專利名稱：丙烯腈合成催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氨氧化法制取丙烯腈的催化劑。
在現(xiàn)有技術(shù)中，由丙烯氨氧化法工業(yè)化制取丙烯腈所采用的催化劑已有很多，例如U.S.P294180推出Mo-Bi-P催化劑，U.S.P3688002使用BiSbO4和SbMoO4。多年來，工業(yè)上廣泛被使用的Mo-Bi-Fe-Ni-Co-K-P七組份復(fù)合催化劑具有較好的化學(xué)活性及丙烯腈選擇性，但其缺點(diǎn)是丙烯腈單收較低，一般最高也只能達(dá)到75%。且丙烯腈轉(zhuǎn)化率也不夠理想，一般在96%左右。U.S.P421266使用的新型Mo-Bi-Fe體系的催化劑雖然轉(zhuǎn)化率及丙烯腈的選擇性有所提高，但氨耗較大是一個(gè)缺點(diǎn)。一般說來，催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性是很難兼顧的，往往選擇性高，轉(zhuǎn)化率就低;反之，轉(zhuǎn)化率高，選擇性就低，提高氨/丙烯比雖然能提高選擇性，但同時(shí)氨耗將增大。
本發(fā)明的目的是提供一種新的催化劑，它在相應(yīng)低的氨耗下，既有高的轉(zhuǎn)化率又有較好的選擇性，另一方面它能大幅度降低丙烯醛的形成，因丙烯醛的形成會(huì)造成管道的堵塞。
本催化劑的組成由下列通式表示
式中Ⅰ為K、Rb、Li，Ⅱ?yàn)門l、Ga、In，Ⅲ為Co、Ge、W，Ⅳ為Ni、Sn、Cu、Pb，Ⅴ為Fe、Sb、As，Ⅵ為Cr、Ce、La，Ⅶ為Mn、Re，a、b、……、h、i是相應(yīng)元素的原子數(shù)，當(dāng)b＝1時(shí)，a是13～15，c和d是0.01～0.2，e和f是3～8，g是0.5～2，h和i是1～3，x是其它元素存在時(shí)為滿足其化和價(jià)所需的氧原子數(shù)。
所用栽體可以是SiO2，含量占催化劑總量的40～60%.本催化劑的制備方法如下所述元素鉬以七鉬酸銨為原料，銻采用三氧化二銻，錫采用氯化錫，砷采用三氧化二砷，其它元素均采用硝酸鹽為原料。上述原料用水制成水溶液或懸濁液，遂加入硅溶膠使之形成均一的泥漿，PH調(diào)節(jié)在2以下，100℃溫度下老化1～4小時(shí)，然后噴霧干燥至含水量為1～4%再經(jīng)轉(zhuǎn)爐焙燒。所得催化劑為微球形，粒徑20μ～100μ，比表面25～50m2/g。噴霧干燥使用順流旋轉(zhuǎn)式裝置，焙燒爐為旋轉(zhuǎn)爐，通入空氣，焙燒溫度為550～650℃，停留時(shí)間為1～10小時(shí)，一般以1.5～4小時(shí)為佳。
本催化劑用于流化床，丙烯腈制備所用原料丙烯不必是純丙烯，通常含有少量丙烷的丙烯即可，氨為工業(yè)氨，氧通常最經(jīng)濟(jì)的是空氣，反應(yīng)氣體的分子比為丙烯∶氨∶空氣＝1∶1.2∶10.5，W.W.H＝0.045，反應(yīng)溫度一般為360℃～500℃，壓力為常壓或小于1kg/cm2(表壓)。
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的特點(diǎn)，下面列舉本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例及二個(gè)比較例，在這些例子中，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、各產(chǎn)物的收率及選擇性定義如下轉(zhuǎn)化率(%)＝ (消耗掉丙烯的碳原子數(shù))/(供應(yīng)反應(yīng)的丙烯的碳原子數(shù)) ×100產(chǎn)物的收率(%)＝ (產(chǎn)物的碳原子數(shù))/(供應(yīng)反應(yīng)的丙烯的碳原子數(shù)) ×100選擇性(%)＝ (產(chǎn)物的收率)/(轉(zhuǎn)化率) ×100碳平衡(%)＝ (所有產(chǎn)物的碳原子之和)/(供應(yīng)反應(yīng)的丙烯的碳原子數(shù)) ×100(反應(yīng)的碳平衡100%±5%為合格，否則本次實(shí)驗(yàn)無效。)實(shí)施例2.33克硝酸鉀溶于435克水中，再加入2.9克硝酸鉈，形成溶液，再加入七鉬酸銨483.1克形成透明溶液，加入40%硅溶膠1544.88克。在此溶液中再加入161.5克硝酸鐵，92.5克硝酸鉍，267.8克硝酸鈷，135.5克硝酸鎳，再加入50%硝酸錳114.1克，硝酸鈷37.5克，形成漿料，充分?jǐn)嚢韬罄匣?～4小時(shí)，隨即進(jìn)行噴霧干燥得到20μ～100μ的微粒。此微粒在回轉(zhuǎn)焙燒爐中焙燒，并通入空氣，升溫速度為200℃/小時(shí)，焙燒溫度600℃，并保持4小時(shí)即得成品催化劑。
此催化劑的組成為Mo14.3Bi K0.12Tl0.056Co4.8Ni2.4Fe2.09Cr0.49Mn1.03Ox(SiO2為50%)取該催化劑550克置于1 1/2 吋流化床反應(yīng)器中以前述丙烯腈制備反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見表1。
比較例1按實(shí)施例相同的制備方法，除Tl、Cr、Mn不加外增P，得到組成為Mo12Bi Co4.5Ni2.5Fe3P0.5K0.1Ox的催化劑，按同樣條件進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見表1。
比較例2按實(shí)施例相同的制備方法，除Tl不加外其它均相同，所得催化劑按同樣條件進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行考察，結(jié)果見表1。
表1
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于既有高的轉(zhuǎn)化率，又有良好的丙烯腈選擇性，而且反應(yīng)溫度低，副產(chǎn)物Co+Co2和丙烯醛均較低。使用該催化所劑在工業(yè)上將取得很好的經(jīng)濟(jì)效益。
權(quán)利要求
1.一種由丙烯氨氧化法制取丙烯腈的催化劑，它以SiO2為栽體，栽體含量占催化劑總量的40%～60%，其特征是活性組分由下列通式表示式中I=k、Rb、Li，Ⅱ=T1、Ga、In、Ⅲ=Co、Ge、W，Ⅳ=Ni、Sn、Cu、Pb、Ⅴ=Fe、Sb、As、Ⅵ=Cr、Ce、La，Ⅶ=Mn、Re，a、b、…、h、i是相應(yīng)元素的原子數(shù)，當(dāng)b=1時(shí)，a=13～15。c，d=0.01～0.02，e，f=3～8，g=0.5～2，h，i=1～3，x是其它元素存在時(shí)為滿足其化合價(jià)所需的氧原子數(shù)，催化劑用混漿法制備。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是Ⅰ為K，Ⅱ?yàn)門e，Ⅲ為Co，Ⅳ為Ni、，Ⅴ為Fe、Ⅵ為Cr，Ⅶ為Mn，a為14.3，b為1，c為0.12，d為0.056，e為4.8，f為2.4，g為2.09，h為0.49，i為1.03。
3.一種由丙烯氨氧化法制取丙烯腈的方法，其特征是使用如權(quán)利要求1所述的催化劑。
全文摘要
一種由丙烯氨氧化法制取丙烯腈的催化劑。它在相應(yīng)低的氨耗下，既有高的轉(zhuǎn)化率又有較好的丙烯腈選擇性，并能大幅度降低丙烯醛的生成。催化劑的組成通式為Mo
文檔編號(hào)B01J23/00GK1031661SQ87101100
公開日1989年3月15日 申請(qǐng)日期1987年8月29日 優(yōu)先權(quán)日1987年8月29日
發(fā)明者殷光忠 申請(qǐng)人:中國石油化工總公司上海石油化工總廠