專利名稱:烴催化裂化催化劑組合物及其應(yīng)用的制作方法
本發(fā)明涉及烴催化裂化催化劑組合物，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及用于重質(zhì)烴油(如渣油等)的流化催化裂化催化劑組合物。
目前最常用的烴催化裂化催化劑是那些含有分散在硅無(wú)機(jī)氧化物母體中的結(jié)晶硅鋁酸鹽的催化劑，如硅基催化劑、硅鋁催化劑、硅鎂催化劑、硅鋯催化劑、硅鈦催化劑等。此外，技術(shù)資料中還介紹了用氧化鋁作母體的催化劑。
在上述含結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的催化裂化催化劑中，通常都認(rèn)為增加所述結(jié)晶硅鋁鹽沸石的含量可提高催化劑的催化活性及其對(duì)C+5餾分的選擇性。但增加結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的含量會(huì)使催化劑顆粒的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性降低。因此，通常在增加結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的含量以提高催化劑的活性和選擇性時(shí)用硅溶膠(見(jiàn)美國(guó)專利4，022714)和用硅鋁溶膠、磷酸鋁溶液或二水合氯化鋁(Aluminium chlorhydrol)(見(jiàn)日本專利申請(qǐng)公開(kāi)36637/1983號(hào))作結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的粘合劑。但由于這些常用的粘合劑覆蓋了稠密地分散在催化劑組合物中的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石顆粒的表面，催化劑的催化活性或選擇性并不因結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石含量的增加而得到相應(yīng)的提高。
有鑒于此，本專利申請(qǐng)發(fā)明人在1985年12月20日申請(qǐng)的共同未決的美國(guó)專利申請(qǐng)系列811，617號(hào)中提出了一種制備含有結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的催化裂化催化劑組合物的方法，該方法包括用一種合適的酸使假勃姆石膠化并用它代替常用的粘合劑。
另一方面，作為提高催化裂化催化劑的金屬容限的措施，美國(guó)專利4，430，499公開(kāi)了將一種磷組分加入到含沸石的催化裂化催化劑中的方法，美國(guó)專利4，183，803則介紹了一種含有分散在氧化鋁-磷酸鋁-二氧化硅母體中的沸石的催化裂化催化劑。此外，美國(guó)專利3，711，422描述了在一種催化裂化劑中加入一種銻化合物能使沉積在該催化劑上的金屬污染物鈍化。美國(guó)專利4，183，803描述了使沉積了金屬污染物的催化劑與一種銻、鉍、磷之類的化合物接觸以使金屬污染物鈍化的方法。此外，美國(guó)專利4，222，896描述了一種含有分散在Mg O-Al2O3-Al PO4母體中的沸石的催化劑。共同未決的美國(guó)專利申請(qǐng)系列8081414號(hào)中提出了一種催化裂化催化劑組合物，該組合物包含其上已預(yù)先結(jié)合了一磷組分的氧化鋁顆粒(顆粒直徑為2～60微米)、一種結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石和一多孔無(wú)機(jī)母體。
本發(fā)明提供了催化裂化催化劑組合物，其中在一種在特定條件下制備的纖維狀假勃姆石水凝膠中加入了磷。它不僅用作部分母體，而且起到硅鋁酸鹽沸石的粘合劑的作用。更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明提供由下述方法制備的催化劑組合物將結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石與粘土分散在一含磷的纖維狀假勃姆石(磷/鋁原子比為0.01～0.56，直徑為0.05～0.3微米，長(zhǎng)度為0.5微米或0.5微米以上)的水凝膠漿中，然后將此混合物進(jìn)行噴霧干燥并煅燒。該催化劑組合物的總的孔體積(PV)為0.3～0.7立方厘米/克，直徑為600?；?00埃以下的孔的體積(PVa)為0.1～0.3立方厘米/克，PVb/PVa比(PV-PVa＝PVb)為0.5～2.0。
本發(fā)明的催化劑組合物不僅具有優(yōu)良的催化活性、選擇性和金屬容限，而且其耐磨耗性、熱穩(wěn)定性，水熱穩(wěn)定性也很優(yōu)越。
本發(fā)明所采用的纖維狀假勃姆石水凝膠漿可用下述方法制造用眾所周知的通常方法，例如使硫酸鋁水溶液與鋁酸鈉水溶液作用以制造氧化鋁水凝膠漿，將此水凝膠漿的pH值調(diào)節(jié)至10或10以上(最好是10.5～11.5)，然后使其在40～90℃的溫度下老化1～72小時(shí)。制備氧化鋁水凝膠漿時(shí)，反應(yīng)混合物中氧化鋁的濃度宜調(diào)節(jié)至0.1～5.0%(重量)的范圍內(nèi)，最好為0.5～3.6%(重量)，反應(yīng)混合物的pH值宜調(diào)節(jié)至8.5～11.5的范圍內(nèi)。為了制得纖維狀的假勃姆石并最終獲得一種具有優(yōu)良的耐磨耗性的催化劑，非常重要的一點(diǎn)是要將氧化鋁水凝膠漿在pH為10或10以上(最好為10.5～11.5)、溫度為40～90℃的條件下老化1～72小時(shí)。老化使氧化鋁的纖維狀細(xì)結(jié)晶有規(guī)則地調(diào)整成束，幾束相連在一起便產(chǎn)生直徑為0.05～0.3微米、長(zhǎng)度為0.5微米或0.5微米以上的纖維狀假勃姆石。如果光化時(shí)pH值小于10，則由于纖維狀的細(xì)結(jié)晶不能得到充分的調(diào)整，就不能獲得上述纖維狀勃姆石。由于經(jīng)濟(jì)原因，將老化時(shí)的pH值提高到11.5以上，也是不合適的，雖然它并不會(huì)對(duì)纖維狀假勃姆石的制造產(chǎn)生不良影響。將在上述條件下老化的氧化鋁水凝膠漿分散在正丁醇中，再將此分散液在83℃下減壓干燥24小時(shí)，然后用10萬(wàn)倍電子顯微鏡將所得粉末進(jìn)行照相，從這樣照相所得的纖維狀顆粒中任選20顆，測(cè)量每一顆粒的寬度和長(zhǎng)度，取其平均值，這樣就能表明這里所稱纖維狀假勃姆石的直徑和長(zhǎng)度。在這方面要指出，寬度的平均值相當(dāng)于纖維狀假勃姆石的直徑，長(zhǎng)度的平均值相當(dāng)于纖維狀假勃姆石的長(zhǎng)度。
然后在纖維狀假勃姆石的水凝膠漿中加入一種磷化合物。作為磷化合物可采用一種可溶鹽，但最好用磷酸。加入纖維狀假勃姆石的水凝膠漿中的磷化合物的量應(yīng)使?jié){中磷鋁原子比在0.01～0.56的范圍內(nèi)，最好在0.02～0.28范圍內(nèi)。加入過(guò)量的磷，使磷/鋁原子比超過(guò)0.56是不合適的，因?yàn)檫@會(huì)使結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的結(jié)晶破壞，但磷的加入量太少，使磷/鋁原子比達(dá)不到0.01也不能使最終所得的催化劑組合物的金屬容限提高到其所要求的程度。
然后使磷/鋁原子比為0.01～0.56的含磷纖維狀假勃姆石的水凝膠漿與結(jié)晶硅鋁酸鹽和粘土礦物混合?？刂坪桌w維狀假勃姆石、結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石和粘土礦物混合的比例，使最終催化劑組合物中由含磷纖維狀假勃姆石衍生的含磷氧化鋁占15～75%(重量)，結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石占5～50%(重量)，粘土礦物占0～80%(重量)。粘土礦物可采用高嶺土、膨潤(rùn)土、多水高嶺土等，但最好用高嶺土。有時(shí)可用急驟煅燒的氧化鋁代替一部分粘土礦物。
含磷纖維狀假勃姆石漿、結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石和粘土礦物的混合物用通常的方法進(jìn)行噴霧干燥并進(jìn)行煅燒。通常在400～800℃下煅燒約1～6小時(shí)后便能得到這樣一種催化劑組合物，其總的孔體積(PV)為0.3～0.7立方厘米/克，直徑為600?；?00埃以下的孔的體積(PVa)為0.1～0.3立方厘米/克，PVb/PVa比(PV-PVa＝PVb)為0.5～2.0。這里，總孔體積(PV)是用W.B.Innes在分析化學(xué)(ANALYTICAL CHEMISTRY)雜志1956年第28卷第3期上發(fā)表的“用液體滴定法測(cè)定流化催化劑的總孔隙度和顆粒密度”一文中所公開(kāi)的水滴定法測(cè)得的值，由直徑為600?；?00埃以下的孔所占的體積(PVa)是用氮吸附法測(cè)得的值。
本發(fā)明的催化劑組合物可至少含一種任意選自下列物質(zhì)的金屬組分堿金屬如鋰等，堿土金屬如鎂、鈣等以及烯土金屬，其含量為最終的催化劑組合物的0.1～5.0%(重量)(按其氧化物計(jì)算)。加入金屬組分使本發(fā)明的催化劑組合物對(duì)汽油的選擇得到進(jìn)一步的提高。金屬組分可在催化劑組合物制造過(guò)程中的任一階段加入，例如可先于磷或與磷同時(shí)加入假勃姆石中，或可在煅燒后用浸漬的方法使其進(jìn)入催化劑組合物。
本發(fā)明的含氧化鋁(由上述的纖維狀假勃姆石衍生的)和磷的催化劑組合物用于重質(zhì)烴油(通常為渣油)的催化裂化過(guò)程時(shí)，表現(xiàn)出了其在催化活性、對(duì)汽油和中間餾分的選擇性以及金屬容限方面的優(yōu)良的催化性能。采用本發(fā)明的催化劑組合物的催化裂化過(guò)程可在常用的操作條件下進(jìn)行。典型的操作條件包括溫度為460～540℃，容積一重量速度為4～20小時(shí)，催化劑與原料的重量比為3～12。此外，本發(fā)明的催化劑組合物還具有優(yōu)良的耐熱性，即使在流化催化裂化過(guò)程中常見(jiàn)的催化劑再生過(guò)程中的600～750℃的高溫下其活性也不降低。
實(shí)施例1在一鋁酸鈉溶液(氧化鋁的濃度為2.6%(重量))中加入等當(dāng)量的硫酸鋁溶液(氧化鋁的濃度為1.3%(重量))以制備氧化鋁水凝膠(pH值為9.5)。用X射線衍射法證實(shí)，此氧化鋁水凝膠中所含的氧化鋁為假勃姆石。此水凝膠用水稀釋，然后過(guò)濾并脫水，再用0.3%(重量)氨水洗滌。在經(jīng)過(guò)洗滌的水凝膠中加入15%(重量)氨水以制備11種具有不同pH值的淤漿，每種淤漿在60℃下老化1小時(shí)。此后，在每種淤漿中加入25%(重量)的磷酸水溶液，并充分?jǐn)嚢瑁瑒t磷/鋁原子比達(dá)到預(yù)定值。然后使每種淤漿與預(yù)定量的高嶺土和結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石(Na2O含量為1.2%(重量)，晶胞尺寸為24.5埃)混合并進(jìn)行噴霧干燥，然后煅燒，以分別制備A、B、C、D、E、F、G、H、I、J和K催化劑。
每重催化劑的組成、假勃姆石老化時(shí)的pH值、老化的假勃姆石的尺寸、孔的特性及耐磨耗性均如表1的上半部所示。每種催化劑的耐磨耗性是根據(jù)每種催化劑在600℃下煅燒2小時(shí)，在固定速度的空氣流下保持流態(tài)達(dá)30小時(shí)后變成粉末的百分?jǐn)?shù)評(píng)定的。
比較例1催化劑L的制備方法除了老化的假勃姆石的用量和結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的用量改變外，其它均同實(shí)施例1催化劑A的制備方法。催化劑M的制備方法除了老化的假勃姆石中不加入磷酸水溶液之外，其它均同實(shí)施例1催化劑A的制備方法。催化劑N的制備方法除了假勃姆石的老化是在pH值為8.7的條件下進(jìn)行之外，其它均同實(shí)施例1催化劑A的制備方法。
比較例2將一種市場(chǎng)上可以買到的3號(hào)水玻璃進(jìn)行稀釋以制備二氧化硅濃度為12.7%(重量)的水玻璃水溶液。將此水溶液和25%的硫酸分別以20升/分，405.6升/分的速度同時(shí)并連續(xù)地供入一混合器，生成硅溶膠。在此硅溶膠中加入定量的高嶺土和結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石。將此混合物進(jìn)行噴霧干燥，并使其與一烯土金屬氯化物水溶液接觸，使1.05%(重量)(按REO計(jì)算)的稀土金屬組分浸漬其中。然后進(jìn)行干燥和煅燒，制得催化劑O。
比較例1和比較例2所得的每種催化劑的組成和性能等均如表1上半部所示。
實(shí)施例2上述實(shí)施例1和比較1和2中所制得的每種催化劑均進(jìn)行催化裂化試驗(yàn)以評(píng)定其性能。試驗(yàn)前，每種催化劑在770℃下在100%蒸汽中處理6小時(shí)，然后在600℃下煅燒1小時(shí)。進(jìn)行催化劑裂化試驗(yàn)時(shí)用一真空瓦斯油作原料油，試驗(yàn)條件是溫度為500℃，WHSV為15小時(shí)，催化劑與原料油的重量比為8。試驗(yàn)結(jié)果如表Ⅰ下半部所示。
表 1催化劑 A B C粘合劑 P-Al2O3P-Al2O3P-Al2O3粘合劑(重%) 25 25 25高嶺土(重%) 55 55 55沸石(重%) 20 20 20假勃姆石老化時(shí)的PH值 10.5 10.8 11.1老化的假勃姆石直徑(微米) 1.50 1.65 1.90老化的假勃姆石長(zhǎng)度(微米) 0.19 0.20 0.17P/Al原子比 0.14 0.14 0.14催化劑性能ABD克/立方厘米 0.62 0.64 0.63表面積米2/克 196 206 171PV立方厘米/克 0.49 0.46 0.43PVa立方厘米/克 0.19 0.19 0.19(PV-PVa)/PVa比 1.58 1.42 1.26耐磨性 重量百分?jǐn)?shù)/小時(shí) 0.09 0.09 0.15活性評(píng)定結(jié)果轉(zhuǎn)化率%(體積) 78.8 79.2 77.2H2～C2%(重量) 1.26 1.25 1.25C3～C4%(體積) 29.9 29.6 27.1(a)汽油%(體積) 65.3 65.8 65.5(b)LCO%(體積) 16.1 16.4 17.6(c)HCO+%(體積) 5.1 4.4 5.2焦炭%(重量) 4.4 4.1 3.8RON 91.6 91.5 91.3(d)CO2/CO 4.3 4.2 3.9(a)沸點(diǎn)范圍C5～204℃(b)沸點(diǎn)范圍204℃～343℃(c)沸點(diǎn)范圍343℃或343℃以上(d)再生塔廢氣中CO2/CO摩爾比表 1(續(xù))催化劑 D E F粘合劑 P-Al2O3P-Al2O3P-Al2O3粘合劑(重%) 25 25 25高嶺土(重%) 55 55 55沸石(重%) 20 20 20假勃姆石老化時(shí)的PH值 10.5 10.5 10.5老化的假勃姆石直徑(微米) 1.50 1.50 1.50老化的假勃姆石長(zhǎng)度(微米) 0.19 0.19 0.19P/Al原子比 0.02 0.07 0.28催化劑性能ABD克/立方厘米 0.60 0.60 0.66表面積米2/克 208 203 168PV立方厘米/克 0.49 0.49 0.40PVa立方厘米/克 0.23 0.22 0.18(PV-PVa)/PVa比 1.13 1.22 1.22耐磨性 重量百分?jǐn)?shù)/小時(shí) 0.13 0.13 0.12活性評(píng)定結(jié)果轉(zhuǎn)化率%(體積) 73.5 77.8 78.5H2～C2%(重量) 1.23 1.16 1.26C3～C4%(體積) 26.7 28.1 28.4(a)汽油%(體積) 64.0 65.9 66.5(b)LCO%(體積) 19.6 17.1 16.5(c)HCO+%(體積) 6.9 5.1 5.0焦炭%(重量) 2.8 3.4 3.4RON 93.1 92.5 91.2(d)CO2/CO 4.4 4.6 4.3(a)沸點(diǎn)范圍C5～204℃(b)沸點(diǎn)范圍204℃～343℃(c)沸點(diǎn)范圍343℃或343℃以上(d)再生塔廢氣中CO2/CO摩爾比表 1(續(xù))催化劑 G H I粘合劑 P-Al2O3P-Al2O3P-Al2O3粘合劑(重%) 25 20 40高嶺土(重%) 55 60 40沸石(重%) 20 20 20假勃姆石老化時(shí)的PH值 10.5 10.5 10.5老化的假勃姆石直徑(微米) 1.50 1.50 1.50老化的假勃姆石長(zhǎng)度(微米) 0.19 0.19 0.19P/Al原子比 0.58 0.14 0.14催化劑性能ABD克/立方厘米 0.67 0.60 0.65表面積米2/克 96 178 213PV立方厘米/克 0.34 0.74 0.38PVa立方厘米/克 0.11 0.21 0.23(PV-PVa)/PVa比 2.09 1.24 0.65耐磨性 重量百分?jǐn)?shù)/小時(shí) 0.17 0.19 0.10活性評(píng)定結(jié)果轉(zhuǎn)化率%(體積) 47.3 76.9 77.7H2～C2%(重量) 1.21 1.46 1.26C3～C4%(體積) 13.3 30.8 27.6(a)汽油%(體積) 43.3 62.7 65.6(b)LCO%(體積) 24.9 17.1 17.7(c)HCO+%(體積) 27.8 6.0 4.6焦炭%(重量) 1.7 4.1 4.2RON 92.3 92.1 90.6(d)CO2/CO 3.1 4.3 3.8(a)沸點(diǎn)范圍C5～204℃(b)沸點(diǎn)范圍204℃～343℃(c)沸點(diǎn)范圍343℃或343℃以上(d)再生塔廢氣中CO2/CO摩爾比表 1(續(xù))催化劑 J K L粘合劑 P-Al2O3P-Al3O3P-Al2O3粘合劑(重%) 60 25 10高嶺土(重%) 0 65 70沸石(重%) 40 10 20假勃姆石老化時(shí)的PH值 10.5 10.5 10.5老化的假勃姆石直徑(微米) 1.50 1.50 1.05老化的假勃姆石長(zhǎng)度(微米) 1.19 0.19 0.19P/Al原子比 0.14 0.14 0.14催化劑性能ABD克/立方厘米 0.59 0.66 0.56表面積米2/克 316 151PV立方厘米/克 0.54 0.51PVa立方厘米/克 0.28 0.17 0.20(PV-PVa)/PVa比 0.93 1.59 1.55耐磨性 重量百分?jǐn)?shù)/小時(shí) 0.12 0.08 0.78活性評(píng)定結(jié)果轉(zhuǎn)化率%(體積) 81.0 70.1 -H2～C2%(重量) 1.54 1.08 -C3～C4%(體積) 31.4 21.2 -(a)汽油%(體積) 62.5 63.9 -(b)LCO%(體積) 14.4 22.4 -(c)HCO+%(體積) 4.6 7.5 -焦炭%(重量) 5.8 2.2 -RON 91.5 91.6 -(d)CO2/CO 4.6 4.3 -(a)沸點(diǎn)范圍C5～204℃(b)沸點(diǎn)范圍204℃～343℃(c)沸點(diǎn)范圍343℃或343℃以上(d)再生塔廢氣中CO2/CO摩爾比表 1(續(xù))催化劑 M N O粘合劑 Al2O3P-Al2O3SiO2粘合劑(重%) 25 25 25高嶺土(重%) 55 55 45沸石(重%) 20 20 20假勃姆石老化時(shí)的PH值 10.5 8.7 -老化的假勃姆石直徑(微米) 1.50 - -老化的假勃姆石長(zhǎng)度(微米) 0.19 - -P/Al原子比 0 0.14 -催化劑性能ABD克/立方厘米 0.58 0.51 0.70表面積米2/克 216 238 250PV立方厘米/克 0.54 0.59 0.24PVa立方厘米/克 0.27 0.23 0.18(PV-PVa)/PVa比 1.00 1.57 0.33耐磨性 重量百分?jǐn)?shù)/小時(shí) 0.17 0.85 0.15活性評(píng)定結(jié)果轉(zhuǎn)化率%(體積) 71.5 - 74.8H2～C2%(重量) 1.27 - 1.04C3～C4%(體積) 24.1 - 26.4(a)汽油%(體積) 62.6 - 64.8(b)LCO%(體積) 20.1 - 17.2(c)HCO+%(體積) 8.4 - 8.2焦炭%(重量) 2.5 - 2.5RON 93.4 - 92.5(d)CO2/CO 4.2 - 2.4(a)沸點(diǎn)范圍C5～204℃(b)沸點(diǎn)范圍204℃～343℃(c)沸點(diǎn)范圍343℃或343℃以上(d)再生塔廢氣中CO2/CO摩爾比實(shí)施例3按實(shí)施例1的方法制備氧化鋁水凝膠漿，并將其分成三等份。其中一份與氫氧化鎂水凝膠混合，使氧化鋁與氧化鎂的總量(按氧化鎂計(jì)算)占68%(重量)。另兩份氧化鋁水凝膠漿分別與一氫氧化鈣水凝膠漿和一稀土金屬氫氧化物水凝膠漿混合。所得三種淤漿的pH值分別用氨水調(diào)節(jié)至10.5。此后，三種淤漿分別在60℃下老化1小時(shí)。
然后，在每種老化的淤漿中加入25%(重量)的磷酸水溶液，使磷/鋁原子比達(dá)0.14，并與定量的高嶺土和結(jié)晶鋁酸鹽沸石相混合。每種混合物分別進(jìn)行噴霧干燥，然后在600℃下煅燒2小時(shí)，這樣制得了催化劑P、Q和R。另外，使實(shí)施例1制得的一部分催化劑B用氯化鋰水溶液浸漬并干燥，然后進(jìn)行煅燒以制得含2%(重量)(按Li2O計(jì)算)鋰組分的催化劑S。
上述各種催化劑的組成，孔的特性及耐磨耗性以及按實(shí)施例2的方法進(jìn)行的催化裂化試驗(yàn)的結(jié)果均如表2所示。
實(shí)施例4本發(fā)明的催化劑A、P、Q、R和S以及對(duì)比催化劑O的催化裂化活性用具有下列性能的渣油作原料油進(jìn)行評(píng)定。催化裂化試驗(yàn)前，將每種催化劑在750℃下在100%蒸汽中處理17小時(shí)，然后在600℃下煅燒1小時(shí)。催化裂化試驗(yàn)的條件是反應(yīng)溫度為500℃，WHSV為11小時(shí)，催化劑與原料油的重量比為6.5。所得試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。
渣油的性能比重 0.929含硫量 0.18%(重量)康拉遜殘?zhí)? 4.7%(重量)初沸點(diǎn) 270℃10% 407℃
50% 521℃鎳 2.5ppm釩 2.9ppm表2催化劑 P Q R S粘合劑 P-Al2O3P-Al2O3P-Al2O3P-Al2O3粘合劑%(重量) 25 25 25 25高嶺土%(重量) 55 55 55 55沸石%(重量) 20 20 20 20金屬組分 Mg Ca RE Li假勃姆石老化時(shí)的pH 10.5 10.5 10.5 10.8老化的假勃姆石直徑(微米) 1.25 1.25 1.25 1.65老化的假勃姆石長(zhǎng)度(微米) 0.17 0.17 0.17 0.20P/Al原子比 0.14 0.14 0.14 0.14
表2(續(xù))催化劑 P Q R S催化劑性能ABD(克/立方厘米) 0.62 0.61 0.62 0.64表面積(米2/克) 215 213 203 201PV(立方厘米/克) 0.47 0.47 0.45 0.46PVa(立方厘米/克) 0.20 0.20 0.19 0.18(PV-PVa)/PVa比 1.35 1.35 1.35 1.56耐磨耗性(重量百分?jǐn)?shù)/小時(shí)) 0.17 0.18 0.12 0.10活性評(píng)定結(jié)果轉(zhuǎn)化率%(體積) 77.7 77.3 78.2 81.0H2～C2%(體積) 1.14 1.10 1.16 1.44C3～C4%(體積) 26.5 26.6 27.9 32.0(a)汽油%(體積) 66.5 66.3 66.8 64.5(b)LCO%(體積) 18.3 18.5 17.8 15.2(c)HCO%(體積) 4.0 4.2 4.0 3.8焦炭 3.4 3.2 3.6 5.8RON 91.4 91.4 91.6 91.5(d)CO2/CO 5.5 5.6 5.4 6.5(a)沸點(diǎn)范圍C5～204℃ (c)沸點(diǎn)范圍343℃或343℃以上(b)沸點(diǎn)范圍204℃～343℃ (d)再生塔廢氣中CO2/CO摩爾比表3催化劑 O A P Q R S轉(zhuǎn)化率%(體積) 75.1 77.8 76.8 76.4 76.7 80.7H2～C2%(重量) 1.99 1.59 1.38 1.36 1.33 1.78C3～C4%(體積) 20.7 23.0 21.5 21.5 20.9 24.1汽油%(體積) 56.7 60.1 61.7 61.4 62.0 59.0CLO%(體積) 16.3 15.3 17.1 17.3 17.5 13.9HLO%(體積) 8.6 6.9 6.3 6.3 5.8 5.6焦炭%(重量) 17.8 15.9 14.8 14.8 14.5 16.8實(shí)施例5本例評(píng)定了本發(fā)明的催化劑B、P、Q、R和S和對(duì)比催化劑O的金屬容限。每種催化劑都吸收了環(huán)烷酸鎳和環(huán)烷酸釩的苯溶液，然后在110℃下干燥，再后600℃下煅燒1.5小時(shí)，這樣就制得一種有定量的鎳和釩(V/Ni原子比為2)沉積其中的催化劑。此后將有金屬沉積的和無(wú)金屬沉積的催化劑在770℃下用蒸汽處理6小時(shí)，然后再在600℃下煅燒1小時(shí)。
使經(jīng)過(guò)這樣預(yù)處理的各催化劑進(jìn)行ASTM MAT試驗(yàn)，試驗(yàn)時(shí)用脫硫的真空瓦斯油作原料油，反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為482℃，空間速度為16小時(shí)-1，催化劑與原料油的重量比為3，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

從表4可明顯地看出，本發(fā)明的催化劑B、P、Q、R和S在金屬容限方面均優(yōu)于對(duì)比催化劑O。在本發(fā)明的催化劑中，含堿金屬、堿土金屬或稀土金屬的催化劑P、Q、R和S比不含這些金屬的催化劑B在金屬容限方面好得多。
權(quán)利要求
1.一種烴催化裂化催化劑組合物，該組合物的制備方法是將一種磷化合物加入到一種纖維狀假勃姆石(直徑為0.05～0.3微米，長(zhǎng)度為0.5微米或0.5微米以上)的水凝膠漿中，使磷/鋁原子比達(dá)0.01～0.56，然后再使結(jié)晶鋁酸鹽沸石和粘土礦物混入其中，將所得混合物進(jìn)行噴霧干燥和煅燒。該組合物的總的孔體積(PV)為0.3～0.7立方厘米/克，直徑為600埃或600埃以下的孔的體積(PVa)為0.1～0.3立方厘米/克，PVb/PVa比(PV-PVa-PVb)為0.5～2.0。
2.權(quán)利要求
1所述的催化劑組合物，其中由含磷假勃姆石衍生的氧化鋁和五氧化二磷的含量為15～75%(重量)，結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的含量為5～50%(重量)，粘土礦物的含量為0～80%(重量)。
3.權(quán)利要求
1所述的催化劑組合物，其中纖維狀假勃姆石是通過(guò)將從一鋁化合物獲得的氧化鋁水凝膠(pH為10或以上)進(jìn)行加熱和老化而制備的。
4.權(quán)利要求
1所述的催化劑組合物，其中還含有0.1～5.0%(重量)(按金屬的氧化物計(jì)算)的一種，兩種或更多種選自堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的金屬組分。
5.一種烴裂化的方法，其特征是使一烴原料在裂化條件下與權(quán)利要求
1或2或3或4中所述的催化劑組合物接觸。
6.權(quán)利要求
5所述的方法，其中裂化條件包括溫度為460～540℃，重量時(shí)空速為4～20小時(shí)-1，催化劑和原料的重量比為3～12。
專利摘要
一種催化劑組合物，其制備方法是將磷加入到一種纖維狀假勃姆石(直徑為0.05～0.3微米，長(zhǎng)度≥0.5微米)的水凝膠漿中，然后與一結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石和一粘土礦物混合，再將此混合物進(jìn)行噴霧干燥和煅燒。該組合物的總的孔體積(PV)為0.3～0.7立方厘米/克，直徑為600?；?00埃以下的孔的體積(PV
文檔編號(hào)C10G11/02GK86104860SQ86104860
公開(kāi)日1987年4月29日 申請(qǐng)日期1986年8月5日
發(fā)明者佐藤護(hù)郎, 緒方政光, 井田孝德, 增田立男 申請(qǐng)人:觸媒化成工業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan