專利名稱:脫氫催化劑的制作方法
本發(fā)明涉及到脫氫催化劑。更具體地說，本發(fā)明涉及到合氧化鎂的脫氫催化劑，這種催化劑可用于在水蒸汽地存在下將乙苯脫氫制備苯乙烯的生產(chǎn)過程中。利用這種催化劑，即使在水蒸汽與乙苯的摩爾比(在下文中簡稱“水油比”)較低的情況下，仍能得到較高的苯乙烯產(chǎn)率。
目前，在工業(yè)規(guī)模上是在水蒸汽的存在下將乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯。一般通過工業(yè)催化劑進行的脫氫反應是在大量的水蒸汽存在下進行的(水油比大于12)。使用水蒸汽的原因是(1)降低苯乙烯的分壓使反應在有利的平衡條件下進行；(2)通過水煤氣反應除去在脫氫反應中沉積在催化劑表面的含碳物質(zhì)；(3)使用水蒸汽作為供熱源。
最近幾年，從節(jié)能的角度出發(fā)，人們一直試圖減少水蒸汽的消耗量，即減小水油比。
降低水油比的好處在于可以降低苯乙烯的成本。但從消極的角度講，降低水油比助長了在500～700℃脫氫溫度下含碳物質(zhì)的生成。當水油比是12或更小時，含碳物質(zhì)易于沉積在催化劑上，而且一般的工業(yè)催化劑的催化活性有很大程度的下降，這個問題一直未得到解決。
一般的工業(yè)催化劑通常由氧化鐵，一種助催化劑(如鉻或鈰)和一種堿金屬或堿土金屬化合物組成。加入堿金屬或堿土金屬化合物的目的是促進水煤氣反應并除去沉積在催化劑表面的含碳物質(zhì)。一般來說，鉀、銣和銫是有效的。但由于經(jīng)濟上的原因，使用最廣泛的是鉀。堿金屬或堿土金屬化合物的含量已公開。例如日本已審查專利公報No.19864/1968，日本未審查專利公報No.7889/1977，No.94295/1978，No.129190/1978或No.129191/1978。當單獨使用堿金屬化合物時，其量一般最多為30％(重量)。日本未審查專利公報No.25134/1972公開了含有堿金屬鉀和堿土金屬鈣的催化劑，其中鉀和鈣化合物的總量最多為24％(重量)。而且，過去使用過的脫氫催化劑如Phillips 1490和Standard 1707，分別含有30～45％(重量)和72.4％(重量)的氧化鎂作主要活性組分氧化鐵的載體。
如上所述，在一般的工業(yè)催化劑中，添加的作水煤氣反應助催化劑的堿金屬或堿土金屬化合物的含量最多為30％(重量)。用這種催化劑時，當水油比為12或更小時，含碳物質(zhì)的沉積量增加，催化活性會減小并變壞。為防止催化劑催化活性在低水油比下變壞，人們已經(jīng)知道對典型的脫氫催化劑-鐵-鉻-鉀催化劑，提高其中鉀的含量以加速水煤氣反應并迅速地除去沉積在催化劑上的含碳物質(zhì)，并將其中的氧化鐵在至少800℃高溫下煅燒以防止其自身生成含碳物質(zhì)。
然而，由于鉀的強吸水性質(zhì)，當催化劑置于空氣中時，含大量鉀的催化劑會吸收水份。從而壓制的催化劑顆粒的強度會降低。隨反應條件的不同，在脫氫反應過程中，鉀會逐漸地朝顆粒內(nèi)部遷移，或遷移出催化劑顆粒。因此，在脫氫反應中催化劑顆粒會收縮或粉化。催化劑顆粒尺寸的改變或強度的下降會引起各種問題。
另一方面，由高溫煅燒氧化鐵制備的催化劑易于導致副產(chǎn)物的生成，如生成甲苯或苯。因此這種催化劑對苯乙烯的選擇性較低，水油比的下限限制在6左右。
日本未審查專利公報No.90102/1979公開了一種在MgFe1.9Cr0.1 O4或MnFe1.5 Cr0.5 O4的尖晶石上含作助催化劑的堿金屬氧化物和氧化釩的催化劑。這種催化劑可以在水油比為6至12時使用。然而，制備這種催化劑是困難的或麻煩的，并且它需要高溫煅燒。因此，難以用這種催化劑作工業(yè)催化劑。
除上述鐵-鉻-鉀型催化劑之外，工業(yè)上還使用鐵-鈰-鉬-鉀催化劑。這種催化劑在日本未審查專利公報No.120887/1974，或No.120888/1974中公開。這種催化劑的特點是對苯乙烯的選擇性高。但是，為了在低水油比下使用這種催化劑，就需要碳酸鉀含量高達至少40％(重量)，這就難以避免上面所提到的缺點，即由于鉀的吸水性或由于在脫氫反應過程中鉀的遷移使催化劑的結構崩解(disintegration)。
因此，目前還沒有在水油比為12或更小的低水油比情況下具有充分的催化活性穩(wěn)定性和滿意的苯乙烯產(chǎn)率的工業(yè)催化劑。
本發(fā)明的提出者發(fā)現(xiàn)，通過將鎂加入到如鐵-鉻-鉀催化劑或鐵-鈰-鉬-鉀催化劑中就能得到一種甚至在水油比為3.5到12的低水油比脫氫反應條件下仍具有催化活性穩(wěn)定性并提供高產(chǎn)率的苯乙烯的催化劑。本發(fā)明就是在這一發(fā)現(xiàn)的基礎之上完成的。
本發(fā)明提供的脫氫催化劑基本上包含9.0～35.6％(重量)的氧化鉀；1.8～8.0％(重量)的氧化鎂；從如下(a)至(e)選出的助催化劑；其余為氧化鐵。
(a)Cr2O3 1-4％(重量)；
(b)Cr2O3 1-4％(重量)，和CaO 2.0-7.3％(重量)；
(c)Cr2O3 1-4％(重量)，Ce2O3 3-6％(重量)，
和MoO30.5-3％(重量)；
(d)Ce2O3 3-6％(重量)，和MoO3 0.5-3％(重量)；
(e)Ce2O3 3-6％(重量)，MoO3 0.5-3％(重量)，
和CaO 2.0-7.3％(重量)。
根據(jù)本發(fā)明，通過添加鎂使壓制的催化劑顆粒具有穩(wěn)定的結構，這就能防止由于催化劑中鉀吸收水份而導致的催化劑強度降低，同時防止了由于在脫氫反應中發(fā)生的鉀遷移而導致的催化劑崩解。進一步說，通過將氧化鎂含量限制在1.8-8.0％(重量)，就能夠防止脫氫反應之后催化劑強度降低。此外，現(xiàn)在能夠?qū)⒀趸浽诖呋瘎┲械暮靠刂圃?.0～35.6％(重量)，這與那些在水油比大于12時習用的一般工業(yè)催化劑中的含量基本相同。
至今為止，已經(jīng)知道在700～900℃高溫下煅燒催化劑顆粒，甚至含大約35％(重量)氧化鉀的催化劑顆粒的結構仍然是穩(wěn)定的，在脫氫反應中幾乎不會收縮或粉化。但由于煅燒很難避免催化劑的燒結，或由于催化劑表面積顯著減少而降低了催化活性。
反之，本發(fā)明含氧化鎂的催化劑結構是穩(wěn)定的，甚至將含35％(重量)氧化鉀的催化劑在至少700℃高溫下煅燒，催化劑顆粒的結構更穩(wěn)定而不會出現(xiàn)催化活性下降。也就是說，具有下列組成的含鎂的鐵-鉻-鉀催化劑在水油比為3.5-12時顯示了穩(wěn)定的性能。使用這種催化劑，可以得到比含40.5％(重量)氧化鉀的鐵-鉻-鉀催化劑所得到的乙苯轉(zhuǎn)化率更高，且對苯乙烯的選擇性基本相同或更高。
Fe2O3 52.4-88.2％(重量)
Cr2O3 1-4％(重量)
K2O 9.0-35.6％(重量)
MgO 1.8-8.0％(重量)
(在此組成中每一組分的含量以其氧化物的重量百分比表示，在隨后的敘述中也是如此。)
鐵-鉻-鉀催化劑的表面積在脫氫反應前后有顯著的減少(例如含40.5％(重量)氧化鉀的催化劑的表面積減少了30.5％，其平均孔徑增大了10％)。特別是，含至少22.6％(重量)氧化鉀的催化劑在脫氫反應過程中其顆粒尺寸收縮了5-8％，或者完全崩解并粉化(崩解率100％)。
反之，本發(fā)明含氧化鎂的催化劑更傾向于在反應后表面積增大，催化劑平均孔徑的變化較小。進一步說，在本發(fā)明中，甚至當催化劑含有至少22.6％(重量)的氧化鉀，反應后催化劑顆粒的收縮率最大僅為4％，催化劑在沸水中的崩解率最大僅為35％。
因此，氧化鎂具有穩(wěn)定催化劑顆粒結構的作用。然而，假如氧化鎂的含量超過8.0％(重量)，催化劑的孔體積會太大以致于在脫氫反應后進行磨耗試驗時發(fā)現(xiàn)催化劑的粉化(磨耗損失)在20-40％的水平上。在反應過程中當相當大的力施加到催化劑上時，(例如，由于過大的氣體流動引起部分催化劑的流動)，這種磨耗損失造成催化劑的粉化，這是不希望發(fā)生的。但是，當將氧化鎂的含量限制在1.8～80％(重量)的范圍內(nèi)時，磨耗損失可減小至大約15％的水平上，這個量與常用的催化劑是可相類比的，氧化鎂對于催化劑顆粒結構穩(wěn)定化的作用沒有降低，同時保持了催化活性。另一方面，如果氧化鎂的含量小于1.8％(重量)，就得不到氧化鎂對于催化劑結構穩(wěn)定性的令人滿意的效果。
從X射線衍射觀察已經(jīng)證實，部分催化劑中的氧化鎂以MgFe2O4的形式在氧化鐵中形成固態(tài)溶液，但沒有發(fā)現(xiàn)MgFe1.9Cr0.1O4的尖晶石。具有下列組成的含鎂的鐵-鉻-鉀-鈣催化劑的特點是對苯乙烯的選擇性很高，不過在水油比為3.5-12時乙苯的轉(zhuǎn)化率與本發(fā)明的鐵-鉻-鉀-鎂催化劑基本相同。
Fe2O3 45.1-862％(重量)
Cr2O3 1-4％(重量)
K2O 9.0-35.6％(重量)
MgO 1.8-8.0％(重量)
CaO 2.0-7.3％(重量)
在脫氫反應前后催化劑表面積和孔徑變化不大，催化劑結構是穩(wěn)定的。
另一方面，已知鐵-鈰-鉬-鉀催化劑對苯乙烯的選擇性高。當向其中加入鎂以得到具有下列組成的催化劑時，在水油比為6-12時此催化劑顯示了穩(wěn)定的性能，乙苯的轉(zhuǎn)化率比含26.8％(重量)氧化鉀的鐵-鈰-鉬-鉀催化劑的高，選擇性相等或更高。
Fe2O3 47.4-85.7％(重量)
Ce2O3 3-6％(重量)
MoO3 0.5-3％(重量)
K2O 9.0-35.6％(重量)
MgO 1.8-8.0％(重量)
這種催化劑的表面積、孔徑在反應前后的變化以及催化劑顆粒的的收縮都不大。沒有觀察到催化劑顆粒在沸水中崩解。與含高于8.0％(重量)氧化鎂的催化劑比較，其磨耗損失較小。
具有下列組成的含鎂的鐵-鈰-鉬-鉀-鈣催化劑在水油比為6-12時顯示了穩(wěn)定的性能，且乙苯的轉(zhuǎn)化率等于或高于由含26.8％(重量)氧化鉀的鐵-鈰-鉬-鉀催化劑所得到的轉(zhuǎn)化率，且選擇性高。
Fe2O3 40.1-83.7％(重量)
Ce2O3 3-6％(重量)
MoO3 0.5-3％(重量)
K20 9.0-35.6％(重量)
MgO 1.8-8.0％(重量)
CaO 2.0-7.3％(重量)
進一步說，具有下列組成的含鎂的鐵-鈰-鉬-鉀-鉻催化劑在水油比為3.6-12時顯示了穩(wěn)定性高的性能和高的選擇性。它的特點是在水油比為6或更小時它顯示了特別高的選擇性，在水油比為6或更高時具有很高的活性。
Fe203 43.4-84.7％(重量)
Ce203 3-6％(重量)
MoO3 0.5-3％(重量)
K2O 9.0-3 5.6％(重量)
Cr2O3 1-4％(重量)
MgO 1.8-8.0％(重量)
因此，可以明顯看到本發(fā)明脫氫催化劑具有優(yōu)良的催化活性、選擇性和結構穩(wěn)定性。
進一步說，根據(jù)本發(fā)明，甚至當催化劑中氧化鉀的含量較高時，可以通過在至少700℃高溫煅燒使催化劑顆粒的結構穩(wěn)定性得到改進，而不損害其催化活性。
現(xiàn)在，通過實施例進一步詳細地描述本發(fā)明。除非另有說明，催化活性的試驗是按下述方法進行的。
在內(nèi)徑為32毫米的不銹鋼反應管中，裝填50cc擠壓成型的催化劑，用電爐加熱反應管使反應在預定溫度下進行。
至于反應條件，壓力為大氣壓，乙苯的液體每小時空間速度為1，水油比為6或10。
乙苯的轉(zhuǎn)化率和苯乙烯的選擇性是按下式計算的。


實施例1
將500克α-三氧化二鐵，26克氧化鉻，307克碳酸鉀及44克碳酸鎂(市售的堿式碳酸鎂)混合。加入純水之后，用揑合機將混合物徹底混合以得到可擠壓的漿狀物。將這種漿狀物擠壓成型為直徑為1/8英時(1/8″)的顆粒，然后在540℃下干燥并煅燒6小時，得到具有下列組成的催化劑。
Fe2O3 66.4％(重量)
Cr2O3 3.5％(重量)
K2O 27.7％(重量)
MgO 2.4％(重量)
脫氫試驗數(shù)據(jù)列于表1和表2。
在表1中，“溫度-50％”是指乙苯轉(zhuǎn)化率為50％時催化劑層的溫度，“選擇性-50％”是指在乙苯轉(zhuǎn)化率為50％時對苯乙烯的選擇性。
參照表2，催化劑顆粒在沸水中的崩解率是用下述方法測得的將大約10克催化劑放入50毫升沸水甲，然后蒸發(fā)至干，并按下式計算。

物理性質(zhì)，如表面積、孔體積、孔徑和顆粒直徑，在反應前后的變化按下式得到。

反應后的磨耗損失由下述方法得到將大約10克反應后的催化劑放入水平園筒中并旋轉(zhuǎn)進行磨耗試驗，將粉化的催化劑用10目的篩子過篩，測量未過篩網(wǎng)的催化劑量，磨耗損失由下式得到。

實施例2
用與實施例1中相同的方法制備催化劑，所不同的是用29克氧化鉻，385克碳酸鉀和48克碳酸鎂。
Fe2O3 61.6％(重量)
Cr2O3 3.6％(重量)
K2O 32.3％(重量)
MgO 2.5％(重量)
脫氫試驗數(shù)據(jù)列于表1和表2。
實施例3
用與實施例2中相同的方法制備催化劑，所不同的是在750℃下煅燒2小時。
脫氫試驗數(shù)據(jù)列于表1和表2。
實施例4
用與實施例1中相同的方法制備催化劑，所不同的是用28克氧化鉻，278克碳酸鉀，46克碳酸鎂和74克碳酸鈣。
Fe2O3 64.3％(重量)
Cr2O3 3.6％(重量)
K2O 24.3％(重量)
MgO 2.5％(重量)
CaO 5.3％(重量)
脫氫試驗數(shù)據(jù)列于表1和表2。
對比例1
用與實施例1中相同的方法制備催化劑，所不同的是用500克α-三氧化二鐵，32克氧化鉻和532克碳酸鉀。
Fe2O3 55.9％(重量)
Cr2O3 3.6％(重量)
K2O 40.5％(重量)
脫氫試驗數(shù)據(jù)列于表1和表2。
對比例2
用與實施例1中相同的方法制備催化劑，所不同的是用32克氧化鉻，320克碳酸鉀和212克碳酸鎂。
Fe2O3 59.6％(重量)
Cr2O3 3.8％(重量)
K2O 25.9％(重量)
MgO 10.7％(重量)
脫氫試驗數(shù)據(jù)列于表1和表2。
實施例5
用與實施例1中相同的方法制備催化劑，所不同的是用500克α-三氧化鐵，43克氧化鈰，22克氧化鉬，261克碳酸鉀和43克碳酸鎂。
Fe2O3 65.7％(重量)
Ce2O3 5.7％(重量)
MoO3 2.9％(重量)
K2O 23.3％(重量)
MgO 2.4％(重量)
脫氫試驗數(shù)據(jù)列于表1和表2。
實施例6
用與實施例1中相同的方法制備催化劑，所不同的是用500克α-三氧化二鐵，51克氧化鈰，25克氧化鉬，303克碳酸鉀，51克碳酸鎂和81克碳酸鈣。
Fe2O3 58.9％(重量)
Ce2O3 6.0％(重量)
MoO3 3.0％(重量)
K2O 24.3％(重量)
MgO 2.5％(重量)
CaO 5.3％(重量)
脫氫試驗數(shù)據(jù)列于表1和表2。
實施例7
用與實施例1中相同的方法制備催化劑，所不同的是用500克α-三氧化二鐵，46克氧化鈰，23克氧化鉬，275克碳酸鉀，46克碳酸鎂和28克氧化鉻。
Fe2O3 62.3％(重量)
Ce2O3 5.7％(重量)
MoO3 2.9％(重量)
K2O 23.3％(重量)
Cr2O3 3.4％(重量)
MgO 2.4％(重量)
脫氫試驗數(shù)據(jù)列于表1和表2
對比例3
用與實施例1中相同的方法制備催化劑，所不同的是用500克α-三氧化鐵，42克氧化鈰，21克氧化鉬和277克碳酸鉀。
Fe2O3 66.5％(重量)
Ce2O3 5.6％(重量)
MoO3 2.8％(重量)
K2O 25.1％(重量)
脫氫試驗數(shù)據(jù)列于表1和表2。
對比例4
用與實施例1中相同的方法制備催化劑，所不同的是用500克α-三氧化二鐵，59克氧化鈰，29克氧化鉬，353克碳酸鉀和235克碳酸鎂。
Fe2O3 53.9％(重量)
Ce2O3 6.3％(重量)
MoO3 3.2％(重量)
K2O 25.9％(重量)
MgO 10.7％(重量)
脫氫試驗數(shù)據(jù)列于表1和表2。
對比例5
用與實施例1中相同的方法制備催化劑，所不同的是用500克α-三氧化二鐵，42克氧化鈰，21克氧化鉬，252克碳酸鉀和25克碳酸鎂。
Fe2O3 67.1％(重量)
Ce2O3 5.6％(重量)
MoO3 2.8％(重量)
K2O 23.0％(重量)
MgO 1.4％(重量)
脫氫試驗數(shù)據(jù)列于表1和表2。
表1
*溫度-50％乙苯轉(zhuǎn)化率為50％時催化劑層的溫度。
**選擇性-50％乙苯轉(zhuǎn)化率為50％時對苯乙烯的選擇性。
表2

權利要求
1.一種脫氫催化劑，此催化劑基本含有9.0-35.6％(重量)的氧化鉀，1.8-8.0％(重量)的氧化鎂，從下面(a)-(e)中選出的一種助催化劑，其余為氧化鐵
(a)Cr2O3 1-4％(重量)
(b)Cr2O3 1-4％(重量)，和
CaO 2.0-7.3％(重量)
(c)Cr2O3 1-4％(重量)，Ce2O3 3-6％(重量)，
和MoO3 0.5-3％(重量)
(d)Ce2O3 3-6％(重量)，和MoO3
0.5-3％(重量)
(e)Ce2O3 3-6％(重量)，MoO3 0.5-3％(重量)，
和CaO 20-7.3％(重量)。
2.根據(jù)權利要求
1中所述的催化劑，其中助催化劑是從下面(a)和(b)中選出的
(a)Cr2O3 1.5-3.8％(重量)，和CaO 2.0-7.3％
(重量)
(b)Cr2O3 1.5-3.8％(重量)，和Ce2O3 3-6％
(重量)， 和MoO3 0.5-3.0％(重量)。
3.根據(jù)權利要求
1中所述的一種組合物，其中助催化劑是從下面(a)和(b)中選出的
(a)Ce2O3 3-6％(重量)，和MoO3
0.5-3.0％(重量)
(b)Ce2O3 3-6％(重量)，和MoO3 0.5-3.0％
(重量)，和CaO 2.0-7.3％(重量)。
專利摘要
一種脫氫催化劑，此催化劑基本包含9.0—35.6％(重量)的氧化鉀，1.8—8.0％(重量)的氧化鎂，從下面(a)—(e)中選出的一種助催化劑，其余為氧化鐵(a)Cr2O31—4％(重量)(b)Cr2O31—4％(重量)和CaO2.0—7.3％(重量)(c)Cr2O31—4％(重量)，CeO33—6％(重量)，和MoO30.5—3％(重量)(d)Ce2O33—6％(重量)，和MoO30.5—3％(重量)，(e)Ce2O33—6％(重量)，MoO30.5—3％(重量)，和CaO 2.0—7.3％(重量)。
文檔編號B01J23/76GK86102324SQ86102324
公開日1987年10月21日 申請日期1986年4月10日
發(fā)明者平野竹德, 運永秀美 申請人:日產(chǎn)加多拉觸媒株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan