浸在活性氧化鋁載體上，b.烘干、焙燒后再浸鉬鹽溶液(或Co-Zn鹽溶液)，c.烘干，焙燒。
本發(fā)明復合床催化劑中的A催化劑仍采用氧化鋁作載體，氧化鋁最好是球形γ-Al2O3，載體需滿足下列要求直徑3-6mm;吸水率0.5-0.75ml/g;比表面150-300m2/g;顆粒強度≥5kg/粒。制備方法是將氧化鋁載體分步浸漬Co和Zn、Mo鹽溶液，兩種鹽溶液的浸漬次序可以互換，不影響催化劑質量。所說的Co-Zn鹽溶液最好是硝酸鹽水溶液，鉬鹽溶液最好是鉬酸銨氨溶液。烘干溫度可控制在80-110℃，烘干時間4-16小時，焙燒溫度400-500℃。制得的用Zn改性后的Co-Zn-Mo-Al2O3催化劑具有深度脫硫性及弱的芳烴飽合性并能抑制積炭速率。A催化劑與B催化劑復合使用，在反應器中分別裝填。B催化劑是ZnO，可以是市售的含量大于95%的ZnO(如T-305)。A與B復合使用，在加氫精制過程中可以同時脫硫(特別是噻吩S)，達到深度精制的目的。
本發(fā)明的復合床催化劑在反應器中裝填時，A催化劑裝在上部，B催化劑裝在下部，A與B的裝填比例(體積比)為1∶0.25-1，最好是1∶1。
上述復合床催化劑的使用方法是將A、B催化劑分別裝填好后，在溫度300-380℃，氫分壓0.8-3.0Mpa，氫/油＝500-1500∶1(vol)的條件下運行。
本發(fā)明的焦化粗苯加氫精制復合床催化劑是專門為低溫法加氫精制而設計的，采用Zn改性的鈷鉬催化劑與ZnO催化劑共裝于反應器的復合床方式，可使催化劑在較低的起始反應溫度下及氫分壓下對焦化粗苯中較高含量的噻吩進行深度加氫脫硫精制。該催化劑的芳烴(苯及甲苯)飽合選擇性較弱，加氫油經(jīng)30-40塊理論塔板的一般精餾得到的精苯中噻吩含量小于1ppm，總硫＜1ppm，苯的結晶點大于5.30℃。本發(fā)明的催化劑由于減少了鈷的用量，所以成本較低，因而可以用于取代現(xiàn)有工業(yè)化的同類型催化劑。
實施例1γ-Al2O3球形載體經(jīng)550℃×4hr焙燒后取200g，先浸Co和Zn。取硝酸鈷63.03g及硝酸鋅59.33g溶于去離子水中至280ml的Co+Zn硝酸鹽溶液，浸漬上述γ-Al2O3載體，吸水率0.56ml/g，濕球經(jīng)過80-110℃×16hr干燥后，再經(jīng)350℃×5hr分解硝酸鹽，得218g的浸Co-Zn-Al2O3球。第二步浸Mo，取131.8g鉬酸銨溶于(1∶1)氨水中至260ml鉬酸銨氨溶液，浸漬上述Co-Zn-Al2O3分解干燥球，吸水率為0.50ml/g，經(jīng)80-110℃×16hr干燥，再經(jīng)550℃活化焙燒得253.4g的本發(fā)明A催化劑A1，經(jīng)原子吸收光譜定量分析組成(重量百分比)為ZnO2.58;CoO1.89;MoO315.3。A1、B復合床催化劑的評價按照標準的粗苯加氫精制催化劑的評價方法進行將A1與B催化劑(市售的T-305)破碎取粒度10-20目，分別裝填在直徑38×7mm的100ml加壓流動固定床不銹鋼管反應器中，A1、B催化劑各50ml，A1裝在上部，B在下部，該催化劑在反應前須經(jīng)硫化處理。反應條件為空速1.0時-1(液體空速＝V(催化劑)/V(油)/小時);H2/oil800∶1(Vol)，溫度350℃。原料油是粗苯經(jīng)實沸點蒸餾粗切79-140℃的餾分油(重量百分組成為總烷0.35;正庚烷0;環(huán)已烷0.35;甲基環(huán)已烷0.18;苯79.34;甲苯15.17;C8芳烴3.35;苯后0.22;苯乙烯1.0)，原料油經(jīng)予加氫反應器后進入裝有A1和B催化劑的苯復合床反應器進行加氫精制。反應后的加氫油氣進入高壓分離器進行油氣分離，油品進行氣相色譜組成分析，加氫生成油堿洗后經(jīng)40塊塔板蒸餾取得產(chǎn)品苯，測噻吩含量及苯結晶點，依此評定產(chǎn)品質量，測試數(shù)據(jù)列于下表。
實施例2取200g經(jīng)550℃×4hr焙燒后的γ-Al2O3，先浸Mo，取110.25g鉬酸銨，用1∶1氨水溶解至280ml浸漬上述γ-Al2O3，吸水率為0.53ml/g，經(jīng)80-110℃×16hr干燥、450℃×5hr分解焙燒，得234g浸Mo活化球。第二步浸Co和Zn，取63.5/g硝酸鈷及59.83g硝酸鋅加去離子水稀釋至280ml，浸漬上述Mo球，吸水率為0.53ml/g，經(jīng)80-110℃×16hr干燥，550℃焙燒后得243.8g本發(fā)明A催化劑A2，經(jīng)原子吸收光譜產(chǎn)量分析組成(重量百分比)為ZnO 2.70;CoO 2.19;MoO313.11。A2、B復合床催化劑的裝填與評價同實施例1，只是反應溫度改變?yōu)?40℃，測試數(shù)據(jù)列于下表。
復合床催化劑評價結果表催總正環(huán)甲基甲碳八加氫油精餾苯苯結苯?；瘎└涵h(huán)苯晶留編號烷烷烷己烷苯芳烴噻吩總硫點率%%%%%%%ppmppm℃%A1+B2.300.170.640.4178.9014.50余量～0<1≥5.3099.7A2+B2.200.160.700.4078.4014.95余量～0<1≥5.3099.6
A1+B催化劑運轉350小時后，積炭量(%)C1.34，H0.66，S6.66。
A2+B催化劑運轉1024小時后，積炭量(%)C0.68，H0.63，S6.33。
權利要求
1.一種焦化粗苯加氫精制復合床催化劑，其特征是該催化劑由A、B兩部分催化劑構成，可述的A催化劑包含如下組份(重量百分比)CoO0.1-6ZnO0.1-6MoO38-20 Al2O3余數(shù)所述的B催化劑為ZnO。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特征是所述A催化劑的組份比例(重量百分比)最好是CoO1.5-3ZnO1.5-3MoO312-16 Al2O3余數(shù)
3.一種如權利要求1或2所述催化劑的制備方法，其特征是所述A催化劑的制備包括如下步驟a.將Co-Zn鹽溶液(或鉬鹽溶鹽)浸在活性氧化鋁載體上，b.烘干，焙燒后再浸鉬鹽溶液(或Co-Zn鹽溶液)，c.烘干，焙燒。
4.一種如權利要求1或2所述催化劑的使用方法，其特征是將A、B催化劑分別裝填在反應器內，A、B催化劑的裝填比例(體積比)為1∶0.25-1。
5.如權利要求4所述的方法，其特征是所述A、B催化劑的裝填比例最好是1∶1。
6.如權利要求4和5所述的方法，其特征是A、B催化劑的運行條件是溫度300-380℃，壓力0.8-3.0Mpa，氫/油＝500-1500∶1(vol)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種焦化粗苯加氫精制復合床催化劑。這種復合床催化劑由A、B兩部分催化劑構成，A催化劑包含如下組份CoO0.1-6％，ZnO0.1-6％，MoO
文檔編號B01J23/88GK1100004SQ9311721
公開日1995年3月15日 申請日期1993年9月7日 優(yōu)先權日1993年9月7日
發(fā)明者陳受斯, 薛文華, 張曰廉, 付強, 張惠芳, 陳娜, 崔巧琴 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所