專利名稱：一種采用形穩(wěn)陽極電合成己二腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用形穩(wěn)陽極進行己二腈電合成的方法，屬于有機化工產(chǎn)品生產(chǎn) 領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
己二腈(ADN)是一種用途廣泛的重要化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)尼龍、橡膠助劑、除 草劑和高等級油漆等，也可作為芳烴抽提的萃取劑等，具有廣泛的用途。早在20世紀(jì)60年代，Μ. M. Baizer領(lǐng)導(dǎo)的研究組就成功地使用不銹鋼或碳鋼為陽 極，鎘為陰極電解丙烯腈(AN)合成己二腈(ADN)。但用不銹鋼或碳鋼做陽極，在電解過程 中陽極所含的Fe、Ni等成分會被溶解并在陰極上沉積，從而改變陰極的電化學(xué)性能。針對 Fe陽極在電解過程中易被腐蝕的問題，研究者提出了許多防腐措施，例如添加防腐劑，如硼 砂、六甲基磷酸鈉等可有一定的防陽極腐蝕的效果。Koji Nakagawa K等提出，控制電解液 中導(dǎo)向物季銨鹽的濃度可減緩狗陽極的腐蝕速度。但這些防腐措施終究不能根除狗陽極 易被腐蝕和陰極被污染的缺陷。BASF公司采用涂覆1 的石墨作為電合成ADN的陽極材 料固然可以消除陽極的腐蝕，但電極材料的成型加工性能受到了限制。20世紀(jì)50年代出現(xiàn) 的形穩(wěn)陽極(DSA)可在鈦基材上涂覆化學(xué)性能穩(wěn)定的釕、銥、鉭等氧化物，制成可保持尺寸 穩(wěn)定的電極。用DSA作為ADN電合成的陽極，有望從根本上克服陽極被腐蝕的弊病。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提出一種用DSA代替!^e等其他陽極電解 丙烯腈(AN)合成己二腈(ADN)的方法。鑒于DSA的良好化學(xué)穩(wěn)定性，可以較好地解決狗 等其他陽極材料在電解過程中被腐蝕的難題。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的一種采用形穩(wěn)陽極電合成己二腈的方法是通過 如下技術(shù)方案實現(xiàn)的采用鈦為基材，涂覆釕、銥、鉭等氧化物的形穩(wěn)陽極(DSA)做陽極，用鉛或鎘做陰 極，在聚丙烯材料制成的無隔膜式電解槽中進行ADN的電合成，流程如下電解液通過電解 液循環(huán)泵打入過濾器，過濾后進入電解槽中進行電解；電解后的電解液流經(jīng)換熱器調(diào)節(jié)溫 度，然后進入潷析器中，有機相從潷析器的上部出口分出，水相(電解液)從潷析器的下部 出口流入混合罐，電解液在混合罐中補充原料AN和H2O后，重新被電解液循環(huán)泵打入電解 槽中繼續(xù)電解；從潷析器中分出的有機相，先通過精餾，將粗產(chǎn)物ADN與低沸物分開，低沸 物精餾后，分出粗副產(chǎn)物丙腈(PCN)和未反應(yīng)的原料AN，原料AN送至電解槽回用；粗產(chǎn)物 ADN和粗副產(chǎn)物PCN可經(jīng)過精餾，進一步提純，最終獲得產(chǎn)物ADN和副產(chǎn)物PCN。本發(fā)明配制的電解液中含0.5%-7% (質(zhì)量百分比，下同)的AN，5%-20%的 磷酸鉀、磷酸鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉或磷酸二氫鉀作為支持電解質(zhì)， 0. 1-5. 0%的EDTA鉀鹽或EDTA鈉鹽作為電解液pH值的緩沖劑，0. 1% -10. 0%的季胺鹽作 為導(dǎo)向離子源，其余為水；用磷酸或強堿調(diào)節(jié)電解液的PH值在6-10的范圍內(nèi)。所述季胺鹽是氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化二乙基二丁基銨、磷酸四乙基銨、磷酸四丁基 銨、磷酸二氫乙基銨、磷酸二氫丁基銨、磷酸氫二乙基銨或磷酸氫二丁基銨。本發(fā)明所述用于調(diào)節(jié)電解液的pH值的強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。20 0C -60°C下，通500A · πΓ2-3000Α · πΓ2的直流電進行電解，保持極間的電解液流 速大于Im · s—1。隨電合成反應(yīng)的進行，按Faraday定律計算值，及時往電合成系統(tǒng)中補充 原料ΑΝ*Η20。電解一段時間后，電解液中產(chǎn)生的ADN逐漸超過其在電解液中的溶解度，故 形成由產(chǎn)物ADN、副產(chǎn)物PCN和未反應(yīng)的原料AN構(gòu)成的有機相。通過潷析器將有機相和水 相分開，水相返回電解系統(tǒng)繼續(xù)電解。通過精鎦，從有機相中獲得產(chǎn)品ADN。本發(fā)明方法解決了電解過程中陽極易被腐蝕的缺點，無論在DSA-Cd電池中或在 DSA-Pb電池中，產(chǎn)物ADN的產(chǎn)率均在80%以上，電流效率在75%以上。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明方法作進一步的闡述。實施例1電解液通過電解液循環(huán)泵打入過濾器，過濾后進入聚丙烯材料的無隔膜式電解槽 中進行電解；電解液中含5% (質(zhì)量百分比，下同)的AN，8%的磷酸氫二鈉作為支持電解 質(zhì)，2%的EDTA鈉鹽作為電解液pH值的緩沖劑，5%的磷酸四丁基銨作為導(dǎo)向離子源，其余 為水。用磷酸或氫氧化鈉(或氫氧化鉀)調(diào)節(jié)電解液的PH值在7附近。采用鈦為基材，涂復(fù)釕、銥、鉭等氧化物的DSA做陽極，Cd做陰極，陽極、陰極為等 面積的平板。將電極對插入電解液中，陰極的有效面積為37. OcmX 2. 25cm。在50°C下，通以電流密度為2000Α·πΓ2的直流電進行電解，保持極間的電解液流速 大于Im · s—1。按通入的電量計算消耗的原料AN和H2O量。一邊電解，一邊滴加AN和H2O, 同時從潷析器中收集產(chǎn)生的有機相，用氣相色譜法測定有機相中AN、ADN和PCN的含量。從 潷析器中分出的有機相，先通過精餾，將粗產(chǎn)物ADN與低沸物分開，低沸物精餾后，分出粗 副產(chǎn)物丙腈(PCN)和未反應(yīng)的原料AN，原料AN送至電解槽回用；粗產(chǎn)物ADN和粗副產(chǎn)物PCN 可經(jīng)過精餾，進一步提純，最終獲得產(chǎn)物ADN和副產(chǎn)物PCN。通過48小時連續(xù)電解，最終得到產(chǎn)物ADN和副產(chǎn)物PCN的產(chǎn)率分別為y (ADN)= 83. 7%和 y (PCN) =6.5%?？傠娏餍?η =86.6%。實施例2在聚丙烯材料的無隔膜式電解槽中裝入電解液，電解液配制同實施例1 ；采用鈦 為基材，涂復(fù)釕、銥、鉭等氧化物的DSA做陽極，用1 為陰極，將電極對插入電解液中。陽極、 陰極為等面積的平板，陰極的有效面積為28. OcmX9. 5cm。通以電流密度為1600Α·πΓ2的直流電進行電解，其余操作步驟及條件同實施例 1。通過48小時的連續(xù)電解后，最終得到產(chǎn)物ADN和副產(chǎn)物PCN的產(chǎn)率分別為y(ADN)= 80. 和 y (PCN) =4.8%，電流效率 η =77.7%。實施例3按實施例1相同的操作，只是電解液的配方為含3% AN、15%磷酸氫二鉀、5% EDTA鉀和磷酸四乙基銨，其余為水，用磷酸和氫氧化鉀調(diào)節(jié)電解液的pH值為8-9。DSA為陽極，Pb做陰極，各電極板的有效尺寸為28. OcmX 9. 5cm。在35°C下，通以電
4流密度1200A ·πΓ2的直流電進行電合成反應(yīng)。通過M小時連續(xù)電解，最終得到產(chǎn)物ADN和 副產(chǎn)物PCN的產(chǎn)率分別為y (ADN) = 82. 7%和y (PCN) =6.8%?？傠娏餍师?=87.4%。實施例4按實施例1相同的操作，只是電解液的配方為7% AN、18%磷酸氫二鈉、3% EDTA 鈉和5%氫氧化四丁基銨，其余為水。用磷酸和氫氧化鉀調(diào)節(jié)電解液的pH值為8。在45°C 下，通以電流密度1800A · πΓ2的直流電進行電合成反應(yīng)。通過48小時連續(xù)電解，最終得到產(chǎn)物ADN和副產(chǎn)物PCN的產(chǎn)率分別為y (ADN)= 80. 5%, y(PCN) =3.4%。總電流效率 n =79.3%。
權(quán)利要求
1.一種采用形穩(wěn)陽極電合成己二腈的方法，其特征在于采用鈦為基材，涂覆釕、 銥、鉭等氧化物的形穩(wěn)陽極做陽極，用鉛或鎘做陰極，在聚丙烯材料制成的無隔膜式電 解槽中進行己二腈的電合成，在20°c -60°C下，保持極間的電解液流速大于lm. s—1，通 500A · m_2-3000A · m_2的直流電進行電解，制取產(chǎn)物己二腈和副產(chǎn)物丙腈。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用形穩(wěn)陽極電合成己二腈的方法，其特征在于電解 液中含0. 5% -7%的丙烯腈，5% -20%的磷酸鉀、磷酸鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二 氫鈉或磷酸二氫鉀作為支持電解質(zhì)，0. 1-5. 0 %的EDTA鉀鹽或EDTA鈉鹽作為電解液pH值 的緩沖劑，0. 1% -10.0%的季胺鹽作為導(dǎo)向離子源，其余為水，用磷酸或強堿調(diào)節(jié)電解液的 PH值在6-10的范圍內(nèi)，電解液中各物質(zhì)濃度為質(zhì)量百分比濃度。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種采用形穩(wěn)陽極電合成己二腈的方法，其特征在于季胺鹽 是氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化二乙基二丁基銨、磷酸四乙基銨、磷酸四丁基 銨、磷酸二氫乙基銨、磷酸二氫丁基銨、磷酸氫二乙基銨或磷酸氫二丁基銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種采用形穩(wěn)陽極電合成己二腈的方法，其特征在于用于調(diào) 節(jié)電解液的PH值的強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用形穩(wěn)陽極電合成己二腈的方法。采用鈦為基材，涂覆釕、銥、鉭等氧化物的形穩(wěn)陽極做陽極，用鉛或鎘做陰極，在無隔膜式電解槽中進行己二腈的電合成，在20℃-60℃下，通500A·m-2-3000A·m-2的直流電進行電解，保持極間的電解液流速大于1m·s-1。電解液中含0.5％-7％(質(zhì)量百分比，下同)的丙烯腈，5％-20％的磷酸鉀、磷酸鈉、酸式磷酸鉀或酸式磷酸鈉作為支持電解質(zhì)，0.1-5.0％的緩沖劑，0.1％-10.0％的導(dǎo)向離子源季胺鹽，其余為水，電解液的pH值為6-10。電解產(chǎn)生包含產(chǎn)物己二腈、副產(chǎn)物內(nèi)腈和未參與反應(yīng)的原料AN的有機相。通過精餾，從有機相中獲得己二腈和丙腈。本發(fā)明方法解決了電解中陽極易腐蝕的缺點，己二腈的產(chǎn)率達80％以上，電流效率在75％以上。
文檔編號C25B11/10GK102061482SQ201010573038
公開日2011年5月18日 申請日期2010年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月24日
發(fā)明者馮柏成, 張華偉, 王光信, 王建, 管憲文, 馬向前 申請人:山東潤興化工科技有限公司